一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜及其製備方法
2024-03-27 00:36:05 1
一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜及其製備方法
【專利摘要】本發明製備一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜。該過濾膜以海藻酸鈉為成膜基材，以表面帶羧酸基團的微納米無機粒子為增強劑和擴孔劑，以水溶性化合物為致孔劑，經離子交聯劑交聯，洗脫致孔劑後膜表面沉積一層荷正電的聚電解質並經過化學交聯劑交聯，得到的雜化水凝膠過濾膜具有比純離子交聯海藻酸鹽水凝膠膜更好的穩定性和機械性能，以及更高的截留率。通過改變微納米無機粒子和離子交聯劑的種類，控制無機粒子的大小、用量以及離子交聯劑濃度調節膜的機械強度和整體膜孔大小。通過控制荷正電聚電解質的用量，交聯劑的用量和交聯時間控制交聯程度及表面膜孔大小。
【專利說明】一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜及其製備方法，屬於環境功能材料和膜領域。
【背景技術】
[0002]膜分離技術具有分離過程不發生相變、能耗低、分離裝置簡單、分離效率高、傳質速度快等優點，適用於多種特殊溶液體系的分離，已在海水淡化、工業廢水治理、大分子物質的濃縮淨化及分級等方面廣泛應用。對膜材料的選擇和研究是膜分離領域的重要課題。傳統膜過濾材料由於其本身的疏水性極易引起大分子、膠體、電解質等在膜表面或膜內不可逆沉積，造成膜汙染使膜的通量不斷下降，以至膜分離過程不能正常進行。針對聚合物膜表面容易吸附蛋白質等疏水性物質的特點，減輕膜汙染的一個有效方法是改善膜的表面性質，如膜表面的荷電化或疏水 性膜的親水化等。
[0003]共混改性是一種在現有的膜材料基礎上取長補短的改善膜性能的簡便方法。通過與親水性高分子共混，將親水組分引入鑄膜液體系中，從而使膜性能得到改善。共混膜不僅可以維持原有的截留率不變，而且純水通量、抗汙染性和耐菌性都達到大幅提升。常用於共混以改善膜滲透性能和分離性能的高分子有主要有以下幾種:聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、磺化聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚碸(SPS)、聚碸(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龍6、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和氯甲基化聚碸(CMPS)等，它們分別與疏水高分子共混製得了適用於不同分離體系的微濾膜和超濾膜。蘇延磊等人用磷醯膽鹼共聚物改性聚醚碸超濾膜能顯著提高膜的抗汙染性和滲透性能【J.Membr.Sc1.，2008，322 (I):171_177】。
[0004]表面塗覆改性是通過在膜表面塗覆上一層含有功能基團的水溶性高分子或表面活性劑，可以在膜的表面引入一層功能高分子層的改性方法。在膜表面塗覆一層表面活性劑，同樣可以改善膜的親水性，提高膜通量，但是膜表面的塗覆的表面活性劑會隨著時間的延長而逐漸脫落，從而引起膜通量的下降，直至改性效果完全喪失。孫秀珍等人將殼聚糖(CS)塗覆在聚醚碸(PES)超濾膜、尼龍-6微濾膜和PVDF微濾膜的表面製備了複合膜，在這三類複合膜中，PVDF-CS複合膜的性能最為優良，在0.25MPa、室溫的操作條件下，對PEG-20000的截留率達到98.4%【殼聚糖超濾複合膜研製，東海海洋，1999，17 (2):21_25】。
[0005]表面接枝改性是另一大類能有效改善聚合物膜表面性質的方法，一般可通過等離子體、光、輻照、電子束等引發手段在膜表面形成活性位點，該活性位點再進一步引發其它功能單體在膜表面接枝聚合，賦予聚合物膜表面以接枝聚合物鏈的性質。表面接枝改性的特點是改性僅發生在膜表面層的幾個納米之內，在賦予膜表面以接枝聚合物鏈的性質的同時，不影響材料本體的性質，並且接枝的高分子鏈與膜表面之間以化學鍵相結合使得改性效果更牢固。Hsueh等人通過等離子體接枝聚合製備了 AA-PVDF-DMAEA雙極膜，PVDF膜的一側接枝陰離子單體丙烯酸，另一側則接枝陽離子單體丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯。由於有離子型聚合物覆蓋在接枝膜的表面，使接枝膜的純水接觸角顯著下降【J.Membr.Sc1.，2003,219:1-13】。
[0006]納米無機粒子如Al2O3粒子、TiO2粒子和SiO2粒子等可以用來改善膜親水性。用含有這類粒子的鑄膜液製得的膜，完美的結合了無機材料的耐高溫性、親水性和高分子的柔韌性，是一種新型的親水有機/無機複合膜。Maria Arsuaga J通過TiO2, Al2O3和ZrO2納米粒子對PES膜進行了改性。包埋的金屬氧化物使膜的結構更加開放和多孔，改性後膜的抗汙染性能和長期的通量穩定性得到顯著提高【J.Membr.Sc1.，2013，428:131-141】。DaraeiP等通過相轉變方法製備了 Fe304/MWCNT / PESjPANI / Fe3O4 / PES和Fe304/PES膜。用純水通量和汙染參數來檢測混合基體膜性能，在磁場鑄的三種膜Fe3O4 / MWCNT / PES, PANI/Fe3O4 / PES和Fe3O4 / PES純水通量分別提高了 15%，29%和96%。水接觸角測量證實PANI / Fe3O4 複合膜優越的親水性【S印.Sc1.Technol.，2013，109:111-121】。
[0007]目前主要通過共混改性、表面塗覆和表面接枝改性來提高膜的親水性，從而改善膜的抗汙染性能。但是共混改性工藝複雜，表面塗覆容易脫落，表面接枝改性難以得到均勻的改性膜。膜自身特性的改進和新的膜材料的開發是國內外研究的熱點，主要通過以下3個方面:(I)新型高通量膜材料(如金屬膜)的開發；(2)有機膜材料的改性，以提高通量及抗汙染性能；(3)製造有機-無機複合膜。
[0008]親水性的膜表面由於與水分子之間存在氫鍵相互作用，使水在膜表面附近區域呈有序結構，故水優先吸附，而疏水物質若要接近膜表面則需要消耗能量來破壞此有序結構。因此，親水性膜更不易被汙染。水凝膠是一種親水性高分子聚合物鏈之間以化學鍵或物理作用力形成的三維網絡結構，吸收一定量的水而使高分子網絡溶脹形成溶劑和高分子網絡所組成的複合體系。近年來出現了一些在膜表面塗覆水凝膠來減輕膜汙染的文獻。Young-Hye La等在光敏劑的存在下以聚乙烯醇為致孔劑，利用紫外照射交聯在聚碸超濾膜表面構建出親水凝膠層，該親水凝膠層現出卓越的親水性和滲透性，對於油水混合物和牛血清蛋白表現出優良的抗汙染能力【J.Membr.Sc1.,2012,401:306_312】。陳曉琳等用海藻酸鈉作為表面活性層材料，以戊二醛為交聯劑，以聚碸(PSF)和聚丙烯腈(PAN)為支撐層，製備了一種新型荷負電納濾膜【中國海洋大`學學報，2010,40 (10):85-89】。
[0009]我們在之前的工作中參考文獻【Nature，2012，489(7414):133_136】製備了一種水過濾用雜化水凝膠平板膜，該平板膜以海藻酸鈉為高分子骨架，以丙烯醯胺及其衍生物為聚合單體，加入化學交聯劑和離子交聯劑，以水溶性化合物為致孔劑，引發聚合形成高強度高韌性的雙交聯網絡水凝膠，洗脫掉致孔劑後得到的平板膜用於水過濾，具有高的親水性和優良的抗汙染性【201310112790.8】。但是經過單體的聚合反應後，致孔劑被部分接枝，難以洗脫，因此得到的膜通量很小，且未反應的單體影響了膜過濾後的水質。我們嘗試過以海藻酸鈉為基體，以氯化鈣為交聯劑，以水溶性高分子為致孔劑製備海藻酸鈣水凝膠平板膜，發現致孔劑可被充分洗脫，通量明顯提高，但是純離子交聯水凝膠過濾膜穩定性差，膜容易溶脹，機械強度低，膜在受壓下變薄從而使膜孔堵塞，因此在0.16MPa以上的壓力下通量幾乎不再隨壓力增加而增大。此外，純海藻酸鹽水凝膠膜的膜孔較大，難以截留低分子量的物質。我們嘗試了同時用離子交聯劑和化學交聯劑交聯海藻酸鹽水凝膠膜，儘管對小分子截留率提高了，但是得到的膜通量變得更小，而膜還存在受壓下變薄使膜孔堵塞的問題。我們同時嘗試過加入納米無機粒子改善膜的強度，確實取得不錯效果，膜的通量也有很大提高，但是這樣的膜不耐電解質溶液的溶脹，對小分子的截留率改善不明顯。如果利用離子交聯劑可同時交聯海藻酸鈉及表面帶羧酸基團的微納米無機粒子的特點，將微納米無機粒子和海藻酸鹽水凝膠到達納米級的複合和摻雜，可大大提高海藻酸鹽水凝膠的機械性能、熱性能和抗電解質溶液溶脹性，從而使海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠作為過濾膜穩定使用。利用無機粒子之間以及無機粒子與海藻酸鹽水凝膠之間的空隙起到擴孔作用，從而可顯著提高膜的通量。通過改變表面帶羧酸基團的微納米無機粒子和離子交聯劑的種類，控制無機粒子的粒徑大小、用量以及離子交聯劑的濃度可調節膜的機械強度和整體膜孔大小。洗脫致孔劑後膜表面沉積一層荷正電聚電解質，通過海藻酸鹽及微納米無機粒子表面的羧酸基團與荷正電的聚電解質發生自組裝並經過化學交聯劑交聯，在膜表面形成一層較緻密的保護層和過濾層，通過控制荷正電聚電解質的用量，交聯劑的用量和交聯時間等因素可控制交聯程度及表面膜孔大小。這樣的膜內部有微納米無機粒子增強和擴孔，同時提高了其機械性能和通量，膜外層經化學鍵交聯，形成緻密層，提高了膜的抗溶脹性，並提高了對小分子物質的截留率。
[0010]針對普通膜材料親水性差，純離子交聯水凝膠膜機械強度低，穩定性差，通量低，難以截留小分子等問題，本發明設計一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜。該過濾膜以海藻酸鈉為成膜基材，以表面帶羧酸基團的微納米無機粒子為增強劑和擴孔劑，以水溶性化合物為致孔劑，經過離子交聯劑交聯，洗脫致孔劑後膜表面沉積一層荷正電的聚電解質並經過化學交聯劑交聯，得到的雜化水凝膠過濾膜具有比純離子交聯海藻酸鹽水凝膠膜更好的穩定性和機械性能，對小分子具有更高的截留率，可以達到納濾效果O
【發明內容】
[0011]針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是普通膜材料親水性差，純離子交聯水凝膠膜機械強度低，穩定性差，通量低，難以截留小分子等問題。
[0012]本發明解決所述普通膜材料親水性差，純離子交聯水凝膠膜機械強度低，穩定性差，通量低，難以截留小分子等問題的技術方案是設計一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜。
[0013]本發明提供了一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜及其製備方法，其特徵是包括以下步驟:
[0014]a)稱取l_5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比1% _100%的致孔劑，海藻酸鈉質量百分比0.01-100%的表面帶羧酸基團的微納米無機粒子，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於4°C _30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0015]b)配製金屬離子質量百分比為0.1% -10%的金屬鹽水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比為0.05% -10%的荷正電聚電解質水溶液，其中含荷正電聚電解質質量百分比1% -100%的致孔劑；配製質量百分比0.1% -5%的化學交聯劑水溶液；
[0016]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20-2000 μ m的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應0.l_24h，得到含致孔劑的離子交聯的有機無機雜化水凝膠膜；
[0017]d)將步驟c)得到的含致孔劑的離子交聯的有機無機雜化水凝膠膜在4°C _90°C下用去離子水震蕩洗脫8-48h，除去致孔劑和未反應的離子交聯劑，得到海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜；
[0018]e)將步驟d)得到的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜浸泡到步驟b)配製的荷正電聚電解質水溶液中lmin-24h，取出後用去離子水洗脫掉致孔劑，用步驟b)配製的化學交聯劑水溶液交聯0.5-24h，再用去離子水洗脫掉未反應的化學交聯劑，最後得到表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜。
[0019]本發明所述的一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜的製備方法，其特徵是所述的金屬鹽水溶液為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁、氯化鈣、硫酸銅、硝酸鈣水溶液中的任意一種或兩種以上混合物，所述的羧酸基團的微納米無機粒子為羧基接枝的SiO2、羧基接枝的TiO2、羧基接枝的Fe3O4、羧化碳納米管、羧化石墨烯中的一種或兩種以上混合物，無機粒子的粒徑在5nm_150 μ m。
[0020]本發明所述的致孔劑為聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、明膠、水溶性澱粉中的任意一種或兩種以上混合物，其分子量在200-50000，化學交聯劑為環氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亞胺、琥珀酸酐、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩種以上混合物。
[0021]本發明所述的荷正電聚電解質為殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚三甲基烯丙基氯化銨、聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、聚二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上混合物。
[0022]該複合水凝膠過濾膜製備工藝簡單，成本低，沒有有機廢液產生，得到的水凝膠平板膜可耐0.1-1MPa的壓力，可實現低壓納濾的效果。
【具體實施方式】
[0023]下面介紹本發明的具體實施例，但本發明不受實施例的限制。
[0024]實施例1.一種表層戊二醛交聯的海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠過濾膜及其製備方法
[0025]a)稱取Ig海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比I %的聚丙烯醯胺，海藻酸鈉質量百分比100%的羧基接枝的SiO2，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於4°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0026]b)配製鋇離子質量百分比為0.1 %的氯化鋇水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比為0.05 %的聚乙烯吡啶水溶液，其中含聚乙烯吡啶質量百分比100 %的聚丙烯醯胺；配製質量百分比0.1%的戊二醛水溶液；
[0027]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應24h，得到含聚丙烯醯胺的離子交聯的海藻酸鋇/ Si02雜化水凝膠膜；
[0028]d)將步驟c)得到的含聚丙烯醯胺的離子交聯的海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠膜在90°C下用去離子水震蕩洗脫8h，除去聚丙烯醯胺和未反應的戊二醛，得到海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠過濾膜；
[0029]e)將步驟d)得到的海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠過濾膜浸泡到步驟b)配製的聚乙烯吡啶水溶液中12h，取出後用去離子水洗脫掉聚丙烯醯胺，用步驟b)配製的戊二醛水溶液交聯0.5h，再用去離子水洗脫掉未反應的戊二醛，最後得到表層戊二醛交聯的海藻酸鋇/ SiO2雜化水凝膠過濾膜。
[0030]實施例2.—種表層戊二醛交聯的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠過濾膜及其製備方法
[0031]a)稱取5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比100%聚乙烯吡咯烷酮，海藻酸鈉質量百分比0.01%的羧化碳納米管，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0032]b)配製鈣離子質量百分比為10%的氯化鈣水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比為10%的聚乙烯胺水溶液，其中聚乙烯胺質量百分比100%的聚乙烯吡咯烷酮；配製質量百分比5%的戊二醛水溶液；
[0033]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為2000μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應24h，得到含致孔劑的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠；
[0034]d)將步驟c)得到的含致孔劑的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠在90°C下用去離子水震蕩洗脫48h，除去聚乙烯吡咯烷酮和未反應的戊二醛，得到海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠過濾膜；
[0035]e)將步驟d)得到的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠過濾膜浸泡到步驟b)配製的聚乙烯胺水溶液中12h，取出後用去離子水洗脫掉聚乙烯吡咯烷酮，用步驟b)配製的化學交聯劑水溶液交聯24h，再用去離子水洗脫掉未反應的戊二醛，最後得到表層戊二醛交聯的海藻酸鈣/羧化碳納米管雜化水凝膠過濾膜。
[0036]實施例3.—種表層六亞甲基二異氰酸酯交聯的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜及其製備方法
[0037]a)稱取3.5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比50%聚乙二醇，海藻酸鈉質量百分比60%的表面帶羧化石墨烯，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0038]b)配製鋁離子質量百分比為5%的氯化鋁水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比為6%的聚三甲基烯丙基氯化銨水溶液，其中含聚三甲基烯丙基氯化銨質量百分比60%的聚乙二醇；配製質量百分比4%的六亞甲基二異氰酸酯水溶液；
[0039]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為500μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應0.l_24h，得到含致孔劑的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜；
[0040]d)將步驟c)得到的含致孔劑的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜在60°C下用去離子水震蕩洗脫24h，除去聚乙二醇和未反應的六亞甲基二異氰酸酯，得到海藻酸鹽基海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜；
[0041]e)將步驟d)得到的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜浸泡到步驟b)配製的聚三甲基烯丙基氯化銨水溶液中8h，取出後用去離子水洗脫掉聚乙二醇，用步驟b)配製的六亞甲基二異氰酸酯交聯15h，再用去離子水洗脫掉未反應的六亞甲基二異氰酸酯，最後得到表層六亞甲基二異氰酸酯交聯的海藻酸鋁/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜。
[0042]實施例4.一種表層碳二亞胺交聯的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜及其製備方法[0043]a)稱取4g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比75%的聚乙烯醇，海藻酸鈉質量百分比35%的羧基接枝的Fe3O4，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於25°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0044]b)配製鐵離子質量百分比為0.1% -10%的氯化鐵水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比為0.05%-10%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液，其中含聚二甲基二烯丙基氯化銨質量百分比60%的聚乙烯醇；配製質量百分比2.5%的碳二亞胺水溶液；
[0045]c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為600μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應0.l_24h，得到含聚乙烯醇的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠膜；
[0046]d)將步驟c)得到的含聚乙烯醇的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠膜在75°C下用去離子水震蕩洗脫8-48h，除去聚乙烯醇和未反應的碳二亞胺，得到海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜；
[0047]e)將步驟d)得到的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜浸泡到步驟b)配製的碳二亞胺水溶液中6h，取出後用去離子水洗脫掉聚乙烯醇，用步驟b)配製的化學交聯劑水溶液交聯10h，再用去離子水洗脫掉未反應的碳二亞胺，最後得到表層碳二亞胺交聯的海藻酸鐵/羧化石墨烯雜化水凝膠過濾膜。
【權利要求】
1.一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜，其特徵是該過濾膜以海藻酸鈉為成膜基材，以表面帶羧酸基團的微納米無機粒子為增強劑和擴孔劑，以水溶性化合物為致孔劑，經過離子交聯劑交聯，洗脫致孔劑後膜表面沉積一層荷正電的聚電解質並經過化學交聯劑交聯，得到的雜化水凝膠過濾膜具有比純離子交聯海藻酸鹽水凝膠膜更好的穩定性和機械性能，對小分子具有更高的截留率，可以達到納濾效果。
2.一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜，其特徵是利用離子交聯劑可同時交聯海藻酸鈉及表面帶羧酸基團的微納米無機粒子的特點，將微納米無機粒子和海藻酸鹽水凝膠到達納米級的複合和摻雜，大大提高海藻酸鹽水凝膠的機械性能、熱性能和抗電解質溶液溶脹性，從而使海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠作為過濾膜穩定使用。
3.—種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜，其特徵是利用無機粒子之間以及無機粒子與海藻酸鹽水凝膠之間的空隙起到擴孔作用，從而顯著提高膜的通量；通過改變表面帶羧酸基團的微納米無機粒子和離子交聯劑的種類，控制無機粒子的粒徑大小、用量以及離子交聯劑的濃度調節膜的機械強度和整體膜孔大小。
4.一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜，其特徵是洗脫致孔劑後膜表面沉積一層荷正電聚電解質，通過海藻酸鹽及微納米無機粒子表面的羧酸基團與荷正電的聚電解質發生自組裝並經過化學交聯劑交聯，在膜表面形成一層較緻密的保護層和過濾層，通過控制荷正電聚電解質的用量，交聯劑的用量和交聯時間等因素控制交聯程度及表面膜孔大小。
5.一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜的製備方法，其特徵是包括以下步驟: a)稱取l_5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比1%-100%的致孔劑，海藻酸鈉質量百分比0.01-100%的表面帶羧酸基團的微納米無機粒子,一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解，超聲分散均勻，放置於4°C _30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液； b)配製金屬離子質量百分比為0.1% -10%的金屬鹽水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比為0.05% -10%的荷正電聚電解質水溶液，其中含荷正電聚電解質質量百分比1% -100%的致孔劑；配製質量百分比0.1% -5%的化學交聯劑水溶液； c)將步驟a)得到的鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20-2000μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應0.l_24h，得到含致孔劑的離子交聯的有機無機雜化水凝膠膜； d)將步驟c)得到的含致孔劑的離子交聯的有機無機雜化水凝膠膜在4°C_90°C下用去離子水震蕩洗脫8-48h，除去致孔劑和未反應的離子交聯劑，得到海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜； e)將步驟d)得到的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜浸泡到步驟b)配製的荷正電聚電解質水溶液中lmin-24h，取出後用去離子水洗脫掉致孔劑，用步驟b)配製的化學交聯劑水溶液交聯0.5-24h，再用去離子水洗脫掉未反應的化學交聯劑，最後得到表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾`膜。
6.如權利要求5所述的一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜的製備方法，其特徵是所述的金屬鹽水溶液為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁、氯化鈣、硫酸銅、硝酸鈣水溶液中的任意一種或兩種以上混合物。
7.如權利要求5所述的一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜的製備方法，其特徵是所述的羧酸基團的微納米無機粒子為羧基接枝的SiO2、羧基接枝的TiO2、羧基接枝的Fe3O4、羧化碳納米管、羧化石墨烯中的一種或兩種以上混合物，無機粒子的粒徑在5nm_150 μ m。
8.如權利要求5所述的一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜的製備方法，其特徵是所述的致孔劑為聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、明膠、水溶性澱粉中的任意一種或兩種以上混合物，其分子量在200-50000。
9.如權利要求5所述的一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜的製備方法，其特徵是所述的化學交聯劑為環氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亞胺、琥珀酸酐、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩種以上混合物。
10.如權利要求5所述的一種表層化學交聯的海藻酸鹽基有機無機雜化水凝膠過濾膜的製備方法，其特徵是所述的荷正電聚電解質為殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚三甲基烯丙基氯化銨、聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、聚二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上混 合物。
【文檔編號】B01D69/12GK103446899SQ201310424399
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】趙孔銀, 張新新, 崔文葵, 魏俊富, 祁志強, 任倩 申請人:天津工業大學