高強度共聚芳族聚醯胺纖維及其製備方法與流程
2024-03-27 01:58:05
本發明涉及一種高強度共聚芳族聚醯胺纖維及其製備方法，更特別地，涉及一種高強度共聚芳族聚醯胺纖維，其包含含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚醯胺共聚物，使得具有較高的特性粘度(IV)、較低的多分散指數(PDI)以及較高的強度和彈性模量。另外，本發明提供一種高強度共聚芳族聚醯胺纖維的製備方法，其中，在芳族聚醯胺共聚物的聚合過程中產生的氯化氫(HCl)用分散在有機溶劑中的中和劑直接除去，同時轉化為金屬鹽，以防止酸絮(acidcrumbs)的產生，而是生成另外的鹽，從而延遲由於酸絮引起的凝膠化，即，延長聚合時間，以便提高芳族聚醯胺共聚物的特性粘度(IV)同時縮小分子量分布，並且由於生成另外的鹽而提高芳族聚醯胺聚合物在有機溶劑中的溶解度，從而即使在不使用硫酸的情況下也順利地紡制具有較高的特性粘度(IV)的芳族聚醯胺共聚物。
背景技術：
：芳香族聚醯胺通常稱為芳族聚醯胺，其包括具有苯環通過醯胺基(-CONH)線性連接的結構的對位芳族聚醯胺，以及具有與對位芳族聚醯胺的連接結構不同的結構的間位芳族聚醯胺。對位芳族聚醯胺具有諸如高強度、高彈性和低收縮性的優異特性。由於對位芳族聚醯胺具有足夠高的強度，使得能夠用由其製成的厚度為約5mm的細繩提起兩噸重的車輛，因此其廣泛地用於防彈以及航空航天領域的先進工業中的各種用途中。另外，芳族聚醯胺在500℃以上的溫度下被碳化並變黑，因此也在需要高耐熱性性能的領域中備受關注。芳族聚醯胺纖維的製備方法已經在本申請人所擁有的韓國專利登記No.10-0910537中進行了詳細地說明。根據該登記專利，通過將芳香族二元胺溶解在聚合溶劑中，然後將芳香族二元酸加入到上述溶液中來製備混合溶液，從而製備芳族聚醯胺聚合物。接下來，將芳族聚醯胺聚合物溶解在硫酸溶劑中以製備紡絲液，對所述紡絲液進行紡絲，然後依次進行凝固、洗滌和乾燥過程，從而最終製得芳族聚醯胺纖維。然而，如果根據上述方法製備芳族聚醯胺纖維，則製得固態的芳族聚醯胺聚合物，再溶解在硫酸溶劑中以製備紡絲液，然後對該紡絲液進行紡絲。因此，製備工藝變得複雜，對人體有害，並且會引起諸如由於裝置的腐蝕而導致的耐久性降低的問題。另外，由於用於溶解具有較高的耐化學性的芳族聚醯胺聚合物並且在紡絲後除去的硫酸溶劑經常引起環境汙染，因此應當在使用後進行適當處理。處理這種廢硫酸的成本通常降低芳族聚醯胺纖維的經濟優勢。為了解決上述問題，韓國專利登記No.10-171994和韓國專利特許公開No.10-2013-0075202公開了一種直接使用共聚芳族聚醯胺聚合溶液作為紡絲液來製備芳族聚醯胺纖維的方法，從而在不需要硫酸溶劑的同時製備芳族聚醯胺纖維。更特別地，在上述現有技術中，通過將對苯二甲醯氯加入到已溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中並使它們反應來製備固相芳族聚醯胺共聚物。在聚合完成後，將得到的固相芳族聚醯胺共聚物研磨並通過加入諸如氫氧化鈣的中和劑來均勻地溶解以製備紡絲液，然後對紡絲液進行紡絲並凝固，由此製備共聚芳族聚醯胺纖維。根據上述常規方法，可以在不使用硫酸溶劑的情況下製備芳族聚醯胺纖維。然而，對苯二胺、氰基-對苯二胺和對苯二甲醯氯一起反應形成氯化氫(HCl)，這產生酸絮並由此引起快速凝膠化。也就是說，由於反應時間縮短，聚合後的芳族聚醯胺共聚物具有較低的特性粘度，為約5.0，並且多分散指數(PDI)為約2.2，因此引起分子量分布擴大的問題。因此，根據常規方法形成的紡絲液具有較差的液晶性能，使得可紡性劣化。常規方法在提高製備的芳族聚醯胺纖維的強度和彈性模量方面具有限制。特別地，當芳族聚醯胺共聚物的多分散指數(PDI)為約2.2時，分子量分布擴大，並且具有低分子量的聚合物鏈(具有較短的長度的聚合物鏈)的分布增加。但是這種低分子量聚合物鏈(具有較短的長度的聚合物鏈)存在於紡制的共聚芳族聚醯胺纖維的表層上，從而使表層內部的聚合物鏈的端部增加。因此，當拉伸共聚芳族聚醯胺纖維時，引起聚合物鏈的端部過早地斷裂的缺陷，這又引起強度和彈性模量的劣化。另外，即使芳族聚醯胺共聚物的特性粘度(IV)較低，為約5.0，但是聚合物鏈的長度降低，因此引起上述製備的共聚芳族聚醯胺纖維的強度和彈性模量的劣化。另外，為了均勻地溶解固相芳族聚醯胺聚合物，上述常規方法需要24小時以上的較長時間以通過將中和劑加入到聚合之後得到的芳族聚醯胺共聚物中來製備紡絲液，因此，引起紡絲液的生產率降低的問題。技術實現要素：技術問題本發明的一個目的是提供一種高強度共聚芳族聚醯胺纖維，其包含含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚醯胺共聚物，使得具有較高的特性粘度(IV)、較低的多分散指數(PDI)以使分子量分布變窄，以及較高的強度和彈性模量。本發明的另一目的是提供一種高強度共聚芳族聚醯胺纖維的製備方法，其中，在對苯二胺、氰基-對苯二胺和對苯二甲醯氯的聚合過程中產生的氯化氫(HCl)用分散在有機溶劑中的中和劑直接除去，同時轉變為金屬鹽，從而防止酸絮的產生，而是生成另外的鹽，從而延遲由於酸絮引起的凝膠化，即，延長聚合時間，以便提高芳族聚醯胺共聚物的特性粘度(IV)同時縮小分子量分布，並且由於生成另外的鹽而提高芳族聚醯胺共聚物在有機溶劑中的溶解度，從而即使在不使用硫酸的情況下也順利地紡制具有較高的特性粘度(IV)的芳族聚醯胺共聚物。技術方案為了實現上述目的，本發明包括：當將對苯二胺、氰基-對苯二胺和對苯二甲醯氯依次加入到有機溶劑中並一起反應以製備用於共聚芳族聚醯胺纖維的紡絲液時，在溶解於所述有機溶劑中的對苯二胺、氰基-對苯二胺和對苯二甲醯氯反應之前，將中和劑加入到所述有機溶劑中並使其分散。在本發明的一個實施方案中，可以將中和劑加入到對苯二胺和氰基-對苯二胺在其中不溶解的有機溶劑中並使其分散。在本發明的另一實施方案中，在將對苯二甲醯氯溶解在已溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中之前，可以先將中和劑加入到所述有機溶劑中並使其分散。另外，在本發明的另一實施方案中，在向分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中加入對苯二甲醯氯並使其反應之前，可以將所述有機溶劑冷卻至-10℃至-1℃的溫度。有益效果根據本發明，在對苯二胺、氰基-對苯二胺和對苯二甲醯氯的聚合過程中產生的氯化氫(HCl)通過分散在溶劑中的中和劑直接除去，同時轉化為金屬鹽，從而不產生酸絮而是生成另外的鹽。因此，由酸絮引起的凝膠化延遲，即，反應時間延長以生成另外的鹽，從而製備在有機溶劑中表現出優異的溶解性同時具有較高的特性粘度(IV)和較低的多分散指數(PDI)的芳族聚醯胺共聚物。另外，使用所述芳族聚醯胺共聚物即使在不使用硫酸的情況下也可以製備具有優異的可紡性的高強度共聚芳族聚醯胺纖維。具體實施方式下文中，將詳細地描述本發明。提出下面描述的本發明的實施方案作為示例性實例以幫助理解本發明，而不是特別限制本發明要保護的主題。此外，對本領域技術人員顯而易見的是，在本發明的技術精神和範圍內，可以對本發明進行各種改變和修改。因此，本發明包括在權利要求書中描述的發明以及在其等同物內的所有改變和修改。根據本發明的一個方面，提供一種高強度共聚芳族聚醯胺纖維的製備方法，包括：(i)將中和劑加入到有機溶劑中然後使其分散；(ii)將摩爾比為1:9至9:1的對苯二胺和氰基-對苯二胺溶解在上述分散有中和劑的有機溶劑中；(iii)將與對苯二胺和氰基-對苯二胺的總量相等的摩爾量的對苯二甲醯氯加入到上述分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中，然後使它們反應以製備紡絲液；以及(iv)對所述紡絲液進行紡絲以製備共聚芳族聚醯胺纖維。根據本發明的另一方面，提供一種高強度共聚芳族聚醯胺纖維的製備方法，包括：(i)將摩爾比為1:9至9:1的對苯二胺和氰基-對苯二胺溶解在有機溶劑中；(ii)將中和劑加入到上述溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中，然後將所述中和劑分散在其中；(iii)將與對苯二胺和氰基-對苯二胺的總量相等的摩爾量的對苯二甲醯氯加入到上述分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中，然後使它們反應以製備紡絲液；以及(iv)對所述紡絲液進行紡絲以製備共聚芳族聚醯胺纖維。更特別地，本發明可以在將對苯二胺和氰基-對苯二胺加入到有機溶劑中之前，預先將中和劑加入到有機溶劑中。另外，在將對苯二胺和氰基-對苯二胺加入到有機溶劑中之後並且在將對苯二甲醯氯加入到其中之前，可以將中和劑加入到有機溶劑中。本文使用的中和劑可以為氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸鋰等，並且相對於有機溶劑，中和劑的添加量可以在50摩爾％至120摩爾％(mol％)的範圍內。中和劑可以起到如下作用：除去在對苯二胺、氰基-對苯二胺和對苯二甲醯氯的聚合過程中產生的氯化氫(HCl)，同時生成另外的鹽，從而提高聚合物在紡絲液中的溶解度。有機溶劑可以包括，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、六甲基磷醯胺(HMPA)、N,N,N',N'-四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)或它們的混合物。對於本發明的一個實施方案，首先，可以將中和劑加入到有機溶劑中並且使其分散在其中。接著，將摩爾比為1:9至9:1的對苯二胺和氰基-對苯二胺溶解在其中分散有中和劑的有機溶劑中。此處，為了提高聚合度，優選向溶液中加入無機鹽。加入無機鹽以提高芳香族聚醯胺的聚合度，無機鹽可以包括，例如，諸如CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr的鹼金屬滷化鹽或鹼土金屬滷化鹽。這些無機鹽可以單獨添加，或者可以將它們中的兩種或更多種組合添加。優選地，相對於有機溶劑的重量，無機鹽的添加量為2重量％至5重量％(「wt.％」)。接下來，將與對苯二胺和氰基-對苯二胺的總量相等的摩爾量的對苯二甲醯氯加入到分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中，然後使它們反應以製備紡絲液。然後，對所述紡絲液進行紡絲製備共聚芳族聚醯胺纖維。根據一個特別的實施方案，在通過噴絲頭對所述紡絲液進行紡絲之後，可以進行凝固、洗滌、拉伸和卷繞以製備共聚芳族聚醯胺纖維。本發明還可以包括：在向分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中添加對苯二甲醯氯並使其反應之前，將分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑冷卻至-10℃至-1℃的溫度。冷卻過程可以抑制在對苯二胺、氰基-對苯二胺和對苯二甲醯氯的聚合過程中產生的聚合熱以及在中和劑與氯化氫(HCl)的中和過程中產生的中和熱。因此，對苯二胺、氰基-對苯二胺和對苯二甲醯氯的聚合可以持續更長的時間。結果，聚合的芳族聚醯胺共聚物可以具有更高的特性粘度(IV)。根據本發明，由對苯二胺、氰基-對苯二胺和對苯二甲醯氯的聚合所產生的氯化氫(HCl)通過分散在有機溶劑中的中和劑直接除去，同時轉化為金屬鹽。因此，不產生酸絮而是生成另外的鹽以延遲由於酸絮引起的凝膠化。換句話說，通過增加聚合時間，芳族聚醯胺共聚物的特性粘度(IV)變得更高，同時分子量分布變窄，並且由於生成另外的鹽，芳族聚醯胺聚合物在有機溶劑中的溶解度提高。因此，可以在不使用硫酸的情況下，順利地對上述具有較高的特性粘度(IV)的芳族聚醯胺共聚物進行紡絲，從而在不使用硫酸的情況下製備高強度共聚芳族聚醯胺纖維。更特別地，當芳族聚醯胺共聚物的多分散指數(PDI)在1.5至2.0的範圍內時，分子量分布變窄，由此高分子量聚合物鏈(具有較長長度的聚合物鏈)的分布增加。此處，高分子量聚合物鏈(具有較長長度的聚合物鏈)存在於紡制的共聚芳族聚醯胺纖維的表層上，並且當拉伸共聚芳族聚醯胺纖維時，過早斷裂而作為缺陷的聚合物的端部減少，從而極大地提高製備的共聚芳族聚醯胺纖維的強度和彈性模量。另外，當芳族聚醯胺共聚物的多分散指數(PDI)在1.5至2.0的範圍內時，分子量分布變窄，由此高分子量聚合物鏈(具有較長的長度)的分布增加，從而提高溶解的紡絲液的液晶性能。因此，可紡性會提高。另外，當芳族聚醯胺共聚物的特性粘度(IV)高達約6.0至8.5時，聚合物鏈的長度變得更長，並且由於上述原因，共聚芳族聚醯胺纖維的強度和彈性模量會提高。下文中，將參照實施例和比較例更詳細地描述本發明。然而，提出下面的實施例僅作為本發明的優選實施方案，而不意味著本發明的範圍特別局限於這些實施例。實施例1在氮氣氣氛下，將30g的包含3重量％的氯化鈣(無機鹽)的N-甲基-2-吡咯烷酮(有機溶劑)加入到反應器中，並在其中加入6.99g的氧化鈣(中和劑)並使其分散。然後，將5.7g的對苯二胺和10.55g的氰基-對苯二胺加入到其中分散有中和劑的有機溶劑中，隨後將它們在反應器中溶解以製備混合溶液。接著，向分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的混合溶液中加入26.79g的對苯二甲醯氯，然後使溶液反應，從而製備其中均勻地溶解有芳族聚醯胺共聚物的紡絲液。作為從直觀上觀察製得的紡絲液的結果，未發現凝膠或固相，因此，可以看出，紡絲液中的芳族聚醯胺共聚物具有優異的溶解性。然後，在將紡絲液通過噴絲頭擠出後，將紡絲液依次通過氣隙和凝固劑液，由此形成線密度為3,000旦尼爾的復絲。紡絲組件(spinpack)的壓力為2,800psi，紡絲速度為600米每分鐘(mpm)。隨後，洗滌復絲，並將洗滌後的復絲在溫度設定為150℃的乾燥輥中乾燥並拉伸。將拉伸後的復絲在250℃下進行熱處理並進行卷繞，從而製備共聚芳族聚醯胺纖維。測定所製備的共聚芳族聚醯胺纖維的物理性質，其結果在下面的表1中示出。實施例2在氮氣氣氛下，將30g的包含3重量％的氯化鈣(無機鹽)的N-甲基-2-吡咯烷酮(有機溶劑)加入到反應器中，並在其中加入6.99g的氧化鈣(中和劑)並使其分散。然後，將5.7g的對苯二胺和10.55g的氰基-對苯二胺加入到其中分散有中和劑的有機溶劑中，隨後將它們在反應器中溶解以製備混合溶液。接著，向分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的混合溶液中加入26.79g的對苯二甲醯氯，然後使溶液在-90℃下反應，從而製備其中均勻地溶解有芳族聚醯胺共聚物的紡絲液。作為從直觀上觀察製得的紡絲液的結果，未發現凝膠或固相，因此，可以看出，紡絲液中的芳族聚醯胺共聚物具有優異的溶解性。然後，在將紡絲液通過噴絲頭擠出後，將紡絲液依次通過氣隙和凝固劑溶液，由此形成線密度為3,000旦尼爾的復絲。紡絲組件的壓力為2,800psi，紡絲速度為600米每分鐘(mpm)。隨後，洗滌復絲，並將洗滌後的復絲在溫度設定為150℃的乾燥輥中乾燥並拉伸。將拉伸後的復絲在250℃下進行熱處理並進行卷繞，從而製備共聚芳族聚醯胺纖維。測定所製備的共聚芳族聚醯胺纖維的物理性質，其結果在下面的表1中示出。實施例3在氮氣氣氛下，將300g的包含3重量％的氯化鈣(無機鹽)的N-甲基-2-吡咯烷酮(有機溶劑)加入到反應器中，並在其中加入5.7g的對苯二胺和10.55g的氰基-對苯二胺並使其溶解。然後，將6.99g的氧化鈣(中和劑)加入到上述溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中，隨後使其分散。接著，將分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的混合溶液冷卻至-5℃，隨後向其中加入25.78g的對苯二甲醯氯並使其反應，從而製備其中均勻地溶解有芳族聚醯胺聚合物的紡絲液。作為從直觀上觀察製得的紡絲液的結果，未發現凝膠或固相，因此，可以看出，紡絲液中的芳族聚醯胺聚合物具有優異的溶解性。然後，在將紡絲液通過噴絲頭擠出後，將紡絲液依次通過氣隙和凝固劑溶液，由此形成線密度為3,000旦尼爾的復絲。紡絲組件的壓力為2,800psi，紡絲速度為600米每分鐘(mpm)。隨後，洗滌復絲，並將洗滌後的復絲在溫度設定為150℃的乾燥輥中乾燥並拉伸。將拉伸後的復絲在250℃下進行熱處理並進行卷繞，從而製備芳族聚醯胺纖維。測定所製備的芳族聚醯胺纖維的物理性質，其結果在下面的表1中示出。實施例4在氮氣氣氛下，將300g的包含3重量％的氯化鈣(無機鹽)的N-甲基-2-吡咯烷酮(有機溶劑)加入到反應器中，並在其中加入並溶解5.7g的對苯二胺和10.55g的氰基-對苯二胺。然後，將6.99g的氧化鈣(中和劑)加入到上述溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的有機溶劑中，隨後使其分散。接著，向分散有中和劑並且溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的混合溶液中加入25.78g的對苯二甲醯氯，然後使溶液反應，從而製備其中均勻地溶解有芳族聚醯胺聚合物的紡絲液。作為從直觀上觀察製得的紡絲液的結果，未發現凝膠或固相，因此，可以看出，紡絲液中的芳族聚醯胺聚合物具有優異的溶解性。然後，在將紡絲液通過噴絲頭擠出後，將紡絲液依次通過氣隙和凝固劑溶液，由此形成線密度為3,000旦尼爾的復絲。紡絲組件的壓力為2,800psi，紡絲速度為600米每分鐘(mpm)。隨後，洗滌復絲，並將洗滌後的復絲在溫度設定為150℃的乾燥輥中乾燥並拉伸。將拉伸後的復絲在250℃下進行熱處理並進行卷繞，從而製備芳族聚醯胺纖維。測定所製備的芳族聚醯胺纖維的物理性質，其結果在下面的表1中示出。比較例1在氮氣氣氛下，將300g的包含3重量％的氯化鈣(無機鹽)的N-甲基-2-吡咯烷酮(有機溶劑)加入到反應器中，並在其中加入5.7g的對苯二胺和10.55g的氰基-對苯二胺以製備混合溶液並使其溶解。然後，向上述溶解有對苯二胺和氰基-對苯二胺的混合溶液中加入26.79g的對苯二甲醯氯，然後使它們反應以製備固相芳族聚醯胺共聚物。接下來，將製得的芳族聚醯胺共聚物用氫氧化鈣(中和劑)溶解12小時，從而製備紡絲液。然後，在將紡絲液通過噴絲頭擠出後，將紡絲液依次通過氣隙和凝固劑溶液，由此形成線密度為3,000旦尼爾的復絲。紡絲組件的壓力為2,800psi，紡絲速度為600米每分鐘(mpm)。隨後，洗滌復絲，並將洗滌後的復絲在溫度設定為150℃的乾燥輥中乾燥並拉伸。將拉伸後的復絲在250℃下進行熱處理並進行卷繞，從而製備共聚芳族聚醯胺纖維。測定所製備的共聚芳族聚醯胺纖維的物理性質，其結果在下面的表1中示出。[表1]類別特性粘度(IV)多分散指數(PDI)強度(g/d)彈性模量(g/d)實施例16.21.95251100實施例28.31.57301200實施例37.81.62281150實施例47.01.80261100比較例15.02.4022900通過以下過程評估共聚芳族聚醯胺纖維的分子量分布。多分散指數(PDI)將芳族聚醯胺纖維溶解在二甲基甲醯胺(DMF)中以製備樣品。使用Waters手動進樣器套件(WatersmanualinjectorKit)的ShodexGPC色譜柱，在35℃的溫度和10ml/min的流速下，通過裝備有折射率檢測器的凝膠滲透色譜分別測定所製備的樣品的重均分子量和數均分子量。使用測量值，通過下面的等式1計算分子量分布。[等式1]多分散指數(PDI)＝Mw/Mn(其中，Mw表示重均分子量，Mn表示數均分子量)。強度(g/d)以及彈性模量(g/d)根據ASTMD885測試法測定芳族聚醯胺纖維的強度和彈性模量。更特別地，通過在Instron測試儀(InstronEngineeringCorp,Canton,Mass)中拉伸樣品直到長度為25cm的共聚芳族聚醯胺纖維斷裂，來測量強度和彈性模量。此處，拉伸速度設定為300m/min，初始載荷設定為細度×1/30g。在測試5個樣品後，估算測試值的平均值。從S-S曲線的斜率估算彈性模量，由最大載荷計算強度。特性粘度(IV)特性粘度(IV)由下面的等式定義。IV＝ln(ηrel)/C(其中，C表示聚合物溶液(通過將0.5g的聚合物溶解在100ml的濃硫酸中製得的溶液)的濃度，相對粘度(ηrel)是在30℃下通過毛細管粘度計測定的聚合物溶液與溶劑之間的流動時間的比率。除非另有說明，使用濃度為95％至98％的濃硫酸溶劑來測定特性粘度。)[工業實用性]本發明的高強度共聚芳族聚醯胺纖維可以用作應用於防彈材料或汽車部件的纖維/樹脂複合物的原料。當前第1頁1 2 3