一種綠色生產金剛烷的方法
2024-03-04 22:27:15
專利名稱：一種綠色生產金剛烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產金剛烷的方法，尤其涉及一種由掛式四氫雙環戊二烯異構化製備金剛烷的綠色生產金剛烷的方法，屬於化學工業技術領域。
背景技術：
金剛烷是一種高度對稱的籠狀烴，由於其獨特的結構和性質，自從20世紀30年代從石油中發現並分離出來後，在醫藥、精細化工、功能材料、軍事及航空等領域具有廣泛的用途。隨著金剛烷應用的逐漸廣泛，越來越多的學者們致力於研究更為簡單、經濟的金剛烷製備方法。目前，金剛烷的製備方法主要有以下幾種①關環法。這是金剛烷最 早的製備方法，該方法反應複雜，步驟繁多，收率低，僅為6.5%。②三氯化鋁異構化法。該方法工藝過程簡單，原料來源豐富，奠定了金剛烷的工業化生產基礎。③改進的三氯化鋁異構化法。 該方法雖然極大的提高了金剛烷的收率，但在異構化的同時伴隨著分子的破碎和支鏈的斷裂，產生大量的焦油副產物，且催化劑AlCl3用量大、壽命短且很難再生使用，汙染環境等。 ④沸石分子篩異構化法。沸石分子篩系列的催化劑使用量少，容易再生，分離簡單，且對設備和環境無害，但其活性較低，反應需要高溫，從而副反應加劇。⑤超強酸異構化法。該法活性高，選擇性高，但液體超強酸對設備極易腐蝕，用量大、反應時間長；固體酸使用壽命短等是該方法的難以工業化的最大障礙。⑥離子液體異構化法。該法雖然反應條件溫和，但其合成工藝過程複雜，生產成本高。以上各種方法中，三氯化鋁異構化法工藝過程簡單，催化劑易得，催化劑活性高，金剛烷收率高，由於其產生大量的焦油、難以分離及腐蝕設備和汙染環境，故如何克服這些缺點，如何對該方法進行改進將會極大的推動金剛烷的工業化生產。CN00122947.8公開了一種高收率催化合成金剛烷的方法，它是以一種或多種鋁鹽、鐵鹽、鈦鹽或鋅鹽等的滷化物為主催化劑，以醇、醚、酯、酸和C2 Cltl烷烴的滷化物為助催化劑，四氫雙環戊二烯為原料，常壓反應製備金剛烷，收率達64%。CN200810045391. 3公開了兩步一循環的方法製備金剛烷，它是先由原料雙環戊二烯加氫製備橋式四氫雙環戊二烯，再在三氯化鋁為催化劑的存在下異構化生成掛式四氫雙環戊二烯，再進一步異構化生成金剛烷。通過控制原料的轉化率以及採取中間產物掛式四氫雙環戊二烯為溶劑，可以大大減少三氯化鋁的用量，從而降低成本和對環境的汙染；CN 200810197454. 7公開了一種催化合成金剛烷的方法，它是以三氯化鋁、三溴化鋁或三氯化鐵中的任意一種為主催化劑， 碳酸鈉、氯化鈉或碳酸氫鈉中的一種為助催化劑，以橋式四氫雙環戊二烯為原料，兩步法製備金剛烷，所得金剛烷的純度大於99%，收率在60%以上。以上三個公開說明書中提出的主催化劑採用的仍然是傳統的液體酸催化劑，只是在此基礎上對其進行了改良，但不能避免其種種缺點，如汙染環境，催化劑不能重複利用等等。CN200710012414. 6公開了一種在固體酸催化劑上製備金剛烷的新方法，它是將滷化物，包括鋁、鈦、鋅或鐵等的氯化物或溴化物固載於介孔A1203、A1203-Si02或矽鋁分子篩載體上，以四氫雙環戊二烯為原料異構化生產金剛烷，以C6-Cltl直鏈烷烴或環烷烴為溶劑，反應溫度10-200°C，反應壓力0. 5-5. OMPa,H2或N2氣氛，催化劑用量為原料四氫雙環戊二烯重量的30-70%，溶劑用量為原料的重量的 20-100倍，金剛烷收率僅為28.2%。
發明內容
本發 明的目的在於提供一種在固體酸催化劑上製造金剛烷的一種綠色生產金剛烷的方法，採用固定床反應方式進行。本發明的技術方案為一種綠色生產金剛烷的方法，其具體步驟如下A.製備雙組份負載型催化劑在惰性氣體保護下，向容器中加入溶劑，並按固液比10-20ml/g加入經預先焙燒的20-40目載體，回流以除去痕量的水，再加入負載質量為 9-30%的無水三氯化鋁和無水氯化亞錫雙組份，其中無水三氯化鋁和無水氯化亞錫的質量比為1 0. 2-0. 4，繼續回流，過濾，用溶劑洗滌，真空乾燥，250-400°C焙燒4-6h製得雙組份負載型催化劑AlCl3-SnCl2/載體，研磨至40-60目備用；B.金剛烷的製備在固定床反應器中，加入步驟A中所製備的雙組份催化劑，採取連續循環進料，由掛式四氫雙環戊二烯異構化製備金剛烷；其中反應溫度為120-180°C，反應壓力為0.6-1. 2MPa，反應空速為(Xejh^V(N2)/V (原料)=50-600。在此條件下反應， 反應後的溶液經過濾、水洗乾燥後得到色白、不含溶劑、顆粒均勻的金剛烷，濾液經分層後油層返回原料罐繼續反應。優選所述的溶劑為無水乙醇、氯仿或四氯化碳中的一種，且洗滌過程所採用的溶
液與其溶劑一致。優選步驟A中所述的載體為Si02。載體的預先焙燒溫度為500-600°C，焙燒時間為 4-6h。優選步驟A中的無水三氯化鋁和無水氯化亞錫雙組份的負載質量為9. 4-22. 3% ； 其中無水三氯化鋁和無水氯化亞錫的質量比為1 0.24-0.33。優選步驟A中回流3_6h以除去痕量的水；加入無水三氯化鋁和無水氯化亞錫，繼續回流6-12h ；真空乾燥溫度為70-80°C，真空乾燥時間為8-12h。優選步驟B金剛烷製備過程中所述的反應溫度為140-160°C，所述的反應壓力為 0. 8-1. OMPa ；所述的反應空速為1-1. 51Γ1 ；所述的V (N2)/V (原料)=300-500。有益效果(1)目前所有金剛烷的生產在工藝路線上均是從原料橋式四氫雙環戊二烯通過兩步異構化法製備產品金剛烷，而本方法直接從掛式四氫雙環戊二烯通過一步法異構化製備金剛烷，反應更易進行。本發明的工藝流程框圖如圖1所示。(2)本工藝直接從掛式四氫雙環戊二烯一步化製備金剛烷，省去了溶解橋式四氫雙環戊二烯的溶劑用量，反應後可直接冷卻結晶析出金剛烷，機械分離、水洗乾燥後得到色白、不含溶劑，純度較高的金剛烷晶體。分離後的母液可全部返回循環使用。避免了傳統水蒸法和溶劑萃取法帶來的如色澤較差、易含雜質溶劑、母液不能直接重複利用和回收等缺
點ο(3)本工藝一步法異構化製備金剛烷可以避免使用較大量的催化劑，避免了大量副產物焦油的產生，降低了生產成本以及對後處理有利。(4)本工藝具有具有較高的反應活性，反應條件溫和，且反應過程中無需加入HCl等腐蝕性氣體，對設備要求較低，對生產有利。(5)本工藝所採用的催化劑為固體酸催化劑，反應為多相催化反應，催化劑與反應產物易分離，避免了傳統A1C13、FeCl3等無機酸的鹼洗、水洗過程，沒有廢水、廢液產生，屬 於綠色環保催化過程。
圖1是本發明的工藝流程框圖。
具體實施例方式實施例1A.製備雙組份負載型催化劑在隊保護下，向四口燒瓶中加入120ml的氯仿和12g 經預先500°C焙燒6h的20-40目SiO2,回流6h以除去痕量的水，再加入2. 4g的無水三氯化鋁和0. 6g的無水氯化亞錫，繼續回流12h，過濾，用30ml氯仿洗滌6次，80°C真空乾燥12h， 300°C焙燒5h製得雙組份負載型催化劑AlCl3_SnCl2/Si02，測得雙組份的負載量為18. 1%， 其中無水三氯化鋁和無水氯化亞錫的質量比為1 0.27，研磨至40-60目備用。B.金剛烷的製備在固定床反應器中，加入11. 6g雙組份負載型催化劑 AlCl3_SnCl2/Si02，採取連續循環進料，由掛式四氫雙環戊二烯異構化製備金剛烷。在反應溫度140°C，反應壓力1. OMPa，反應空速1. 51Γ1，V (N2)/V (原料)=300條件下，製得金剛烷。 反應後的溶液經過濾後製得金剛烷，濾液返回原料罐繼續反應。濾餅經水洗乾燥後得到色白、不含溶劑、顆粒均勻的金剛烷。金剛烷產品總收率76.2%，金剛烷純度達99.7%。實施例2A.製備雙組份負載型催化劑在He保護下，向四口燒瓶中加入270ml的四氯化碳和13. 5g經預先600°C焙燒4h的20-40目SiO2,回流5h以除去痕量的水，再加入1. 25g的無水三氯化鋁和0. 25g的無水氯化亞錫，繼續回流12h，過濾，用50ml四氯化碳洗滌3次， 70°C真空乾燥12h，350°C焙燒4h製得雙組份負載型催化劑AlCl3_SnCl2/Si02，測得雙組份的負載量為9.4%，其中無水三氯化鋁和無水氯化亞錫的質量比為1 0.24，研磨至40-60 目備用。B.金剛烷的製備在固定床反應器中，加入10. 3g雙組份負載型催化劑 AlCl3_SnCl2/Si02，採取連續循環進料，由掛式四氫雙環戊二烯異構化製備金剛烷。在反應溫度160°C，反應壓力0.6MPa，反應空速lh—1，V (N2)/V (原料)=100條件下，製得金剛烷。 反應後的溶液經過濾後製得金剛烷，濾液返回原料罐繼續反應。濾餅經水洗乾燥後得到色白、不含溶劑、顆粒均勻的金剛烷。金剛烷產品總收率57. 4 %，金剛烷純度達99.9%。實施例3A.製備雙組份負載型催化劑在N2保護下，向四口燒瓶中加入157. 5ml的乙醇和 10. 5g經預先550°C焙燒6h的20-40目SiO2,回流6h以除去痕量的水，再加入3. 21g的無水三氯化鋁和1. 29g的無水氯化亞錫，繼續回流6h，過濾，用30ml氯仿洗滌6次，80°C真空乾燥9h，400°C焙燒3h製得雙組份負載型催化劑AlCl3_SnCl2/Si02，測得雙組份的負載量為 22. 3%，其中無水三氯化鋁和無水氯化亞錫的質量比為1 0.33，研磨至40-60目備用。B.金剛烷的製備在固定床反應器中，加入9.9g雙組份負載型催化劑AlCl3-SnCl2/Si02，採取連續循環進料，由掛式四氫雙環戊二烯異構化製備金剛烷。在反應溫度150°C，反應壓力1. OMPa，反應空速1. 51Γ1，V (N2)/V (原料)=500條件下，製得金剛烷。 反應後的溶液經過濾後製得金剛烷，濾液返回原料罐繼續反應。濾餅經水洗乾燥後得到色白、不含溶劑、顆粒均勻的金剛烷。金剛烷產品總收率69. 7%，金剛烷純度達99. 5%。實施例4A.製備雙組份負載型催化劑在He保護下，向四口燒瓶中加入270ml的四氯化碳和13. 5g經預先600°C焙燒4h的20-40目SiO2,回流5h以除去痕量的水，再加入1. 25g的無水三氯化鋁和0. 25g的無水 氯化亞錫，繼續回流12h，過濾，用50ml四氯化碳洗滌3次， 70°C真空乾燥12h，250°C焙燒6h製得雙組份負載型催化劑AlCl3_SnCl2/Si02，測得雙組份的負載量為9.4%，其中無水三氯化鋁和無水氯化亞錫的質量比為1 0.24，研磨至40-60 目備用。B.金剛烷的製備在固定床反應器中，加入10. 3g雙組份負載型催化劑 AlCl3_SnCl2/Si02，採取連續循環進料，由掛式四氫雙環戊二烯異構化製備金剛烷。在反應溫度150°C，反應壓力1. OMPa，反應空速0. 61Γ1，V (N2)/V (原料)=500條件下，製得金剛烷。 反應後的溶液經過濾後製得金剛烷，濾液返回原料罐繼續反應。濾餅經水洗乾燥後得到色白、不含溶劑、顆粒均勻的金剛烷。金剛烷產品總收率64. 1%，金剛烷純度達99.5%。實施例5A.製備雙組份負載型催化劑在N2保護下，向四口燒瓶中加入157. 5ml的乙醇和 10. 5g經預先550°C焙燒6h的20-40目SiO2,回流6h以除去痕量的水，再加入3. 21g的無水三氯化鋁和1. 29g的無水氯化亞錫，繼續回流12h，過濾，用30ml氯仿洗滌6次，70°C真空乾燥12h，350°C焙燒4h製得雙組份負載型催化劑AlCl3_SnCl2/Si02，測得雙組份的負載量為22.3%，其中無水三氯化鋁和無水氯化亞錫的質量比為1 0.33，研磨至40-60目備用。B.金剛烷的製備在固定床反應器中，加入9.9g雙組份負載型催化劑 AlCl3_SnCl2/Si02，採取連續循環進料，由掛式四氫雙環戊二烯異構化製備金剛烷。在反應溫度180°C，反應壓力1. OMPa，反應空速1. 51Γ1，V (N2)/V (原料)=500條件下，製得金剛烷。 反應後的溶液經過濾後製得金剛烷，濾液返回原料罐繼續反應。濾餅經水洗乾燥後得到色白、不含溶劑、顆粒均勻的金剛烷。金剛烷產品總收率47.4%，金剛烷純度達99. 1%。
權利要求
1.一種綠色生產金剛烷的方法，其具體步驟如下A.製備雙組份負載型催化劑在惰性氣體保護下，向容器中加入溶劑，並按固液比 10-20ml/g加入經預先焙燒的20-40目載體，回流除去痕量的水；再加入負載質量為9-30% 的無水三氯化鋁和無水氯化亞錫雙組份，其中無水三氯化鋁和無水氯化亞錫的質量比為 1 0. 2-0. 4 ；繼續回流，過濾，用溶劑洗滌，真空乾燥；250-400 V焙燒4_6h製得雙組份負載型催化劑，研磨至40-60目備用；B.金剛烷的製備在固定床反應器中，加入步驟A中所製備的雙組份催化劑，採取連續循環進料，由掛式四氫雙環戊二烯異構化製備金剛烷；其中反應溫度為120-180°C，反應壓力為 0.6-1. 2MPa，反應空速為 0. BjtTSv(N2)/V (原料)=50-600。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中所述的溶劑為無水乙醇、氯仿或四氯化碳中的一種；所述的載體為Si02。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中的無水三氯化鋁和無水氯化亞錫雙組份的負載質量為9. 4-22.3% ；其中無水三氯化鋁和無水氯化亞錫的質量比為 1 0.24-0.33。
4.按權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中回流3-6h以除去痕量的水；加入無水三氯化鋁和無水氯化亞錫，繼續回流6-12h ；真空乾燥溫度為70-80°C，真空乾燥時間為 8-12h。
5.按權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中的載體的預先焙燒溫度為 500-600°C，焙燒時間為4-6h。
6.按權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟B中的反應溫度為140-160°C;反應壓力為 0. 8-1. OMPa0
7.按權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟B中的反應空速為1-1.51Γ1。
8.按權利要求1所述的一種綠色生產金剛烷的方法，其特徵在於步驟B中的V(N2)/ V (原料)=300-500。
全文摘要
本發明公開了一種綠色生產金剛烷的方法。在雙組份負載型催化劑，其中雙組份分別為三氯化鋁和氯化亞錫的作用下，在固定床反應器中採取連續循環進料，掛式四氫雙環戊二烯異構化製備金剛烷。在反應溫度120-180℃，反應壓力0.6-1.2MPa，反應空速0.6-2h-1，V(N2)/V(原料)＝50-600條件下，掛式四氫雙環戊二烯轉化率達到95％以上，金剛烷收率高達76％，金剛烷產品的純度超過99.5％。該方法無需溶劑，產品僅需簡單的物理機械分離，水洗乾燥後，可得色白、不含溶劑，純度較高的金剛烷晶體，製備過程簡單，催化劑易於分離且可重複使用，生產成本低，汙染環境小，生產安全。
文檔編號B01J27/135GK102320914SQ201110152998
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月8日 優先權日2011年6月8日
發明者周志偉, 徐衛敏, 武文良, 秦娟 申請人:南京工業大學