一種碳納米管/硫化銦異質結納米線及其製備方法與流程

2024-03-29 03:35:05 1

本發明涉及光催化劑的製備技術領域，尤其是涉及一種碳納米管/硫化銦異質結納米線及其製備方法。

背景技術：

如今在新材料的研究領域中，納米材料是最富有活力、對人類社會發展擁有十分重要影響的研究對象。納米氧化物與硫化物等半導體材料，由於其比表面積大、結構獨特、比能量比大等優點，適合於應用在電極材料與光催化材料等方面。近年來國內外學者研究並開發了一系列的具有光活性的半導體材料，並應用於太陽能催化領域的研究。

三硫化二銦是金屬硫化物材料中非常重要的一種，具有在可見光範圍內的光電、光致發光等性能。由於可見光蘊含太陽光所含能量的近一半，所以相較於二氧化鈦等研究較早的對紫外光敏感的催化劑，三硫化二銦對太陽光的利用率明顯提高。

而碳納米管屬於近些年研究的熱門，由於碳原子的p電子構成離域π鍵，以及其獨特的尺度特性，使得其具有良好的導電性能，再加上其優秀的力學性能以及化學穩定性，將碳納米管與三硫化二銦複合形成異質結將有利於三硫化二銦光電子的導出及其穩定性的提升。

公布號為CN103962156A的中國專利申請公開了一種水熱反應法製備納米硫化銦的方法。該製備方法簡單，操作簡便，具有很高的光催化活性，可有效的將CO2還原，獲得的產物比較均勻。但該方法獲得的產物尺寸較大，因此相對的比表面積較小。公布號為CN102923761A的中國專利申請公開了一種溼化學法合成銀/硫化銦異質結構納米材料的方法。得到的銀與硫化銦異質結納米線產物純度高，結構新穎有優良的導電性與機械耐久性。Li等人公開一種水熱法製備有碳塗層的硫化銦的方法(J.Mater.Chem.,2011,21,18398)。該方法獲得的有碳塗層的硫化銦材料因碳塗層防止的硫化銦與電解液的直接接觸而具有較高的穩定性，同時增加了電極的電導率，降低產生副反應的風險。而且通過介孔與碳塗層的結合，在緩衝體積變化和提高電極反應可逆性上有較優越的性能。但該方法通過兩步水熱法，反應溫度較高，製備過程複雜。Yang等人公開一種水熱法製備碳納米管/硫化銦異質結納米線的方法(J.Mater.Chem.A,2014,2，1710)。該方法通過較低溫的回流加熱法製備碳納米管/硫化銦異質結納米線，由於碳納米管的加入，提高光生載流子的分離，材料光催化性能顯著增強。但其過程較為繁瑣，且製備的碳納米管/硫化銦異質結納米材料均一性較差。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種碳納米管/硫化銦異質結納米線及其製備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種碳納米管/硫化銦異質結納米線，所述的異質結納米線碳納米管束，以及包覆納米管束的硫化銦納米片。

碳納米管/硫化銦異質結納米線製備方法，包括以下步驟：

(1)往乙二醇中依次加入三氯化銦和硫代乙醯胺，分散均勻，製得三氯化銦/硫代乙醯胺混合溶液；

(2)再往步驟(1)製得的三氯化銦/硫代乙醯胺混合溶液中加入羧基化碳納米管的乙二醇溶液，得到反應前驅液；

(3)將步驟(2)製得的反應前驅液置於超聲槽中，超聲反應，所得產物離心、洗滌、乾燥，即得到碳納米管/硫化銦異質結納米線。

優選的，步驟(1)中三氯化銦的加入量為0.01-1mol/L乙二醇，硫代乙醯胺的加入量為0.02-2mol/L乙二醇。

優選的，步驟(2)中所述的羧基化碳納米管的乙二醇溶液和三氯化銦/硫代乙醯胺混合溶液的加入量之比為0.1-10mL/10mL。

優選的，步驟(2)中所述的羧基化碳納米管的乙二醇溶液的濃度為0.05-0.15g/L。

優選的，步驟(3)中超聲反應的溫度為20～90℃，時間為5min～24h。

優選的，步驟(3)中超聲反應的功率為50-200W。

本發明的基本原理是將羧基化碳納米管與硫化銦的反應試劑混合，利用超聲處理，通過超聲反應法獲得均一的碳納米管/硫化銦異質結納米材料。該方法中超聲處理的兩大作用為：1、促進羧基化在溶液中的均勻分散；2、使硫代乙醯胺熱分解，產生的硫離子與銦離子結合形成硫化銦。

本發明的基本反應原理為在超聲的聲空化作用下，乙二醇產生氫自由基，與硫代乙醯胺反應得到硫化氫，後與銦離子反應得到硫化銦，以溶液中分散的碳納米管束為核，附著形成異質結納米線。總結為以下反應方程式。

(CH2OH)2→2H·+(CH2O·)2

RS+2H·→R·+H2S(R＝CH3CSNH2)

2In3++3H2S→In2S3+6H+

本發明中硫代乙醯胺與氯化銦相對濃度較高時，硫化銦產物較多，完全包覆於碳納米管束上，所得納米線尺寸較大，且容易團聚所以較難觀察到異質結結構。碳納米管相對濃度較高時，得到的納米硫化銦片相對較少，因超聲條件的均勻化作用而呈小團附著於納米管束上。當反應時間較短時，反應不充分，所得硫化銦量不足，因而呈小團附著於納米管束上，當反應時間充足時，獲得理想異質結納米線。反應溫度較低時，產物中會有以In3+為主。溫度較高或超聲功率較大時，反應速度相對較快。

本發明中獲得的以碳納米管束為核，硫化銦納米片為殼的異質結結構在光催化領域的優點在於硫化銦在可見光範圍內的擁有光電、光致發光等性能。由於可見光蘊含太陽光所含能量的近一半，所以相較於二氧化鈦等研究較早的對紫外光敏感的催化劑，三硫化二銦對太陽光的利用率明顯提高。而碳納米管擁有良好的導電性能，與硫化銦納米片形成異質結結構後有利於硫化銦產生的光電子的導出，從而提高其光催化能力。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1)、本發明生產得到的碳納米管/硫化銦異質結納米線為以碳納米管束為核，硫化銦納米片為殼的異質結結構，且具有優良的均一性；製備過程簡單、產率較高且成本較低，能滿足大規模生產的需求。

2)、本發明通過有機溶劑混合後，通過超聲處理即可獲得產物，原料簡單，產物純度較高。

附圖說明

圖1為本發明中碳納米管/硫化銦異質結納米材料的較低放大倍數TEM圖；

圖2為本發明中碳納米管/硫化銦異質結納米材料的較高放大倍數TEM圖；

圖3為本發明中碳納米管/硫化銦異質結納米材料XRD圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

一種碳納米管/硫化銦異質結納米線的超聲製備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散於1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將2.212g三氯化銦溶於10mL乙二醇中並超聲溶解，然後再加入1.526g硫代乙醯胺並分散均勻；

(3)滴加0.1mL預先分散的碳納米管懸濁液於混合液中獲得反應前驅液；

(4)將裝有前驅液的反應容器置於超聲槽中在20℃下以50W功率超聲處理2h，將產物經離心及反覆清洗後乾燥所獲得的粉末即為純淨均一的碳納米管/硫化銦異質結納米線。

本實施例得到的碳納米管/硫化銦異質結納米線，由於硫源銦源量較多而碳納米管含量較少，得到的碳納米管/硫化銦異質結納米線為硫化銦完全包覆於碳納米管束上，較難觀察到異質結結構。

實施例2

一種碳納米管/硫化銦異質結納米線的超聲製備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散於1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將0.022g三氯化銦溶於10mL碳納米管懸濁液中，超聲溶解，再加入0.015g硫代乙醯胺溶解，得到混合溶液；

(3)滴加10mL預先分散的碳納米管懸濁液於混合溶液中獲得反應前驅液；

(4)將裝有前驅液的反應容器置於超聲槽中在90℃下以200W功率超聲處理4h，將產物經離心及反覆清洗後乾燥所獲得的粉末即為純淨均一的碳納米管/硫化銦異質結納米線。

本實施例得到的碳納米管/硫化銦異質結納米線，由於碳納米管含量較多，得到的納米硫化銦片呈小團附著於納米管束上。

實施例3

一種碳納米管/硫化銦異質結納米線的超聲製備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散於1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶於8mL乙二醇中並超聲溶解，然後再加入0.752g硫代乙醯胺並分散均勻；

(3)滴加2mL預先分散的碳納米管懸濁液於混合液中獲得反應前驅液；

(4)將裝有前驅液的反應容器置於超聲槽中在40℃下以100W超聲處理8h，將產物經離心及反覆清洗後乾燥所獲得的粉末即為純淨均一的碳納米管/硫化銦異質結納米線。

本實施例得到的碳納米管/硫化銦異質結納米線較為均勻，圖1～2給出了按照實施例3得到的碳納米管/硫化銦異質結納米線的TEM圖。如圖1所示，此實施例所得產物形貌，尺寸的等較為均一，核殼結構完整。產物外殼直徑在200nm左右(圖2)，In2S3呈片狀聚團附著於碳納米管束上，其相對比表面積較大。，圖3為本實施例製得的碳納米管/硫化銦異質結納米線的XRD圖，可以看出存在的三個衍射峰值分別對應In2S3的(113)(116)(300)三個晶面。

實施例4

一種碳納米管/硫化銦異質結納米線的超聲製備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散於1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶於8mL乙二醇中並超聲溶解，然後再加入0.751g硫代乙醯胺溶解；

(3)滴加2mL預先分散的碳納米管懸濁液於混合液中獲得反應前驅液；

(4)將裝有前驅液的反應容器置於超聲槽中在40℃下以100W功率超聲處理5min，將產物經離心及反覆清洗後乾燥所獲得的粉末即為純淨均一的碳納米管/硫化銦異質結納米線。

本實施例由於反應時間較短，反應未完全進行，得到的產物為尺寸較小的納米硫化銦片與碳納米管束構成的異質結納米線。

實施例5

一種碳納米管/硫化銦異質結納米線的超聲製備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散於1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶於9mL乙二醇中並超聲溶解，然後再加入0.752g硫代乙醯胺溶解；

(4)滴加1mL預先分散的碳納米管懸濁液於混合液中獲得反應前驅液；

(5)將裝有前驅液的反應容器置於超聲槽中在40℃下以100W功率超聲處理24h，將產物經離心及反覆清洗後乾燥所獲得的粉末即為純淨均一的碳納米管/硫化銦異質結納米線。

本實施例由於反應時間充足，得到的碳納米管/硫化銦異質結納米線較為均勻。

實施例6

一種碳納米管/硫化銦異質結納米線的超聲製備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.15g羧基化碳納米管分散於1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶於8mL乙二醇中並超聲溶解，然後再加入0.752g硫代乙醯胺並分散均勻；

(3)滴加2mL預先分散的碳納米管懸濁液於混合液中獲得反應前驅液；

(4)將裝有前驅液的反應容器置於超聲槽中在40℃下以100W超聲處理8h，將產物經離心及反覆清洗後乾燥所獲得的粉末即為純淨均一的碳納米管/硫化銦異質結納米線。

實施例7

一種碳納米管/硫化銦異質結納米線的超聲製備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.05g羧基化碳納米管分散於1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶於8mL乙二醇中並超聲溶解，然後再加入0.752g硫代乙醯胺並分散均勻；

(3)滴加2mL預先分散的碳納米管懸濁液於混合液中獲得反應前驅液；

(4)將裝有前驅液的反應容器置於超聲槽中在40℃下以100W超聲處理8h，將產物經離心及反覆清洗後乾燥所獲得的粉末即為純淨均一的碳納米管/硫化銦異質結納米線。

上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。