一種活性炭基無機‑有機複合型材料的製備方法及用途與流程

2024-04-03 10:43:05

本發明涉及一種同時去除飲用水中砷離子和氟離子的活性炭基無機-有機複合型材料的製備方法。

背景技術：

隨著我國經濟的快速發展，我國的水環境問題也隨之遭到了不同程度的破壞，其中，飲用水的水質汙染問題較為嚴重，伴隨著許多地方性疾病的凸顯，人們逐漸認識到飲用水水質安全問題的重要性。因此，飲用水的保護及汙染預防應該引起社會的重視。

根據全國將近130個城市地下水水質統計調查分析，多數城鎮地下水受到了不同程度的點源汙染和面源汙染，使些水質指標在局部地段超標，主要的超標指標有氟化物、砷酸鹽、總硬度、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮、ph值等。在我國，只有極少數居民飲用的水質符合我國衛生標準，大部分的居民正在飲用不合格水質如渾濁、苦鹼、含氟、含砷、含有重金屬等。其中，在這些汙染中砷離子和氟離子的汙染尤為普遍、嚴重。

在諸多除砷和除氟技術中，吸附法因其經濟高效且操作簡便的優勢，在實際應用中備受青睞，吸附法除砷和除氟是將含砷、含氟水通過接觸吸附材料，利用吸附劑的物理或化學性能或離子交換作用將砷離子和氟離子從水中去除的過程。但目前所報導的各種除砷和除氟吸附材料只能單獨吸附砷離子或者氟離子、吸附容量低及使用壽命短。

事實上，砷離子和氟離子同時存在於飲用水中，分別建立除砷、除氟的吸附系統，不但增加了成本，還使得實際應用的可操作性差。因此，開發能同時高效去除砷離子和氟離子的複合材料對飲用水淨化具有重要的現實意義和經濟價值。

因此，為了解決目前存在的問題，本發明擬從同時去除砷離子和氟離子、提高吸附材料的吸附容量及使用壽命等方面入手，通過有機高分子交聯、包裹的策略對其改進，從而獲得吸附性能優異、使用壽命長及無額外離子洩露的綠色複合吸附材料，並將其用於同時去除飲用水中的砷離子和氟離子。

技術實現要素：

本發明的目的在於，針對現有飲用水除砷及除氟材料的缺陷，提供一種同時去除飲用水中砷離子和氟離子的活性炭基無機-有機複合型材料的製備方法及用途，該方法以酸化活性炭、羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦、酸化黏土、殼聚糖及聚乙烯醇為原料，採用原位聚合法，通過有機高分子交聯，實現聚乙烯醇高分子鏈與殼聚糖高分子鏈之間的互穿，藉助聚乙烯醇高分子鏈上的羥基與殼聚糖鏈上的氨基及羥基之間的氫鍵作用，形成互穿網絡結構，對活性炭基複合材料進行完全包裹。從而獲得吸附性能優異、使用壽命長及無額外離子洩露的綠色活性炭基無機-有機複合型材料，並將得到的活性炭基無機-有機複合型材料用於同時去除飲用水中的砷離子和氟離子，使用過程中無汙染，具有良好的生物相容性，安全，環保，吸附性能優異，使用壽命長，穩定性好；其效果對低濃度(5-10mg/l)砷離子(ⅲ和ⅴ)和氟離子的去除率高達99.9％，對高濃度(20-200mg/l)砷離子(ⅲ和ⅴ)和氟離子的去除率高達98.9％。

本發明所述的一種活性炭基無機-有機複合型材料的製備方法，該方法以活性炭、羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦、黏土、殼聚糖及聚乙烯醇為原料，採用原位聚合法，製備具有三維互穿網絡結構的吸附材料，具體操作按下列步驟進行：

a、按質量比為1:0.1-0.5:0.2-0.8:0.1-0.5:0.1-0.5:0.1-0.5:0.1-0.5分別稱取原料酸化活性炭為、羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦、酸化黏土、殼聚糖及聚乙烯醇，其中酸化活性炭為石油焦活性炭、竹基活性炭、果殼活性炭或商業化椰殼活性炭，酸化黏土為海泡石、膨潤土、高嶺土、蛭石、凹凸棒或硅藻土；

b、將酸化活性炭加入到100ml5％乙醇和95％水的混合溶劑中，攪拌5h，得活性炭分散溶液；

c、將步驟b中活性炭分散溶液，加入羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦、酸化黏土，用鹽酸調節混合溶液ph值為6-7，攪拌24h，得混合溶液；

d、將步驟c中的混合溶液，加入體積濃度為5％的殼聚糖溶液，攪拌2h後，再加入體積濃度為15％聚乙烯醇溶液，反應溫度為20-50℃，高速攪拌時間為1-12h；

e、將步驟d中的混合溶液中加入預先配置好的海藻酸酸鈉溶液或戊二醛溶液，調節溶液的ph值為4-5，繼續攪拌至溶液變為凝膠物；

f、將步驟e所得凝膠物轉移至冷凍乾燥機中冷凍24h後再抽真空乾燥或恆溫乾燥箱中80℃乾燥24h，即得活性炭基無機-有機複合型材料。

步驟a中酸化活性炭為石油焦活性炭或椰殼活性炭。

步驟a中酸化黏土為海泡石或膨潤土。

所述方法獲得的活性炭基無機-有機複合型材料在製備同時去除飲用水中砷離子和氟離子的用途。

本發明所述的一種活性炭基無機-有機複合型材料的製備方法及用途，該方法中所述酸化處理黏土，以10-35％質量分數的鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸為酸化劑，黏土為經過5-36h膨化後的黏土溶液，酸化處理黏土為恆溫水浴，處理溫度為80-100℃，酸化過程中攪拌4-5次，恆溫6-12h，洗滌至ph值為5-7，溫度60-100℃恆溫乾燥；

所述酸化處理活性炭，以10-35％質量分數的鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸為酸化劑，將活性炭加入1酸化劑中，在溫度50℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化活性炭。

本發明所述的一種活性炭基無機-有機複合型材料的製備方法及用途，該方法中所述羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦、殼聚糖及聚乙烯醇選自商業化羥基磷灰石、羥基氧化鐵(包括α、β及γ羥基氧化鐵)、商業化二氧化鈦、商業化殼聚糖及聚乙烯醇。

本發明所述的一種活性炭基無機-有機複合型材料的製備方法及用途，該方法將羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦、酸化黏土分散在酸化活性炭表面，加入殼聚糖溶液，再加入聚乙烯醇溶液，高速攪拌，實現聚乙烯醇高分子鏈與殼聚糖高分子鏈之間的互穿，藉助聚乙烯醇高分子鏈上的羥基與殼聚糖鏈上的氨基及羥基之間的氫鍵作用，形成互穿網絡結構，對酸化活性炭基複合材料進行完全包裹，再加入預先配置好的海藻酸鈉溶液，機械攪拌，以便殼聚糖與海藻酸鈉之間通過靜電作用形成自組裝體系，加入交聯劑，繼續高速攪拌，將所得凝膠狀物採用真空冷凍乾燥或加熱乾燥，使三維網絡結構得以固定，從而提高複合材料的吸附性能和使用壽命。殼聚糖和聚乙烯醇交聯後對其他四種材料進行包裹和固定，從而確保了無其他離子在使用過程中洩露。

本發明所述的一種活性炭基無機-有機複合型材料的製備方法及用途，以改性活性炭、羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦及改性黏土作為前體，然後用高分子材料對活性炭基複合材料包裹，將羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦及酸化黏土固定在活性炭表面，用以提高複合材料的吸附性能和壽命、避免羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦及改性黏土的洩露和脫落。與現有技術相比，本發明所述製備方法簡單、環保、安全、無額外汙染物、無離子洩露，材料可回收再次利用、壽命長。此外，本發明所述製備方法便於操作，能耗較低，適合於大規模工業化生產。

本發明通過採用氮氣吸脫附測試，試驗表明：本發明所述製備方法所獲得的活性炭基無機-有機複合型材料，具有豐富的三維孔洞結構、較大的比表面積，其表面積高達950-1500m2/g，通過採用紅外、拉曼光譜測試，具有顯著的活性炭、羥基磷灰石、羥基氧化鐵、二氧化鈦、改性黏土及高分子聚合物特徵峰。對砷離子和氟離子吸附能力強，並且成本較低、資源豐富、無毒。因此，本發明所述方法獲得的活性炭基無機-有機複合材料作為吸附劑在淨水領域中的應用。其效果對低濃度(5-10mg/l)砷離子(ⅲ和ⅴ)和氟離子的去除率高達99.9％，對高濃度(20-200mg/l)砷離子(ⅲ和ⅴ)和氟離子的去除率高達98.9％。

附圖說明

圖1為本發明工藝路線圖；

圖2為本發明的高分辨掃描和透射電鏡圖，其中(a)複合材料掃描電鏡圖；(b)複合材料透射電鏡圖；

圖3為本發明的氮氣吸脫附曲線圖，其中(a)氮氣吸附曲線；(b)孔徑分布曲線；

圖4a為本發明無機-有機複合材料選區一能譜；

圖4b為本發明無機-有機複合材料選區二能譜；

圖4c為本發明無機-有機複合材料選區三能譜；

圖5為本發明無機-有機複合吸附材料的同時去除砷離子和氟離子性能表徵，其中-●-為氟離子，-■-為砷(ⅲ)，-▲-砷(ⅴ)。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明進行詳細說明，但不僅限於本實施例。

實施例1

稱取10g石油焦活性炭加入100ml20％的硝酸溶液中，在溫度50℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化石油焦活性炭；

稱取100g海泡石加入500ml20％的硫酸溶液中，在溫度80℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化海泡石；

稱取10g酸化石油焦活性炭加入到100ml體積濃度為5％乙醇和95％水的混合溶劑中，攪拌5h，得活性炭分散溶液；

稱取50ml的活性炭分散溶液，加入1g羥基磷灰石、1g羥基氧化鐵、1g二氧化鈦和1g酸化海泡石，用鹽酸調節混合溶液ph值為6-7，攪拌24h，得混合溶液；

量取50ml混合溶液，加入200ml體積濃度為5％的殼聚糖溶液，攪拌2h後，加入100ml體積濃度為15％聚乙烯醇溶液，反應溫度為20℃，高速攪拌時間為1h；

將混合溶液中加入預先配置好的100ml體積濃度為15％海藻酸酸鈉溶液，調節溶液的ph值為4-5，繼續攪拌至溶液變為凝膠；

將所得凝膠轉移至冷凍乾燥機中冷凍24h後再抽真空乾燥，即得活性炭基無機-有機複合型材料。

實施例2

稱取10g竹基活性炭加入100ml20％的硫酸溶液中，在溫度50℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化竹基活性炭；

稱取100g膨潤土加入500ml20％的硝酸溶液中，在溫度80℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化膨潤土；

稱取10g酸化竹基活性炭加入到100ml體積濃度為5％乙醇和95％水的混合溶劑中，攪拌5h，得活性炭分散溶液；

稱取50ml的活性炭分散溶液，加入1g羥基磷灰石、1g羥基氧化鐵、1g二氧化鈦和1g酸化膨潤土，用鹽酸調節混合溶液ph值為6-7，攪拌24h，得混合溶液；

量取50ml混合溶液，加入200ml體積濃度為5％的殼聚糖溶液，攪拌2h後，加入100ml體積濃度為15％聚乙烯醇溶液，反應溫度為30℃，高速攪拌時間為5h；

將混合溶液中加入預先配置好的100ml體積濃度為50％戊二醛溶液，調節溶液的ph值為4-5，繼續攪拌至溶液變為凝膠；

將所得凝膠轉移至冷凍乾燥機中冷凍24h後再抽真空乾燥，即得活性炭基無機-有機複合型材料。

實施例3

稱取10g果殼活性炭加入100ml20％的鹽酸溶液中，在溫度50℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化果殼活性炭；

稱取100g高嶺土加入500ml20％的磷酸溶液中，在溫度80℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化高嶺土；

稱取10g酸化果殼活性炭加入到100ml體積濃度為5％乙醇和95％水的混合溶劑中，攪拌5h，得活性炭分散溶液；

稱取50ml的活性炭分散溶液，加入1g羥基磷灰石、1g羥基氧化鐵、1g二氧化鈦和1g酸化高嶺土，用鹽酸調節混合溶液ph值為6-7，攪拌24h，得混合溶液；

量取50ml混合溶液，加入200ml體積濃度為5％的殼聚糖溶液，攪拌2h後，加入100ml體積濃度為15％聚乙烯醇溶液，反應溫度為30℃，高速攪拌時間為5h；

將混合溶液中加入預先配置好的200ml體積濃度為10％海藻酸酸鈉溶液，調節溶液的ph值為4-5，繼續攪拌至溶液變為凝膠；

將所得凝膠轉移至冷凍乾燥機中冷凍24h後再抽真空乾燥，即得活性炭基無機-有機複合型材料。

實施例4

稱取10g商業化椰殼活性炭加入100ml20％的硫酸溶液中，在溫度50℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化商業化椰殼活性炭；

稱取100g蛭石加入500ml20％的硝酸溶液中，在溫度80℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化蛭石；

稱取10g酸化商業化椰殼活性炭加入到100ml體積濃度為5％乙醇和95％水的混合溶劑中，攪拌5h，得活性炭分散溶液；

稱取50ml的活性炭分散溶液，加入1g羥基磷灰石、1g羥基氧化鐵、1g二氧化鈦和1g酸化蛭石，用鹽酸調節混合溶液ph值為6-7，攪拌24h，得混合溶液；

量取50ml混合溶液，加入500ml體積濃度為2％的殼聚糖溶液，攪拌2h後，加入150ml體積濃度為10％聚乙烯醇溶液，反應溫度為40℃，高速攪拌時間為8h；

將混合溶液中加入預先配置好的200ml體積濃度為5％戊二醛溶液，調節溶液的ph值為4-5，繼續攪拌至溶液變為凝膠；

將所得凝膠轉移至冷凍乾燥機中冷凍24h後再抽真空乾燥，即得活性炭基無機-有機複合型材料。

實施例5

稱取10g石油焦活性炭加入100ml20％的磷酸溶液中，在溫度50℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化石油焦活性炭；

稱取100g凹凸棒加入500ml20％的鹽酸溶液中，在溫度80℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化凹凸棒；

稱取10g酸化石油焦活性炭加入到100ml體積濃度為5％乙醇和95％水的混合溶劑中，攪拌5h，得活性炭分散溶液；

稱取50ml的活性炭分散溶液，加入1g羥基磷灰石、1g羥基氧化鐵、1g二氧化鈦和1g酸化凹凸棒，用鹽酸調節混合溶液ph值為6-7，攪拌24h，得混合溶液；

量取50ml混合溶液，加入500ml體積濃度為2％的殼聚糖溶液，攪拌2h後，加入150ml體積濃度為10％聚乙烯醇溶液，反應溫度為30℃，高速攪拌時間為5h；

將混合溶液中加入預先配置好的200ml體積濃度為50％戊二醛溶液，調節溶液的ph值為4-5，繼續攪拌至溶液變為凝膠；

將所得凝膠轉移至恆溫乾燥箱中80℃乾燥24h，即得活性炭基無機-有機複合型材料。

實施例6

稱取10g商業化椰殼活性炭加入100ml20％的硫酸溶液中，在溫度50℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化商業化椰殼活性炭；

稱取100g硅藻土加入500ml20％的硝酸溶液中，在溫度80℃恆溫水浴中攪拌24h，洗滌至ph值為4-5，溫度100℃乾燥得酸化硅藻土；

稱取10g酸化商業化椰殼活性炭加入到100ml體積濃度為5％乙醇和95％水的混合溶劑中，攪拌5h，得活性炭分散溶液；

稱取50ml的活性炭分散溶液，加入1g羥基磷灰石、1g羥基氧化鐵、1g二氧化鈦和1g酸化硅藻土，用鹽酸調節混合溶液ph值為6-7，攪拌24h，得混合溶液；

量取50ml混合溶液，加入500ml體積濃度為2％的殼聚糖溶液，攪拌2h後，加入150ml體積濃度為10％聚乙烯醇溶液，反應溫度為50℃，高速攪拌時間為12h；

將混合溶液中加入預先配置好的200ml體積濃度為10％海藻酸酸鈉溶液，調節溶液的ph值為4-5，繼續攪拌至溶液變為凝膠；

將所得凝膠轉移至恆溫乾燥箱中80℃乾燥24h，即得活性炭基無機-有機複合型材料。

實施例7

分別稱取7份顆粒狀活性炭基無機-有機複合型材料各10mg，分別加入7個三角燒瓶中，分別加入20ml含砷離子(ⅲ和ⅴ)和氟離子濃度為5mg/l、10mg/l、20mg/l、50mg/l、75mg/l、100mg/l及200mg/l的水溶液7組，考察初始濃度對氟離子和砷離子吸附性能的影響。

實施例8

分別稱取3份顆粒狀活性炭基無機-有機複合型材料10mg，分別加入3個三角燒瓶中，分別加入20ml含砷離子(ⅲ和ⅴ)和氟離子濃度為10mg/l的水溶液3組，分別在溫度20℃、30℃、40℃下考察溫度對砷離子和氟離子吸附性能的影響。

實施例9

分別稱取6份顆粒狀活性炭基無機-有機複合型材料10mg，分別加入6個三角燒瓶中，分別加入20ml含砷離子(ⅲ和ⅴ)和氟離子濃度為10mg/l的水溶液，分別調節6份溶液的ph值為2、4、6、8、10、12，考察ph值對砷離子和氟離子吸附性能的影響。

以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾。