酒石酸鋅鐵電功能材料及其製備方法
2024-03-08 06:55:15 1
專利名稱：酒石酸鋅鐵電功能材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鐵電功能材料，具體涉及酒石酸鋅鐵電功能材料及其製備方法。
背景技術：
鐵電功能材料(鐵電體)是指其晶體結構在不加外電場時就具有自發極化現象，其 自發極化的方向能夠被外加電場反轉或重新定向，鐵電功能材料的空間群結構是下述極 性點群的其中之一Q， Cs， C2， C2v， C3， C3v， C4， C4v， C6， C6v，它是熱釋電材料的 一個分支。由於鐵電材料具有優良的鐵電、介電、熱釋電及壓電等特性，它們在鐵電存 儲器、紅外探測器、聲表面波和集成光電器件等現代電子技術、光電子技術和微機械技 術等固態器件方面有著非常重要的應用，鐵電材料及其應用研究已成為凝聚態物理、固 體電子學領域最熱門的研究課題之一。
早在18到19世紀，科學家就對材料的鐵電性進行研究，其中以1880年J. Curie 與P. Curie最具代表性。最早獲得使用的鐵電材料是羅息鹽(酒石酸鉀鈉)，1894年 Pockels報導了羅息鹽具有異常大的壓電常數，1920年法國的Valasek觀察到羅息鹽 晶體(斜方晶系)的鐵電電滯回線；1935年、1942年又發現了磷酸二氫鉀(KH2P04) 及其類似晶體中的鐵電性與鈦酸鋇(BaTi03)陶瓷的鐵電性。從目前的研究現狀來看， 對於具有高性能的鐵電材料的研究和開發應用仍然處於發展階段，因而探索和開發新穎 鐵電材料、不斷發展其製備工藝，仍是材料工作者不斷致力的方向之一，如授權公告號 為CN100429175,公告日為2008年10月29日的發明專利就公開了一種低溫製備弛豫 基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法。金屬有機配位化學的發展為新型功能材料的設計 和開發提供了嶄新的思路，並大大推動了材料科學的發展。其主要策略在於通過選 擇合適的金屬離子與有機配體，藉助金屬離子與有機配體之間的配位鍵合作用，來 實現新穎功能材料的設計和構築。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種酒石酸鋅鐵電功能材料，該鐵電功能材料是 一種具有C2空間群結構，飽和極化強度Ps為0.46 pOcm—2，鐵電特性較好的新的鐵電體。
本發明還提供了上述酒石酸鋅鐵電功能材料的製備方法，該製備方法具有流程少， 工藝簡單，對設備要求低，原料使用廉價的鋅鹽與酒石酸，無汙染，成本低，易於產業化的優點。
本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為酒石酸鋅鐵電功能材料，該酒石酸 鋅鐵電功能材料分子式為[Zn(H20)(C4H406)2/2口(H20)]，具有C2空間群結構，該鐵電功
能材料為能通過100目篩的單斜晶系白色粉體，純度不低於99%，該鐵電功能材料的電 滯2Ec值為24.3 kV.cnT1， 2Pr值為1. 96 nOcm-2， Ps (飽和極化強度)值為0.46 nOcnT2。 該鐵電功能材料的單斜晶系的晶胞參數為a = 12.849(3) A、 b = 8.7746(18) A、 c = 8.3663(17)A、 p = 114.16(3)。。晶胞參數為重要結晶學數據，與物質的微觀結構有關，
用x-射線衍射儀測定。
上述酒石酸鋅鐵電功能材料的製備方法，包括下述步驟
a、 酒石酸溶液的配製將酒石酸溶於去離子水中，配成摩爾濃度為0.01 0.8mol/L 的溶液，並攪拌至完全溶解，得到酒石酸溶液待用；酒石酸可以為L-(+)-酒石酸，D-(+)-酒石酸，DL-酒石酸。
b、 酒石酸鋅溶液的製備按照鋅離子與酒石酸摩爾比1: 1 5的比例，把固體鋅
鹽逐漸加入至步驟a所配製的酒石酸溶液中，邊持續攪拌邊加入，攪拌20 40min後， 過濾除去不溶物，所得濾液即為酒石酸鋅溶液。
c、 酒石酸鋅晶體的製備將步驟b所配製的酒石酸鋅溶液置於30 65。C的恆溫箱 中，恆溫靜置2 30天後，得到無色塊狀的酒石酸鋅晶體；晶體的形成包括晶體成核與 晶體生長兩個階段，晶核的形成速率是單位時間在單位體積晶漿或溶液中生成新粒子的 數目。在過飽和溶液中已有晶核形成或加入晶種後，以過飽和度為推動力，晶核或晶種 不斷長大，這種現象稱為晶體生長。按照晶體生長的擴散學說，晶體生長包括以下三個 步驟(1)待結晶的溶質借擴散穿過靠近晶體表面的一個靜止流層，從溶液中轉移到 晶體的表面；(2)到達晶體表面的溶質植入晶面，使晶體增大，同時釋放出結晶熱；
(3)所釋放出的結晶熱借傳導返回入溶液中。酒石酸溶於去離子水後，在水溶液中存 在以下離子平衡
formula see original document page 4
當溶液中的鋅離子與酒石酸根反應，伴隨著溶劑的揮發，溶液達到過飽和以後，鋅離子 (Zn2"與酒石酸根離子以及溶液中的水分子相互碰撞發生如下反應
Zn2++C4H4O62-+3H20— (Zn (C4H406) ( H20)) 2H20 由此形成晶核，晶核形成後溶液中的構晶離子向晶核表面擴散，並沉積在晶核上——晶 核生長；晶核就逐漸長大成晶粒；晶粒進一步聚集、定向排列成晶體，如果來不及定向排列則成為非晶粒沉澱。在晶體成核與生長過程，反應體系的過飽和度、濃度、pH值、 同離子效應、絡合效應、攪拌強度、反應物的加入速度，甚至兩種試劑的加入先後順序 都會對其產生影響。
d、酒石酸鋅鐵電粉體的製備將步驟C所製得的晶體，置於瑪瑙研缽中研磨，用 100目篩篩選，通過100目篩的為酒石酸鋅鐵電功能材料的單斜晶系白色粉體。
在步驟a中，按酒石酸與硼酸摩爾比h 0.8 2的比例，在持續攪拌過程中，將硼 酸逐漸加入到所配製的酒石酸酸溶液中，攪拌25 35 min至硼酸全部溶解待用，在步 驟b中，在攪拌20 40 min後，先用鹼液調節其PH值為3 8，再過濾除去不溶物； 鹼液可以是NaOH、 KOH、 Na2C03、 &0)3或氨水溶液，鹼液濃度可以為0.1 lmol/L; 硼酸為晶體構型穩定劑，使酒石酸根與鋅離子的反應體系相對穩定，從而獲得可供結構 解析的質量更好的單晶體。在PH值太低時，酒石酸不容易脫質子，無法與鋅離子發生 反應；在PH值太高時，酒石酸鋅容易以沉澱的形式析出。
在步驟b中，鋅離子與酒石酸摩爾比為h 2。
在步驟b中，所述鋅鹽為碳酸鋅(ZnC03)、鹼式碳酸鋅(Zri2(OHVC03)、氯化鋅(ZnCl2)、 硫酸鋅(ZnS(V7H20)或硝酸鋅(ZnNOy6H20)。
與現有技術相比，本發明的優點在於酒石酸鋅鐵電功能材料，該酒石酸鋅鐵電功能
材料分子式為[Zn(H20)(C4H406)2/2]'2(H20)]，具有C2空間群結構，該鐵電功能材料為能
通過100目篩的單斜晶系白色粉體，純度不低於99%，該鐵電功能材料的電滯2Ec值為24.3 kV-cm"， 2Pr值為1.96pOcm'2， Ps值為0.46 ^Ocm、這樣該酒石酸鋅鐵電功能材料符 合鐵電功能材料的空間群結構，且其Ps值遠遠大於羅息鹽的Ps值0.25pOcm—2,具有更 顯著的鐵電特性，所以本發明是一種鐵電特性較好的新的鐵電體。
本發明的方法採用價格低廉的可溶性鋅鹽，與酒石酸採用配位化學的軟合成方法合 成高純度的酒石酸鋅鐵電功能材料，該方法通過控制物料的濃度和配比、反應物的加入 速度、攪拌強度、晶體成核和生長的溫度，以及晶體構型穩定劑的應用和溶液的pH控制 等條件，實現酒石酸鋅晶體較好的成核與生長過程，得到了上述純度較高、晶形較好的 單斜晶系的酒石酸鋅鐵電粉體，本發明的方法具有流程少，工藝簡單，對設備要求低， 原料使用廉價的鋅鹽與酒石酸，無汙染，成本低，易於產業化的優點。
圖1為酒石酸鋅鐵電功能材料的分子結構示意圖；對稱代碼#1 = 1/2-x,y-l/2,-z、 #2 = -x, +y， -z、 #3 = l/2-x, l/2+y, -z、 #4 = x-1/2, 1/2+y, z; 圖2為酒石酸鋅鐵電功能材料的差熱-熱重曲線圖3為利用本發明所製得的酒石酸鋅鐵電功能材料的粉體X-射線衍射圖與應用丁 酒石酸鋅單晶理論模擬得到的粉體X-射線衍射圖的對比圖； 圖4為酒石酸鋅鐵電功能材料的電滯回線圖。
具體實施例方式
以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。 實施例1
稱取0.02 mol L-(+)-酒石酸(C4H606)溶解在lOOmL去離子水中，配製成濃度為 0.2 mol/L的溶液待用；按照鋅離子與L-(+)-酒石酸摩爾比1: 2的比例稱取硝酸鋅 (Zn(N03》6H20)，邊攪拌邊緩慢地將硝酸鋅加入至配製好的L-(+)-酒石酸溶液中，攪拌 30min後，硝酸鋅也加入完畢且充分溶解，過濾除去不溶物，將濾液置於40。C的恆溫 箱中，靜置10天，得到無色塊狀晶體；將晶體置於瑪瑙研缽中研磨，通過100目篩得 到具有鐵電性質的酒石酸鋅鐵電功能材料粉體。
實施例2
稱取0.02mol L-(+)-酒石酸(C4H606)溶解在100 mL去離子水中，配製成濃度為 0.2mol/L的溶液待用；按照酒石酸與硼酸的摩爾比為1: l的比例稱取硼酸，在持續攪 拌過程中，將硼酸逐漸加入到所配製的酒石酸溶液中，攪拌30 min至硼酸全部溶解完 畢，靜置待用；再按照鋅離子與酒石酸的摩爾比1: 2的比例稱取硝酸鋅 (Zn(N03》6H20)，邊攪拌邊緩慢地將硝酸鋅逐漸加入到上述混合溶液中，攪拌30 min後， 硝酸鋅也加入完畢且充分溶解，用lmol/L的NaOH溶液調節上述溶液的pH-5，過濾 除去不溶物，將所得溶液置於40。C的恆溫箱中。靜置10天，得到無色塊狀晶體，將晶 體置於瑪瑙研缽中研磨，過100目篩得到具有鐵電性質的的酒石酸鋅鐵電功能材料粉體。
上述實施例得到的酒石酸鋅鐵電功能材料粉體的結構如圖1所示，其分子式為 [Zn(H2OXC4H406)2/2]，2(H20)]，為單斜晶系白色粉體，純度不低於99%,具有Q空間群 結構，該鐵電功能材料的電滯2Ec值為24.3 kV'cm—1， 2Pr值為l. 96 pOcm—2， Ps值為 0.46 nC-cm-2
對上述實施例得到的酒石酸鋅鐵電功能材料粉體進行差熱-熱重測定，得到如圖2 所示的差熱-熱重曲線圖，從圖2中可以看出晶體在室溫至80。C溫度範圍內能夠穩定存 在。
測定上述實施例得到的酒石酸鋅鐵電功能材料的粉體X-射線衍射圖並與應用丁酒 石酸鋅單晶理論模擬得到的粉體X-射線衍射圖進行對比，得到如圖3所示的衍射對比 圖，從圖3中可以看出上述實施例製備的酒石酸鋅鐵電功能材料的粉體與理論接近，純 度能達到99%以上。
測定上述實施例得到的酒石酸鋅鐵電功能材料的粉體的電滯特性，得到如圖4所示 的電滯回線圖，從圖4中可以看出2Ec值為24.3kV'cm—1， 2Pr值為1.96 pOcrrT2, Ps值 為0.46pOcm—2，說明具有顯著的鐵電特性，且Ps值遠遠大於羅息鹽的Ps值 0.25pOcm—2，其鐵電性更佳。
權利要求
1、酒石酸鋅鐵電功能材料，其特徵在於該酒石酸鋅鐵電功能材料分子式為[Zn(H2O)(C4H4O6)2/2]·2(H2O)]，具有C2空間群結構，該鐵電功能材料為能通過100目篩的單斜晶系白色粉體，純度不低於99％，該鐵電功能材料的電滯2Ec值為24.3kV·cm-1，2Pr值為1.96μC·cm-2，Ps值為0.46μC·cm-2。
2、 如權利要求1所述的鐵電功能材料，其特徵在於該鐵電功能材料的單斜晶系的 晶胞參數為a = 12.849(3) A、 b = 8.7746(18) A、 c = 8.3663(17) A、 (3=114.16(3)。。
3、 權利要求1所述的酒石酸鋅鐵電功能材料的製備方法，其特徵在於包括下述步驟a、 酒石酸溶液的配製將酒石酸溶於去離子水中，配成摩爾濃度為0.01 0.8mol/L 的溶液，並攪拌至完全溶解，得到酒石酸溶液待用；b、 酒石酸鋅溶液的製備按照鋅離子與酒石酸摩爾比1: 1 5的比例，把固體鋅 鹽逐漸加入至步驟a所配製的酒石酸溶液中，邊持續攪拌邊加入，攪拌20 40min後， 過濾除去不溶物，所得濾液即為酒石酸鋅溶液；c、 酒石酸鋅晶體的製備將步驟b所配製的酒石酸鋅溶液置於30 65。C的恆溫箱 中，恆溫靜置2 30天後，得到無色塊狀的酒石酸鋅晶體；d、 酒石酸鋅鐵電粉體的製備將步驟c所製得的晶體，置於瑪瑙研缽中研磨，用 100目篩篩選，通過100目篩的為酒石酸鋅鐵電功能材料的單斜晶系白色粉體。
4、 如權利要求3所述的酒石酸鋅鐵電功能材料的製備方法，其特徵在於在步驟a 中，按酒石酸與硼酸摩爾比l: 0.8 2的比例，在持續攪拌過程中，將硼酸逐漸加入到 所配製的酒石酸酸溶液中，攪拌25 35 min至硼酸全部溶解待用，在步驟b中，在攪 拌20 40min後，先用鹼液調節其PH值為3 8，再過濾除去不溶物。
5、 如權利要求3所述的酒石酸鋅鐵電功能材料的製備方法，其特徵在於在步驟b 中，鋅離子與酒石酸摩爾比為1: 2。
6、 如權利要求3所述的酒石酸鋅鐵電功能材料的製備方法，其特徵在於在步驟b 中，所述鋅鹽為碳酸鋅、鹼式碳酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅。
全文摘要
本發明公開了酒石酸鋅鐵電功能材料，該酒石酸鋅鐵電功能材料分子式為[Zn(H2O)(C4H4O6)2/2]·2(H2O)]，具有C2空間群結構，該鐵電功能材料為能通過100目篩的單斜晶系白色粉體，純度不低於99％，該鐵電功能材料的電滯2Ec值為24.3kV·cm-1，2Pr值為1.96μC·cm-2，Ps值為0.46μC·cm-2；這樣該酒石酸鋅鐵電功能材料符合鐵電功能材料的空間群結構，且其Ps值遠遠大於羅息鹽的Ps值0.25μC·cm-2，具有更顯著的鐵電特性，所以本發明是一種鐵電特性較好的新的鐵電體。
文檔編號C30B7/00GK101550601SQ20091009720
公開日2009年10月7日 申請日期2009年3月26日 優先權日2009年3月26日
發明者文 劉, 林建利, 偉 許, 謝洪珍, 鄭嶽青 申請人:寧波大學