一種金剛石‑銅複合材料及製備方法與流程

2024-04-01 18:46:05 1

本發明屬於金屬基複合材料研究領域，涉及一種金剛石-銅複合材料及其製備方法，具體涉及一種金剛石增強銅基複合材料及其製備方法。

背景技術：

隨著電子工業的高速發展，集成電路的晶片集成度越來越高，器件功率越來越大，電子元件產生的大量熱量造成的溫度升高已成為影響器件精度和造成器件失效的重要因素之一，因此研究高性能封裝材料和散熱材料已成為電子工業發展的必須。傳統的以金屬顆粒W、Mo為增強相的金屬基電子封裝材料(W-Cu，Mo-Cu)的導熱率已不能滿足現代大功率器件的更高要求。SiCp-Al電子封裝材料因導熱率高、密度小等優點已廣泛應用於多種軍用和民用功率模塊的基板、功率放大器的熱沉、微處理器封蓋及散熱板等。金剛石具有所有物質中最高的導熱率，單晶金剛石的熱導率可達2000W/(m·K)，且隨著人工合成金剛石技術的發展，金剛石粉末的價格已大幅下降(<2000元/公斤)；常溫下銅的導熱率為398W/(m·K)，在所有金屬中除了銀之外導熱率最高，而且價格低廉。採用高體積分數(超過50vol.％)的金剛石與銅複合，複合材料的導熱率理論上超過1000W/(m·K)。因此，金剛石-銅複合材料已成為高性能電子封裝材料和散熱材料的重點研究對象。

對金剛石-銅複合材料的熱導率產生影響的因素很多，如孔隙率、界面熱阻、基體以及增強體的熱導率等；空氣的熱導率非常低，孔隙率(密實度)的大小對複合材料的熱導率起到關鍵作用。在保證複合材料高密實的條件下，才能依次去考慮基體以及增強體的熱導率、界面熱阻等因素。因此如何儘可能的提高金剛石與銅之間的結合強度，製得高密實的複合材料，是製備高導熱金剛石-銅複合材料的關鍵。金剛石與銅的浸潤性比較差，界面結合強度不高，界面熱阻很大，嚴重影響了複合材料的性能，因此解決金剛石-銅複合材料的界面問題就顯得尤為重要。當前，國內外關於金剛石-銅複合材料的研究製備主要有高溫高壓法、放電等離子燒結技術(SPS法)、化學或電沉積以及熔滲等工藝。

技術實現要素：

針對金剛石與銅之間潤溼性差、結合強度不夠高等問題，本發明的目的在於提供一種金剛石-銅複合材料及製備方法，該複合材料是一種具有高導熱性能的高體積分數金剛石增強銅基複合材料。

為實現上述目的，本發明採用以下技術方案：

一種金剛石-銅複合材料，由金剛石、鍍覆於所述金剛石外表面的Cr層以及鍍覆於所述Cr層外表面的銅基體層組成。

上述金剛石-銅複合材料中，作為一種優選實施方式，所述複合材料中，所述金剛石的體積百分數為40-70％，所述銅(銅基體層中)的體積百分數為60-30％。由於金剛石與銅之間的Cr鍍層產生的界面熱阻，使得金剛石在整個複合材料中的體積百分數不能太高，否則熱阻過大會降低複合材料的熱導率；另外金剛石的體積百分數也不能太低，因為金剛石是拉升整個複合材料熱導率的關鍵因素，因此需要在兩者矛盾之間尋找一個金剛石最佳的體積分數。上述體積比為燒結後的體積比，Cr層非常薄，因此所佔體積百分數忽略不計。

上述金剛石-銅複合材料中，作為一種優選實施方式，所述金剛石的粒度為38-212μm(比如40μm、45μm、50μm、60μm、80μm、120μm、160μm、200μm、205μm、210μm)。金剛石粒徑規格越多，金剛石與金剛石之間的縫隙會越小，複合材料更緻密，利於熱導率提升；但金剛石越多，界面熱阻累加起來就越大，因此金剛石的粒徑選擇還是要遵循一個最優孔隙率的原則。優選地，所述金剛石為粒徑分別為212μm和75μm的金剛石的混合物，其中，212μm粒徑的金剛石用量體積百分比為60-80％，75μm粒徑的金剛石用量體積百分比為40-20％。

上述金剛石-銅複合材料中，作為一種優選實施方式，所述Cr層的厚度為0.1-1μm(比如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm)。若Cr層的厚度過厚，會造成較大的界面熱阻，降低複合材料最終的熱導率；若Cr層的厚度太薄，一方面不容易實現，另一方面是容易產生漏鍍現象。更優選地，所述Cr層的厚度為0.4-0.6μm。

上述金剛石-銅複合材料中，作為一種優選實施方式，所述Cu基體層的厚度為7-20μm(比如8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、17μm、18μm、19μm)。本發明中採用在金剛石表面滾鍍Cu的辦法來實現複合材料的製備，Cu基體層厚度直接影響著金剛石與銅在複合材料內的體積分數。

一種金剛石-銅複合材料的製備方法，包括如下步驟：

步驟一，在金剛石的表面鍍覆Cr層，得到鍍Cr後的金剛石；

步驟二，在所述鍍Cr後的金剛石的表面鍍覆Cu基體層，得到鍍Cu後的金剛石；

步驟三，將所述鍍Cu後的金剛石裝入模具進行燒結處理，製得所述金剛石-銅複合材料。

本發明主要靠減薄Cr鍍層的厚度來降低界面熱阻，使用真空熱壓燒結工藝來獲得緻密度更高的複合材料，最終獲得性能更優的金剛石-銅複合材料。

上述製備方法中，作為一種優選實施方式，所述金剛石的粒度為38-212μm(比如40μm、45μm、50μm、60μm、80μm、120μm、160μm、200μm、205μm、210μm)。

上述製備方法中，作為一種優選實施方式，步驟一中，所述Cr層的厚度為0.1-1μm(比如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm)。金剛石和銅的熱導率是非常高，而Cr的熱導率低，Cr層厚度過大會阻礙整個複合材料的熱導率提升，但Cr層厚度亦非越薄越好，越薄則可能漏鍍現象更明顯一些，而漏鍍也會導致熱阻變大，所以鍍層的厚度有個最優範圍，既能保證較低的熱阻，又能杜絕漏鍍現象發生。更優選地，所述Cr層的厚度為0.4-0.6μm。

上述製備方法中，作為一種優選實施方式，步驟一中，採用真空微蒸發蒸鍍的方法進行鍍覆Cr層，具體工藝條件如下：溫度為750-850℃(比如755℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、845℃)，真空度為10-2-10-4Pa(比如10-3Pa)，鍍附時間為150-180min(比如152min、155min、158min、162min、165min、170min、175min、178min)，金屬蒸汽濃度(即Cr原子的濃度)為35％-50％(比如36％、38％、40％、43％、45％、47％、49％)，在鍍覆Cr層過程中使所述金剛石翻滾。優選地，真空微蒸發蒸鍍過程中，所述金剛石在篩網內緩慢轉動，所述篩網轉動速度為3-5轉/min。常規的真空蒸鍍一般追求效率，物件在裡面是固定的，且金屬蒸汽濃度大，鍍附時間短，很容易造成鍍層的不均勻或者漏鍍現象。本發明中採用改進的真空微蒸發蒸鍍工藝主要靠增加鍍附時間，控制金屬蒸汽的濃度以及使金剛石在鍍附過程中翻滾，從而實現1μm以下Cr層的鍍附，而且鍍覆的Cr層相對均勻，漏鍍現象不嚴重。

上述製備方法中，作為一種優選實施方式，步驟二中，所述Cu層的厚度為7-20μm(比如8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、17μm、18μm、19μm)；所述金剛石的增重為100％-170％(比如105％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、165％)。此處的增重只包含銅層的重量，因為Cr鍍層非常非常薄，其增重可以忽略不計。

上述製備方法中，作為一種優選實施方式，步驟二中，採用滾鍍的方法進行鍍覆Cu層，即，將鍍Cr後的金剛石放入滾筒內進行銅元素滾鍍加厚。所述滾鍍是指在迴轉的滾筒內進行電鍍。

上述製備方法中，作為一種優選實施方式，步驟三中，所述燒結處理採用真空熱壓燒結法；優選地，所述燒結處理的壓力為30-50MPa(比如31MPa、32MPa、35MPa、38MPa、42MPa、45MPa、47MPa、49MPa)，溫度為950-1050℃(比如955℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1020℃、1040℃)，升溫速率為10-22℃/min(比如11℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min、21℃/min)，保溫時間為8-15min(比如9min、11min、13min、14min)，真空度為10-1～10-3Pa(比如0.08Pa、0.05Pa、0.01Pa、0.008Pa、0.005Pa、0.002Pa)，更優選真空度為10-2～10-3Pa，升溫速度更優選為12-22℃/min。金剛石超過1100℃即會石墨化，熱導率會大大降低，而且銅的熔點為1083℃，溫度過高也會熔化。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1)通過在金剛石與銅之間建立由金剛石+(Cr)C+Cu基體組成的化學鍵界面過渡層後，複合材料的熱導率有了很大程度的提高；通過降低Cr鍍層的厚度，進一步提升複合材料的熱導率。

2)鍍Cr金剛石經滾鍍後，形成了7-20μm的銅鍍層，如此厚度的銅鍍層完全可以作為複合材料的胎體，直接將Cu鍍層作為複合材料的胎體而不另外添加粉末，在本發明提供的工藝條件下，會使得每個加厚的Cu鍍層大小基本相同，金剛石在整個複合材料裡處於有序排列的方式，因此能夠大大提高材料的熱導率。而且該工藝可以通過改變金剛石的增重量得到各種不同金剛石含量的複合材料，可操作性強，工藝簡單。

3)本發明提供的製備方法中採用真空熱壓法進行燒結，跟SPS法比較主要優勢體現在：(1)高真空度燒結，真空熱壓燒結法的10-3Pa，遠高於SPS法的真空度(10-1Pa左右)，因此更能防止金剛石高溫下石墨化降低了熱導率；(2)SPS法燒結速度非常快，較低的升溫速度不容易控制，快熱快冷很容易在複合材料中產生細微的孔洞，影響熱導率的提升，而真空熱壓燒結法是緩慢加熱升溫保溫，更容易提高複合材料的緻密度和銅與金剛石之間的冶金結合，提高熱導率。

4)本發明提供的製備方法可以使金剛石在複合材料中均勻分布，避免了因為金剛石與銅粉混合不均勻而產生額外的界面熱阻現象；製得的金剛石-銅複合材料具有良好的性能，熱導率高於580W/m·K，緻密度達到98.5％以上，可用於電子封裝等領域。

附圖說明

為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例並結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中，

圖1為本申請提供的金剛石-銅複合材料的製備方法的工藝流程圖；

圖2為實施例1中真空蒸鍍Cr後金剛石的SEM照片；

圖3為實施例1中銅元素滾鍍後金剛石的SEM照片；

圖4為對比例1中採用常規真空蒸鍍Cr後金剛石的SEM照片。

具體實施方式

以下實施例對本發明的內容做進一步的詳細說明，本發明的保護範圍包含但不限於下述各實施例。圖1為本申請提供的金剛石-銅複合材料的製備方法的一個優選實施方式的工藝流程圖，具體過程如下：首先採用真空微蒸發蒸鍍的方法在金剛石表面鍍覆Cr層，得到鍍Cr金剛石；然後將鍍Cr後的金剛石放入滾筒內進行銅元素滾鍍加厚，得到的鍍Cr、Cu金剛石；將滾鍍後的金剛石直接裝入模具後放入真空熱壓燒結爐中進行燒結製得金剛石-銅複合材料。

以下實施例和對比例中使用的各種原料均為市售產品。以下實施例中採用超聲波淨化器進行淨化金剛石，銅元素滾鍍採用的Cu源為硫酸銅溶液。

實施例1

(1)選用粒度為125μm的金剛石進行淨化處理，採用真空微蒸發蒸鍍的方法在金剛石表面鍍覆0.2μm厚的Cr層；真空微蒸發蒸鍍的具體工藝條件如下：溫度為825℃(圖1中的T)，真空度為10-3Pa，鍍附時間為165min(圖1中的t)，金屬蒸汽濃度為42％，在鍍覆Cr層過程中，金剛石在篩網內緩慢轉動，篩網轉動速度為5轉/min。

(2)然後將步驟(1)中得到的鍍Cr後的金剛石放入滾筒內進行銅元素滾鍍加厚，滾鍍後金剛石表面銅鍍層的厚度為20μm，金剛石的增重為169％；

(3)將滾鍍後的金剛石裝入石墨模具後放入真空熱壓燒結爐中進行燒結製得金剛石-銅複合材料；真空熱壓燒結的具體工藝條件如下：升溫速率為15℃/min，燒結溫度為1000℃，燒結壓力50MPa，保溫時間10min，爐內真空度10-3Pa。

本實施例製得的金剛石-銅複合材料密實度為99.2％，熱導率達到635W/(m·K)。圖2為實施例1中真空蒸鍍Cr後金剛石的SEM照片，從圖中可以看出Cr鍍層均勻的分布在金剛石表面，沒有漏鍍現象；圖3為實施例1中銅元素滾鍍後金剛石的SEM照片，從圖中可以看出較厚的銅元素鍍層包裹在金剛石表面，可以直接作為複合材料的胎體。

實施例2

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變加入金剛石的平均粒徑，所採用的金剛石的平均粒徑為212μm。所製得的金剛石-銅複合材料的密實度為98.5％，熱導率為593W/(m·K)。

實施例3

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變加入金剛石的平均粒徑，所採用的金剛石的平均粒徑為75μm。所製得的金剛石-銅複合材料的密實度為99.3％，熱導率為584W/(m·K)。

實施例4

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變加入金剛石的平均粒徑，所採用的金剛石為粒徑212μm和75μm的混合目，具體用量比為75:25。所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為99.6％，熱導率為651W/(m·K)。

實施例5

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變了鉻層的厚度，在本實施例中鉻層厚度為0.5μm，所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為99.7％，熱導率為735W/(m·K)。

實施例6

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變了鉻層的厚度，在本實施例中鉻層厚度為1.5μm，所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為99.2％，熱導率為476W/(m·K)。

實施例7

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變了真空熱壓燒結的條件：升溫速率為10℃/min，燒結溫度為950℃，燒結壓力30MPa，保溫時間8min，爐內真空度10-3Pa。在本實施例所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為98.9％，熱導率為548W/(m·K)。

實施例8

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變了真空熱壓燒結的條件：升溫速率為13℃/min，燒結溫度為980℃，燒結壓力50MPa，保溫時間12min，爐內真空度10-3Pa。在本實施例所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為99.5％，熱導率為658W/(m·K)。

實施例9

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變了真空熱壓燒結的條件：升溫速率為18℃/min，燒結溫度為1050℃，燒結壓力50MPa，保溫時間10min，爐內真空度10-3Pa。在本實施例所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為99.3％，熱導率為601W/(m·K)。

實施例10

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變了真空熱壓燒結的條件：升溫速率為22℃/min，燒結溫度為1050℃，燒結壓力50MPa，保溫時間10min，爐內真空度10-3Pa。在本實施例所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為99％，熱導率為613W/(m·K)。

實施例11

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變了真空微蒸發蒸鍍的條件，本實施例中真空微蒸發蒸鍍的具體工藝條件如下：溫度為750℃，真空度為10-4Pa，鍍附時間為150min，金屬蒸汽濃度為35％，在鍍覆Cr層過程中，金剛石在篩網內緩慢轉動，篩網轉動速度為3轉/min。在本實施例所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為98.6％，熱導率為489W/(m·K)。

實施例12

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變了真空微蒸發蒸鍍的條件，本實施例中真空微蒸發蒸鍍的具體工藝條件如下：溫度為850℃，真空度為10-3Pa，鍍附時間為165min，金屬蒸汽濃度為40％，在鍍覆Cr層過程中，金剛石在篩網內緩慢轉動，篩網轉動速度為4轉/min。在本實施例所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為99.2％，熱導率為615W/(m·K)。

實施例13

本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變了真空微蒸發蒸鍍的條件，本實施例中真空微蒸發蒸鍍的具體工藝條件如下：溫度為850℃，真空度為10-3Pa，鍍附時間為180min，金屬蒸汽濃度為45％，在鍍覆Cr層過程中，金剛石在篩網內緩慢轉動，篩網轉動速度為5轉/min。在本實施例所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為99.5％，熱導率為668W/(m·K)。

對比例1

本對比例除在金剛石表面鍍覆鉻層的工藝不同於實施例5以外，其他工藝均與實施例5相同，本對比例在金剛石表面鍍覆鉻層的工藝為常規真空蒸鍍方法，具體如下：溫度為825℃(圖4中的T)，真空度為10-1Pa，鍍附時間為75min(圖4中的t)，金屬蒸汽濃度為50％，在鍍覆Cr層過程中，金剛石固定不翻滾。圖4為本對比例1真空蒸鍍Cr後金剛石的SEM照片，從該圖中可以看出採用常規真空蒸鍍工藝存在嚴重的漏鍍現象。在本對比例所製得的金剛石增強銅基複合材料的密實度為98.6％，熱導率為388W/(m·K)。

本發明的工藝參數(如溫度、時間等)區間上下限取值以及區間值都能實現本法，在此不一一列舉實施例。