一種製備異種合金層狀複合材料的方法
2024-04-01 22:00:05
專利名稱：一種製備異種合金層狀複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及異種合金的層狀複合材料製備技術，具體地說是一種用等通道角模具複合擠壓雙層或多層金屬材料，生產異種合金層狀複合材料的方法。本發明利用等通道轉角的擠壓和剪切作用進行複合，是生產複合材料的一種新方法。
背景技術：
等通道角擠壓(Equal Channel Angular Extrusion，簡稱ECAE)技術發展至今已有二十多年的歷史，是一項新穎高效的高性能合金製備技術，其機理是通過施加壓力把材料從一個通道擠壓到另一個通道，試樣在轉角的地方發生純剪切變形，擠壓後材料的橫截面形狀和面積基本不變，可以重複操作此過程，利用等截面通道轉角處強烈剪切應變的累積效應，在保持大塊體材料的狀態下經反覆多道次擠壓的累積迭加而得到相當大的總應變量，顯著細化晶粒尺寸，產生微米或亞微米級晶粒；等通道角擠壓技術目前主要應用於試驗研究工作，是一種創新有效的晶粒細化方法，可以改善材料的性能並提高成形性，或者用來研究材料的超塑性能和組織結構的變化等。利用等通道角擠壓具有的獨特優點，可以選用合適的異種合金進行複合擠壓，使合金的晶粒得到細化，同時塑性也得到提高；因為擠壓時合金在一定的溫度下承受壓力作用，通過擴散作用異種合金的界面結合比較牢靠。同時，它可以實現較精確的尺寸控制，生產尺寸精確的毛坯。利用ECAE的技術特點，有望製備不同合金系的複合層狀材料，例如利用鎂合金、鋁合金、鋅合金、鈦合金、銅合金和鋼鐵材料等的不同配合製備複合材料。
ECAE工藝的優點受到工業界的廣泛關注，目前開展了一些工業應用的探索，並取得了一定的進展，如韓國的C2S2工藝，金屬條帶軋制後利用ECAE進行連續剪切變形，用於連續軋制板帶；另外，帶移動壁的ECAE裝置為加工大尺寸產品提供了方向；而旋轉模ECAE裝置簡化了試樣多次裝卸過程的難度，ECAE正在向著工業應用逐步前進。
隨著航空航天、交通運輸、化工、建築和電子工業的迅速發展，不斷地對材料的性能提出越來越苛刻的要求，傳統的單一的材料在全面滿足力學性能、化學性能和電磁性能等要求方面遇到越來越多的困難。而層狀複合材料不僅綜合了組成材料的各自的優點而且具有單一材料不易具備的功能，因此層狀複合材料開拓了一條設計、製備材料的新途徑，並已經在很多工業和技術部分中得到了廣泛的應用。而複合材料製備的關鍵在於複合技術的發展。常見的複合材料製備方法有鑄造複合法、軋制複合法、擠壓複合法、爆炸複合法和爆炸+軋制複合法等。雖然以上複合技術已在實際生產中得到應用並有各自的優點，但同時不可避免的存在一些缺點，如爆炸複合材料的結合界面易呈現波形而影響了其結合強度，而且產品尺寸精度難以控制；軋制複合材料在製備過程中易彎曲而影響結合質量；鑄造複合設備複雜、複合過程難以控制等。因此新的複合技術的發展受到越來越多的重視。近年來，國外又出現了一些新型金屬層狀複合技術，如反向凝固法、澆注複合法、鑄軋複合技術、噴射沉積複合技術等，反映了金屬層狀複合技術高效、低耗、連續、短流程化的新特點，代表著金屬層狀複合技術的新發展方向，但新技術還不完善，許多技術難題還有待解決，限制了在實際生產中的應用。
使用普通的複合坯料擠壓法的缺點主要是由於擠壓時金屬流動不均勻，容易造成擠壓管材沿長度方向內外層壁厚不均勻，當內外層坯料的變形抗力相差較大時，容易產生外形波浪、界面呈竹節狀甚至較硬層產生破斷的現象，因而金屬的組合受到很大限制。而使用等通道角模具進行異種合金複合材料的製備技術和工藝，是生產複合材料的一種新途徑新方法，國內外尚沒有見到報導。
利用等通道的均勻剪切變形可以有效破壞材料的氧化層實現組元材料新鮮表面產生，而且提供足夠大的壓力和塑性變形實現面與面的緊密接觸，同時變形過程伴隨的擴散可有效提高界面結合，並可以有效的細化晶粒。
發明內容
本發明的目的在於利用等通道轉角技術進行複合擠壓，提供一種成本較低、可靠性較高而工藝簡捷有效的異種合金層狀複合材料製備方法；擠壓後的複合材料也可以作為坯料，繼續進行複合軋制生產厚度更薄的板狀複合材料。解決複合坯料擠壓法存在的複合方式有限、產品尺寸精度難以控制、易彎曲而影響結合質量、設備複雜、複合過程難以控制等問題。
本發明的技術方案是本發明通過選擇適用的合金種類、設計它們的厚度配比和位置排列，然後經過等通道角模具擠壓製備出具有優異綜合性能的金屬層狀複合材料。例如用表層鋁與心部鎂合金複合，形成鋁鎂複合材料，利用鋁的優點，提高複合材料的綜合性能；利用高塑性和超塑性表層也可以提高複合材料的可加工性，或製備超塑性複合材料，實現異種材料優點的互補，製備綜合性能高的複合材料。
本發明的材料選配和組合方式比較自由，可以採取雙層或間隔多層等方式組合不同的金屬材料，通過等通道角模具進行熱複合；然後，利用退火促進界面結合，必要時可以進行軋制以生產需要的複合材料。
本發明使用等通道角模具進行複合材料的製備，其優越性主要體現在由於複合是在表面無氧化或弱氧化、承受一定壓力和高溫作用下複合成一體的，材料承受靜壓應力和剪切應力，可以保證材料層與層之間的面與面真正的接觸，滿足製備層狀複合材料的要求，獲得良好結合狀態的複合層界面；通過擠壓複合，晶粒得到細化，塑性也得到提高，因為擠壓時材料的流動比較均勻，金屬複合層間的變形抗力差比較小，擠壓後外形不變，可以實現較精確的尺寸控制，生產尺寸精確的毛坯；另外，如果只為實現層與層之間的複合，而不必使材料晶粒超細化時，ECAE技術可以不受擠壓溫度和樣品尺寸的限制，有望和普通軋制、擠壓技術一樣成為製備大尺寸層狀複合材料的又一種工業新技術。
本發明使用等通道轉角擠壓方法製備雙層或多層複合材料。首先選取合適的合金組合，經過表面處理後進行合理的搭配，採用合理的加工工藝，在等通道轉角模具裡進行擠壓剪切變形，經過一次或多次複合擠壓成型。擠壓後根據需要可以選取適當的溫度和時間進行熱處理進一步促進界面擴散結合，兼顧異種合金的界面和各組成層的組織細化與性能，從而製備出界面結合牢固，具有良好組織結構和優異性能的金屬層狀複合材料。
本發明利用等通道角擠壓生產複合材料的技術，包括複合材料成分和結構的設計；複合設備ECAE加工模具的設計和應用；複合坯料的預處理和組裝方式；複合材料的ECAE加工複合過程和複合材料組織的控制；複合材料的退火處理；複合材料的軋制。主要工藝步驟如下1)根據需要和合金的性質選擇優化適用的合金組合，對表面適當處理後，通過等通道模具擠壓產生的剪切塑性變形而形成面與面間的結合。一般說來，氧化膜是界面結合的障礙，有氧化膜的地方材料是不能焊合的，只有氧化膜破裂，新鮮金屬裸露並相互接觸，金屬才有可能結合。氧化膜越薄、越脆，在金屬變形時越易破碎，複合就越容易，氧化膜韌而易變形，則在變形時氧化膜會隨著金屬一起變形，使新鮮金屬難以裸露，金屬焊合就困難。因此需要採取適當的預處理，在一定的溫度和壓力的作用下，通過塑性變形將金屬或合金結合成一體，並可使其界面達到冶金結合。
擠壓加工開始前，對坯料待結合界面進行預處理，使用機械法(如用砂輪、鐵刷或砂紙等)或液體浸洗法(如酸、鹼或酒精等)或物理、化學方法等去除不利於複合的金屬表面油汙、氧化皮和夾雜等附著物，保證獲得乾淨而又有一定粗糙度的待結合面，以利於較多的表面新鮮點發生接觸，表面粗糙度大有利於複合的發生；或者採用化學或電化學塗鍍法製備助複合的膜層；也可以不對表面做任何處理直接進行複合擠壓。
2)擠壓前可以向等通道角模具內加入少量潤滑粉或潤滑油，施加足夠大的壓力產生塑性剪切變形；控制擠壓溫度以防止在界面上形成金屬間化合物，對於結合性能較差的金屬組合，也可以在複合界面之間添加有利於提高結合強度的過渡金屬層。複合擠壓過程可以進行一次或多次，多次擠壓時可以和起初的擠壓方向和方位一致，或者沿擠壓軸向轉動90-360°再次擠壓，即沿自身高度方向旋轉90-360°。每層金屬材料的寬度和模具等通道的寬度一致，總厚度和模具等通道的厚度一致，層厚比任意選擇，層厚比的優選範圍為1∶1-100∶1。
採用專用的組合等通道轉角模具，模具結構包括衝頭、模具體、等通道等，擠壓轉角為50-170°，模具有加熱和控溫裝置，組合模具的尺寸和結構如附圖1所示，等通道模具型腔寬度和厚度範圍為5-2000mm，高度範圍20-5000mm。等通道模具型腔橫截面形狀可以是正方形、長方形、平行四邊形、梯形或「槽形」等各種幾何形狀。等通道模具擠壓轉角優選範圍為90-150°，型腔寬度和厚度優選範圍為10-650mm，高度優選範圍100-1000mm，等通道型腔橫截面形狀優選正方形和長方形。
擠壓加工開始前，坯料在模具中加熱退火，退火溫度範圍室溫至1000℃，保溫時間0-10h，退火溫度優選範圍200-500℃，保溫時間優選範圍5min-3h；也可以在模具外採用其它加熱方式加熱後再搬運到模具型腔中。組合坯料在模具內進行複合和組織控制，複合溫度為室溫至1000℃，優選範圍200-500℃；擠壓速率範圍為(10-5-100)/s，優選範圍(10-3-1)/s。
3)如果需要，複合擠壓後儘快進行擴散退火，縮短坯料放置時間。通過進一步的退火加熱促進熱擴散或再結晶，提高層與層間複合強度，根據相圖選擇退火溫度，一般要選擇在原材料的再結晶溫度以上，若組元間再結晶溫度相差較大，可選擇兩種再結晶溫度之間的某一範圍。退火處理的溫度以室溫至1000℃為宜，溫度過低擴散效果不明顯，結合不牢固；溫度過高材料氧化加劇，還可能產生脆性化合物相；退火時間可取為0.5-100小時，時間過短結合效果不理想，溫度過高或時間過長會出現晶粒長大或材料過度軟化，造成性能惡化。必要時可以在退火時充入保護氣氛，如N2或Ar氣等。經過合理控制工藝以獲得理想的過渡層的成分、組織、性能和厚度。退火處理溫度優選範圍200-500℃，保溫時間優選範圍0.5-10h。
4)退火處理後的樣品，條件允許時可以直接進行複合軋制。軋制複合工藝控制的參數一般有軋前表面預處理、軋制複合溫度、軋制速度、臨界焊合變形量、道次壓下率、中間退火溫度、退火氣氛等。條件允許時，可以在退火後直接進行複合軋制。
軋制溫度為室溫至1000℃，優選範圍室溫至500℃。控制軋制道次和各道次的壓下量，達到最終產品尺寸要求，產品表面質量要求高的場合可以採用冷軋。
本發明通過等通道角複合擠壓，實現了異種合金的複合成型，同時可以細化內部組織提高材料的綜合性能，生產出質量較好、尺寸精度較高的產品，進一步可實現規模化、連續化生產。本發明具有如下優點1、金屬層狀複合材料是利用複合技術使兩種或兩種以上物理、化學、力學性能不同的金屬結合在一起的一種新型材料，它彌補了各組元的不足，綜合了各自的優點；通過對各組元合金的優化配合，可以實現整體性能的多樣性。本發明的材料選配和組合方式比較自由，可以採取雙層或間隔多層等方式組合不同的金屬材料，通過等通道角模具進行熱複合然後利用退火促進界面結合，必要時可以進行軋制以生產需要的複合材料。
2、使用等通道角模具進行異種合金複合材料的製備，由於是在固定的模具內和一定的高溫高壓下進行的，複合材料在擠壓過程中界面發生了擴散連接，同時材料的整體外形變化很小，利於控制產品形狀和精度。
3、本發明製備的複合材料，兼具細化晶粒和提高塑性的特性，可以進行一次或多次複合擠壓，適用的工藝範圍也很寬泛。
4、模具簡單。
5、本發明適用於各種金屬材料，如鎂、鋁、鈦、銅、鋅、鎳和鋼等，可以根據實際需要和材料的性質進行材料的選擇和搭配。
圖1(a)-圖1(d)是等通道角模具示意圖。其中，1衝頭；2模具體(帶加熱裝置)；3等通道；4坯料(工件)；5等通道模具型腔橫截面。
圖2是超塑性拉伸所用的平板試樣示意圖，單位mm，試樣厚度2mm。
圖3經過ECAE擠壓複合的材料外觀。
圖4鋁和鎂合金通過等通道角擠壓複合後的低倍組織。
圖5複合擠壓後的微觀組織形貌(未浸蝕)。
圖6(a)-(d)退火處理對界面微觀組織的影響演變；(a)200℃×1h退火；(b)250℃×1h退火；(c)300℃×1h退火；(d)300℃×1h退火後線掃描結果。
圖7(a)-(b)經過三道次複合擠壓後的界面組織；(a)未浸蝕；(b)浸蝕後。
圖8 400℃以不同應變速率拉伸後的試樣形貌。
具體實施例方式如圖1(a)-圖1(d)所示，圖1(a)等通道擠壓(ECAE)模具內有兩個截面相等、以一定角度相交的等通道3，兩等通道的內交角Φ範圍為50-170°，外接弧角ψ範圍為0-170°，等通道3內壁具有高光潔度，高度為20-5000mm。衝頭1設置於等通道3一端，用於將等通道3內的坯料4擠壓出來，坯料4橫截面形狀可以是正方形、長方形、平行四邊形、梯形或「槽形」等各種幾何形狀。圖1(b)ECAE模具橫截面形狀示意圖等通道模具型腔橫截面5形狀可以是正方形或長方形等，厚度和寬度(L和W)尺寸範圍為5-2000mm。圖1(c)等通道模具型腔橫截面5形狀也可以是梯形或三角形等，a，b，h的尺寸範圍為5-2000mm。圖1(d)等通道3內模具型腔形狀也可以是S型的等通道轉角擠壓，也就是在等徑通道內設置大小相同、方向相反的兩個側向擠壓角θ，0°＜θ＜120°，材料通過二個側向擠壓累積高變形。
如圖2所示，超塑性拉伸所用的平板試樣示意圖，其厚度為2mm。
下面結合實施例詳述本發明實施例1本實施例1使用等通道角模具製備複合材料(合金AZ31和純鋁)的基本操作步驟如下I)、合金成分
II)、等通道角複合擠壓的具體步驟1)先將AZ31合金和純鋁板材進行預處理，去除表面油汙後在水砂紙上磨平，然後進行乾燥處理。
2)將型腔截面為12×12mm、轉角為90°的等通道角模具升溫至300℃，然後把不同厚度組合的AZ31合金和純鋁板平行放入模具，兩種材料寬度均為12mm，總厚度為12mm左右，高度為100mm，進行密閉退火防止或減輕氧化，開始保溫。
3)將雙層或多層金屬材料平行疊放於組合等通道轉角模具，坯料組裝後總體尺寸與模具型腔尺寸相配合；在300℃保溫10分鐘後，以5mm/min的速度(該速度值/坯料高度即為擠壓速率，本實施例擠壓速率約0.0008/s)進行複合擠壓。
4)擠壓完成後進行退火，在200、250和300℃溫度下分別退火1h，比較三種條件下的組織變化。必要時可以進行氣體保護下的退火，氣體保護可以避免合金結合處氧化或減少氧化。
III)、擠壓後的組織形貌複合擠壓後合金的組織形貌及退火對界面微觀組織的影響與演化過程1、使用等通道角複合擠壓後，以不同形式組合的複合材料宏觀形貌如附圖3所示。
鎂合金和鋁以不同厚度組合製成的雙層複合材料(a)8mm鎂合金+4mm鋁，(b)10mm鎂合金+2mm鋁，(c)11mm鎂合金+1mm鋁；同時製成了三層複合材料(d)2mm鋁+8mm鎂合金+2mm鋁，形成表層純鋁包覆鎂合金。
2、結合界面附近的低倍形貌附圖4為鋁和鎂合金通過等通道角複合擠壓後的雙層複合板材，經砂紙磨光後可以看到兩層材料厚度較均勻，複合界面結合緊密。
3、複合擠壓後界面的微觀組織形貌見附圖5，圖5複合擠壓後的微觀組織形貌(未浸蝕)界面結合緊密，寬度很窄。
4、不同退火熱處理方式(200、250、300℃，時間均為1h)對複合材料結合界面處的微觀組織影響及其演化過程見附圖6。溫度過低擴散效果不明顯，結合不牢固；溫度過高組織會粗化並產生脆性化合物相。
隨退火溫度的升高，界面擴散層厚度增加，形成了具有固定元素成分的相，附圖6(a)、(b)和(c)。經過300℃×1h退火後界面附近鋁和鎂元素均在擴散區出現了成分平臺區，見附圖6(d)，表明形成了具有固定成分的化合物。
從這幾種熱處理狀態判斷，經過250℃×1h退火後界面組織比較好，擴散結合狀況較好。
可見，利用ECAE工藝條件製備鎂合金/鋁合金層狀複合材料，通過優化擠壓工藝條件和熱擴散工藝制度，控制材料的組織結構和界面結構，可以獲得界面結合良好的Mg/Al層狀複合材料。
實施例2與實施例1不同之處在於本實施例2使用兩種鎂合金，在等通道模具中進行多道次擠壓，細化兩種合金的晶粒，製備超塑性複合材料。
本實施例2複合材料(WE54鎂合金和ZW61鎂合金)製備的基本操作步驟如下I)、合金成分
II)、等通道角複合擠壓的具體步驟1)先將WE54和ZW61鎂合金板材進行預處理，去除表面油汙後在水砂紙上磨平，然後進行乾燥處理。
2)將截面為12×12mm、轉角為90°的等通道角模具升溫至350℃，然後把6mm厚的WE54合金和6mm厚的ZW61合金(總厚度12mm)平行放入模具中，兩種材料寬度均為12mm，高度為100mm，表面蓋嚴，開始保溫。
3)在350℃保溫10分鐘後，以5mm/min(擠壓速率約0.0008/s)的速度進行複合擠壓。
4)複合的兩種鎂合金以原方位、次序和工藝再放入等通道模具內共進行三道次擠壓。
5)擠壓完成後取樣進行超塑性拉伸變形，溫度範圍300-450℃，形變速率範圍10-3-10-1/s。
III)、複合擠壓後合金的組織形貌和性能如下1、結合面的低倍形貌圖7為複合擠壓後的雙層複合板材，經機械拋光後可以看到兩種鎂合金複合界面結合緊密；浸蝕後可以看到兩種鎂合金的組織均得到了細化。圖7(a)經過三道次複合擠壓後的界面組織(未浸蝕)；圖7(b)浸蝕後看到界面兩側合金都發生了再結晶，晶粒均較細小。
2、在400℃以1×10-1、1×10-2和1×10-3/s的應變速率進行拉伸變形，拉伸前和拉伸後的樣品宏觀形貌如附圖8所示，圖8400℃以不同應變速率拉伸後的試樣形貌上部顏色深的是ZW61合金，下部顏色淺的是WE54合金。
圖8中，(d)在400℃，1×10-3s-1條件下，採用ECAE加工製備的ZW61/WE54層狀複合材料實現了超過500％的均勻超塑性伸長而不斷裂；(c)在400℃，1×10-2s-1條件下，可以達到350％以上的超塑性伸長；(b)在400℃，1×10-1s-1條件下延伸率超過250％；(a)為未測試狀態。
權利要求
1.一種製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於將雙層或多層金屬材料平行疊放於組合等通道轉角擠壓模具內；然後，組裝坯料在模具內進行複合和組織控制，採用擠壓使金屬材料通過模具通道，形成複合材料；複合溫度為室溫至1000℃，坯料在模具內均溫並保溫0-10h，擠壓速率範圍為(10-5-100)/s。
2.按照權利要求1所述的製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於通過等通道轉角模具生產出複合材料坯料後，進一步進行退火處理增強複合材料的界面結合強度，退火處理溫度範圍室溫至1000℃，保溫時間0.5-100h。
3.按照權利要求2所述的製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於複合材料經等通道擠壓後進行退火處理，退火處理溫度優選範圍200-500℃，保溫時間優選範圍0.5-10h；直接進行退火，或者採用保護性氣氛進行退火，優選氬氣和氮氣。
4.按照權利要求1所述的製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於複合材料經等通道擠壓後，根據需要進行軋制或不進行軋制，軋制溫度室溫至1000℃。
5.按照權利要求1所述的製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於複合擠壓過程進行一次或多次；多次擠壓時，金屬材料和起初的擠壓方向和方位一致，或者沿擠壓軸向轉動90-360°再次擠壓；複合溫度優選範圍為200-500℃，坯料在模具內均溫並保溫時間優選範圍為5min-3h；擠壓速率優選範圍為(10-3-1)/s。
6.按照權利要求1所述的製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於適用於各種金屬材料，根據實際需要和材料的性質進行材料的選擇和搭配；每層金屬材料的寬度和模具等通道的寬度一致，總厚度和模具等通道的厚度一致，層厚比任意選擇。
7.按照權利要求6所述的製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於層厚比的優選範圍為1∶1～100∶1。
8.按照權利要求1所述的製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於採用專用的組合等通道轉角模具，擠壓轉角為50-170°；模具有加熱和控溫裝置，模具型腔寬度和厚度範圍為5-2000mm；高度範圍20-5000mm；等通道模具型腔橫截面和坯料橫截面形狀是正方形、長方形、平行四邊形、梯形或「槽形」等。
9.按照權利要求8所述的製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於等通道模具擠壓轉角的優選範圍90-150°；模具型腔寬度和厚度的優選範圍10-650mm，高度優選範圍100-1000mm；模具型腔橫截面形狀優選正方形和長方形。
10.按照權利要求1所述的製備異種合金層狀複合材料的方法，其特徵在於材料組裝後直接進行複合擠壓；或者複合擠壓加工開始前，根據需要進行預處理和預熱；所述預處理為擠壓加工開始前，對坯料待結合表面進行預處理，使用機械法、液體浸洗法或物理、化學方法去除表面附著物和氧化物等；或者，採用化學或電化學塗鍍法製備助複合的膜層；所述預熱為擠壓加工開始前，坯料在模具中加熱退火，退火溫度優選範圍為200-500℃，保溫時間優選範圍為5min-3h；或者，在模具外採用其它加熱方式加熱後，再搬運到模具型腔中。
全文摘要
本發明涉及異種合金的層狀複合材料的製備技術，具體為一種製備異種合金層狀複合材料的方法。其製備工藝為使用等通道轉角擠壓方法製備雙層或多層複合材料。首先選取合適的合金組合，經過表面處理後進行合理的搭配，採用合理的加工工藝，在等通道轉角模具裡進行擠壓剪切變形，經過一次或多次複合擠壓成型。擠壓後根據需要可以選取適當的溫度和時間進行熱處理進一步促進界面擴散結合，兼顧異種合金的界面和各組成層的組織細化與性能，從而製備出界面結合牢固，具有良好組織結構和優異性能的金屬層狀複合材料。本發明的材料選配和組合方式比較自由，可以採取雙層或間隔多層等方式組合不同的金屬材料，適用於多種材料，是一種製備複合材料的新方法。
文檔編號C21D1/26GK101049616SQ20071001122
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月9日 優先權日2007年5月9日
發明者劉喜波, 陳榮石, 韓恩厚 申請人:中國科學院金屬研究所