複合材料的製作方法
2024-04-01 21:55:05
專利名稱：複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及複合材料，更具體地，涉及纖維增強聚合物(FRP)複合材料。
FRP複合材料作為一類材料是周知的，且包含較低模量的聚合物基體相，在基體相中包埋有較高模量的纖維相，纖維一般是碳纖維、玻璃纖維或芳族聚醯胺纖維。這類複合材料可以配製到具有高的強度與重量比並能模塑成具有複雜曲面的承載結構，這意味著它們在很多航空航天應用中特別有用。但是，傳統FRP複合材料的確具有較差的抗衝擊損傷性，在飛機結構的情況下，使用中可能受到的衝擊損傷如跑道碎片或鳥撞、維修過程中工具的掉落或類似的撞擊。這是因為在這類材料中缺乏吸收衝擊能量的塑性變形機理。也就是說，由於纖維的低應變失效特性和基體(一般是環氧)的脆性，這類材料在衝擊期間只能發生很小的或不發生塑性形變。相反，衝擊能是通過各種斷裂過程，如基體開裂、分層和纖維斷裂而被吸收的。這一事實尤其意味著，在服役中易遇到衝擊危險的關鍵FRP複合材料結構必須經過嚴格而昂貴的檢驗和修補，和/或加進超過它們主承載作用所需的材料以努力緩解衝擊損傷的問題，由此增加結構的重量和成本。
為了提高FRP複合材料結構的抗衝擊性，已提出在材料內加入一定比例分布在材料中的形狀記憶合金(SMA)纖維(或絲—這是本文優選使用的術語)。例如，US5614305為此提出加進表現出應力誘導馬丁轉變的SMA絲，更具體地說，超彈性鈦-鎳合金(鎳鈦諾)絲。已知這類合金能以可回複方式吸收比傳統FRP複合材料組分多得多的應變能，因此可能提高加入了它們的複合材料的抗衝擊性。但是，盡申請者所知，迄今尚未以工業規模生產SMA增強FRP複合材料結構。例如，US5614305描述了把一層或多層分立的SMA絲層放在傳統增強纖維的鋪層之間或把這類絲與傳統纖維在層內攙混的試樣鋪疊，但未提及怎樣才能以時間和成本有效的方式實現這一點。
因此本發明尋求通過比先有技術中已知的更適合於工業生產的方式加進SMA絲來提供抗衝擊性更好的纖維增強聚合物複合材料結構。
所以，在一個發明點中，本發明在於包含聚合物基體及包埋在其中的增強纖維和形狀記憶合金(SMA)絲的複合材料結構，SMA絲的組成和比例要達到明顯提高結構在預定操作溫度下或溫度範圍內的抗衝擊性，以及其中SMA絲要在一個或多個整體化預型體內與至少部分增強纖維織造在一起。
通過把SMA絲與常用纖維增強劑在一起的整體化織造預型體加進按照本發明的結構中，可帶來幾個優點。
首先，製造預型體的成本決不會比FRP複合材料中常用的傳統織造碳(或類似的)織物的高，因為SMA絲可以與纖維紗在同一織造過程中加入。而且，與涉及把分立SMA絲鋪進複合材料的先有技術例子相比，簡化了結構的整個製造過程，因為SMA已經與纖維增強劑整體化了，只需要較少的層數和樹脂膜，從而節省了大量時間和成本。與包含分立SMA層和織造纖維預型體的實例相比，複合材料的厚度也能得以減小，因為已有效地減少了一層(和任何必要的基體中間層)，這一點對於生產空氣動力學表面的承載薄蒙皮尤其優越。
使用織造SMA/纖維預型體在可處理性上也有優點。分立的SMA絲網難以處理，因為這類網傾向於彼此滑移並使網形畸變。為了制止這種現象發生，已經發現，為了便於移動，必須把它們粘在樹脂膜或預浸料鋪層上。當用處理起來象未經SMA增強的織造織物一樣容易的整體織造織物時，這個問題就完全消除了。
可以預期，預型體的可鋪覆性會受加入SMA絲的影響。但是，使SMA整體化進織造結構從而具有與纖維增強劑相同的幾何形狀，就在很大程度上抑制了這個問題。相比之下，在複合材料鋪層的界面上鋪放分立的SMA網對可鋪覆性的影響更嚴重。
還可預期，在FRP複合材料中加入SMA絲對靜態力學性能和疲勞性能會有負面影響，因為它們很可能起應力集中物的作用。但是把它們整體化進織造預型體就減小了這種影響，因為它們能與纖維增強劑交互編織並因此而靠其改善載荷轉移，這種載荷轉移方式是使用分立SMA網時不可能實現的。
按照本發明的結構中的絲材可以是提供形狀記憶合金體系應力-應變特性的任何絲材。更具體地說，可以把這類合金配置到使絲在各結構的操作溫度下或溫度範圍內吸收應變能的能力可起因於馬丁孿晶化(形狀記憶效應)或馬丁轉變(超彈性)之一或兩者組合的已知阻尼響應。目前優選的合金是Ti-Ni(鎳鈦諾)型，但其它侯選材料可包括三元合金，如Ti-Ni-Cu、Ti-Ni-Nb或Ti-Ni-Hf；銅基SMA，如Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Al-Zn-Mn、Cu-Al-Ni-Mn或Cu-Al-Mn-Ni；或鐵基SMA，如Fe-Mn-Si、Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co、Fe-Ni-Mn、Fe-Ni-C或Fe-Ni-Co-Ti。SMA絲在結構中的體積分數一般可以為2～25％，或者，更尤其3～12％。
在本發明的派生方案中，SMA絲不具有圓截面，而具有第一尺寸明顯長於垂直於第一尺寸的第二尺寸的橢圓形、蛋形或扁平形截面，而且把它們織造進各預型體的方式是使較長尺寸一般平行於預型體的平面。與同樣截面積的圓形絲相比，這可以實現預型體總厚度的減小。此外，大於圓形絲的表面積可提高SMA在基體內的粘結性。同樣，對於給定的厚度，單根扁平絲的體積可以與2根或更多根圓絲的總體積相同，但因較大的均勻體積而更韌。還可能具有成本優點，因為對於單位體積的SMA材料，這種單絲的生產成本更低。
按照本發明的結構中的纖維增強劑可以是FRP複合材料中所用的任何常用(非-SMA)類型，但優選是包括碳纖維(包括石墨纖維)、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維(如Kevlar)、高模量聚乙烯纖維或硼纖維在內的先進纖維(拉伸強度一般超過50GPa或更優選超過200GPa)之一。
按照本發明的結構中的基體材料也可以是FRP複合材料中所用的常用類型，包括熱固性和熱塑性樹脂在內，但目前優選熱固性樹脂，因為它們的加工溫度較低，這意味著對所加進SMA的轉變溫度約束較少。傳統的FRP複合材料製造法可應用於SMA/纖維預型體，而且用一層或多層SMA/纖維織造鋪層和一層或多層纖維本身的織造層可產生多種實施方案。
按照本發明的結構中的SMA絲一般將在純被動意義上起作用，表現在它們不會響應各結構使用中的溫度而改變形狀，而且也無法特意在絲上施加電壓或引發它們熱轉變，這一點與使用加熱SMA元件以使之運動或施力的主動結構是不同的。它們在織造的預形體內一般都未預應變。但是，不論使用上述措施中的哪一種，都仍在本發明範圍內；例如，也許可通過加熱使之回復形變而臨時修補已損傷結構或避免災難性失效。其它功能性也可以被動作用表現出來；例如，SMA絲可以使結構具有更高的阻尼或其它能量吸收性能或提供雷擊保護或其它電粘合。
本發明本身還在於包含SMA絲與不同組成的纖維織造在一起的織物，SMA絲的組成和比例要達到明顯提高織物在預定操作溫度下或溫度範圍內的抗衝擊性，不論是否作為預型體用於FRP增強複合材料結構中。例如，這類織物也能用來製造防護裝甲或其它抗衝擊服裝。
下面將舉例並參考附圖更具體地描述本發明，所述附圖中
圖1示意用來加進按照本發明的FRP複合材料結構中的織造SMA/纖維預型體的第一實施方案的平面圖。
圖2示意用來加進按照本發明的FRP複合材料結構中的織造SMA/纖維預型體的第二實施方案的平面圖。
圖3是通過適用於按照本發明結構的SMA絲的優選形式的橫截面。
參考圖1，其中示意了切割自連續長度織物的織造SMA/纖維預型體，織物經向用箭頭指示。經向包含一系列組合線，每根線包含1股碳纖維紗1和一對SMA絲2，各紗1兩側各1根絲。緯向包含一系列組合線，每根線包含1股碳纖維扁平紗3和一根位於紗3一側的SMA絲4。
圖2所示的預型體與圖1的實施方案類似，但在此情況下，經向和緯向的每股碳紗都有2根SMA絲。如果要求各方向上每股碳紗1或3有更多根SMA絲2或4，則其它絲可以在各紗的寬度上按規則間隔加進。
在各所示實施方案中，所示的織造類型被稱為「5胱綜緞紋」，其中每根緯紗位於第5根經紗上面，下一股紗的圓弧在織物橫向上錯過一個位置，以給出所示的對角線花樣，但原則上可以用任何傳統的織造花樣。
下表給出已按本發明製造的一系列FRP複合材料層壓板實例
這些層壓板中每一塊都包含環氧樹脂基體，內含所示織造碳纖維預型體鋪層數和所示織造碳纖維/SMA絲預型體數。在各預形體內每股碳紗包含約6000根直徑為7.1μm的纖維的扁平絲束以及每根SMA絲都是直徑約250μm的鎳鈦諾。碳/SMA織造代號表示在各整體化預型體的經向和緯向上每股碳紗的SMA絲數，所以，例如，2wp1wf表示在經向上每股紗有2根SMA絲以及在緯向上每股紗有1根SMA絲(對應於圖1的實施方案)，2wp2wf表示在經向上每股紗有2根SMA絲以及在緯向上每股紗有2根SMA絲(對應於圖2的實施方案)，以此類推。表內最後一欄表示在每塊層壓板內的SMA體積分數。
為了說明本發明在提高FRP複合材料抗衝擊性方面的效率，進行了下列實驗。
製造樣品層壓板，包含4層傳統織造碳纖維在Hexcel8552環氧樹脂基體中的預型體。同時按照上表所示的組成1～8分別製造樣品層壓板，因此所有樣品都共有4層，其中2或3層是相同的全碳纖維預型體，而1或2層是所示織造代號的織造碳纖維/SMA絲預型體，在相同的基體內。在該實例中，合金類型是在室溫下主要表現出應力誘導馬丁孿晶化響應的那類。
在Rosand落重衝擊試驗機上使放在直徑為100mm Crag環內的各樣品經受全穿透衝擊能吸收試驗，用16mm半圓形落錘，以約4m/s的速度傳遞50J衝擊能。對不同的樣品厚度作規一化處理後，按照本發明的所有樣品1～8都比全碳樣品多吸收40％以上的衝擊能，有些超過2倍。目視檢測也證明，按照本發明的樣品在比全碳樣品層壓板大得多的面積上分散能量吸收。例如，全碳樣品厚1.33mm，吸收9.4J(7.1J/mm)；加進了1層碳/SMA鋪層對應於圖1的層壓板2厚1.59mm，吸收16.8J(10.6J/mm)；加進了2層碳/SMA鋪層對應於圖2的層壓板7厚1.94mm，吸收26.1J(13.5J/mm)。
雖然在以上所述的樣品中，SMA絲具有圓截面，但用扁平帶狀絲代替會因前述原因而帶來優點。例如，圖3示意可用於此目的的絲5的截面，它是從直徑為250μm的原料圓絲軋平成所示的橢圓形截面的，截面的長軸d1為約310μm，短軸d2為約190μm，織造成各預型體的方式是使d1排在預型體平面上。在其它實施方案中，可以在製造時把帶狀SMA絲拉成所需要的形式並具有更大的d1∶d2之比。
權利要求
1.包含聚合物基體及包埋在其中的增強纖維和形狀記憶合金(SMA)絲的複合材料結構，SMA絲的組成和比例要達到大幅度提高該結構在預定操作溫度下或溫度範圍內的抗衝擊性，以及其中SMA絲在一個或多個整體化預型體中與至少部分增強纖維織造在一起。
2.按照權利要求1的結構，其中所述SMA選自下列一組Ti-Ni，Ti-Ni-Cu，Ti-Ni-Nb，Ti-Ni-Hf，Cu-Zn-Al，Cu-Al-Ni，Cu-Al-Zn-Mn，Cu-Al-Ni-Mn，Cu-Al-Mn-Ni，Fe-Mn-Si，Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co，Fe-Ni-Mn，Fe-Ni-C和Fe-Ni-Co-Ti合金。
3.按照權利要求1或權利要求2的結構，其中所述SMA絲在結構中的體積分數為2～25％。
4.按照權利要求3的結構，其中所述SMA絲在結構中的體積分數為3～12％。
5.按照任何前述權利要求的結構，其中所述合金的類型在所述操作溫度下或溫度範圍內主要表現出應力誘導馬丁孿晶化響應。
6.按照權利要求1～4中任何一項的結構，其中所述合金的類型在所述操作溫度下或溫度範圍內主要表現出應力誘導馬丁轉變響應。
7.按照權利要求1～4中任何一項的結構，其中所述合金的類型在所述操作溫度下或溫度範圍內表現出應力誘導馬丁孿晶化和應力誘導馬丁轉變響應的組合。
8.按照任何前述權利要求的結構，其中所述SMA絲的截面在第一方向上的尺寸明顯長於垂直於第一方向的第二方向上的尺寸，而且被織造進各預型體的方式是較長尺寸一般平行於預型體平面。
9.按照任何前述權利要求的結構，屬基本被動結構。
10.按照任何前述權利要求的結構，其中所述增強纖維選自下列一組碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、聚乙烯纖維和硼纖維。
11.按照任何前述權利要求的結構，其中所述增強纖維的拉伸模量超過50GPa。
12.按照權利要求11的結構，其中所述增強纖維的拉伸模量超過200GPa。
13.按照任何前述權利要求的結構，其中所述預型體在經、緯之一或兩個方向上都包含增強纖維和SMA絲的組合絲束。
14.包含形狀記憶合金(SMA)絲與不同組成的纖維織造在一起的織物，所述SMA絲的組成和比例要達到大幅度提高織物在預定操作溫度下或溫度範圍內的抗衝擊性。
15.按照權利要求14的織物，其中所述SMA選自下列一組Ti-Ni，Ti-Ni-Cu，Ti-Ni-Nb，Ti-Ni-Hf，Cu-Zn-Al，Cu-Al-Ni，Cu-Al-Zn-Mn，Cu-Al-Ni-Mn，Cu-Al-Mn-Ni，Fe-Mn-Si，Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co，Fe-Ni-Mn，Fe-Ni-C和Fe-Ni-Co-Ti合金。
16.按照權利要求14或權利要求15的織物，其中所述合金的類型在所述溫度下或溫度範圍內主要表現出應力誘導馬丁孿晶化響應。
17.按照權利要求14或權利要求15的織物，其中所述合金的類型在所述溫度下或溫度範圍內主要表現出應力誘導馬丁轉變響應。
18.按照權利要求14或權利要求15的織物，其中所述合金的類型在所述溫度下或溫度範圍內表現出應力誘導馬丁孿晶化和應力誘導馬丁轉變響應的組合。
19.按照權利要求14～18中任何一項的織物，其中所述SMA絲的截面在第一方向上的尺寸明顯長於垂直於第一方向的第二方向上的尺寸，而且被織造進織物的方式是較長方向一般平行於織物平面。
20.按照權利要求14～19中任何一項的織物，它屬於基本被動織物。
21.按照權利要求14～20中任何一項的織物，其中所述纖維選自下列一組碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、聚乙烯纖維和硼纖維。
22.按照權利要求14～21中任何一項的織物，其中所述纖維的拉伸模量超過50GPa。
23.按照權利要求22的織物，其中所述纖維的拉伸模量超過200GPa。
24.按照權利要求14～23中任何一項的織物，它在經緯之一或兩個方向上都包含所述纖維和SMA絲的組合絲束。
全文摘要
纖維增強聚合物(FRP)複合材料結構加進了含碳纖維或其它先進纖維(1，3)和形狀記憶合金(SMA)絲(2，4)的織造預型體。SMA絲能吸收的應變能遠多於傳統的FRP複合材料，因此能提高結構的抗衝擊性。織造形式以處理和性能上的最佳方式把SMA加進結構。
文檔編號C22C19/03GK101044018SQ200580036111
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月20日 優先權日2004年10月28日
發明者L·錢德拉塞卡蘭, A·D·福爾曼 申請人:秦內蒂克有限公司