一種快速光度滴定的單波長自動控制方法及裝置與流程
2024-04-01 14:55:05 1
本發明屬於儀器分析領域，具體涉及一種快速光度滴定的單波長自動控制方法及控制裝置。
背景技術：
：指示劑滴定法也稱為間接滴定法，一般採用吸光度-體積曲線法或指示劑比法來計算滴定終點，一般採用突變後的點及突變中的點所在直線的交點為滴定終點。當然還有其他一些滴定終點的計算方法，但是多數都是先作直線，再求交點，然後再進一步的處理。在人工實驗中，採用人工判斷滴定終點的方法。而完整的滴定過程耗時長，實驗人員可以根據經驗判斷滴定終點的到來，因此可以在前期快速滴定，而在接近滴定終點的時候慢速滴定，從而加快滴定的速度。但是在自動滴定過程中，還沒有實現該滴定過程的自動智能控制方法。其他的滴定也是採用類似的方法，如酸鹼滴定、氧化還原滴定等，在人工操作時，都是根據經驗先快後慢。隨著自動滴定技術的進步，出現了電磁攪拌、機械攪拌等不同的攪拌方式，滴定方式也有逐滴滴定和連續微流滴定，特別是隨著電子電路技術的突飛猛進，實現了更快的數據讀取，從而能夠更全面的捕捉到滴定突變的過程。在人工實驗中，採用人工判斷滴定終點的方法。而完整的滴定過程耗時長，實驗人員可以根據經驗判斷滴定終點的到來，因此可以在前期快速滴定，而在接近滴定終點的時候慢速滴定，從而加快滴定的速度。但是在自動滴定過程中，還沒有實現人工操作中先快後慢的滴定過程的自動智能控制方法。技術實現要素：本發明的目的是為了解決現有技術中存在的缺陷，提供一種能有效實現先快後慢滴定過程的自動控制方法。為了達到上述目的，本發明提供了一種快速光度滴定的單波長自動控制方法，開始滴定時，先進行快速滴定，至切換點時，自動切換進行慢速滴定，直至判斷停止滴定，計算出滴定終點；其中，切換點的獲取方法採用以下步驟：(1)根據待滴定物質，確定特徵信號λ和檢測信號；(2)確定信號區間Z：對於待滴定物質，在其測量量程範圍內，在特徵信號λ處具有不同初始檢測信號值J0的滴定溶液，突變前一瞬T在特徵信號λ處的具有的不同檢測信號值JA，所有的JA值組成所述信號區間Z；(3)根據信號區間Z確定控制邊界B(Z，δ)；對於待滴定溶液，初始滴定時當在滴定過程中檢測信號值Ji從初始處的檢測信號值J0變化達到控制邊界B(Z，δ)時，即為所述切換點；所述δ的取值δ≤0.5*(JA-J0)。其中突變前一瞬T是指滴定液中的相應物質已經與滴定劑反應完全，下一瞬就將是滴定劑與指示劑反應發生突變；特徵信號λ需要滿足的條件為：突變信號的檢測信號在該特徵信號λ處信號變化最大；信號區間Z是指：在量程反應內，不同初始檢測信號值對應的突變前一瞬T在特徵信號λ處的檢測信號值組成的信號區間；滴定初始處的檢測信號值J0是指在量程範圍內任意值在滴定開始時於特徵信號λ處的信號值；控制邊界B(Z，δ)是指滴定速度由快切換到慢的控制邊界，由Z向外拓展δ確定。對於δ的取值δ≤k*(JA-J0)(k的取值為0.01-0.5)的基礎上，一般還要考慮如下幾個因素，從而使得切換點的範圍更小：確保慢速滴定有10～120s；信號Ji的靈敏性，即如果(JA-J0)≥J0，那麼確定δ的係數k可以取0.1～0.3；區間Z的範圍≤0.05*(JA-J0)，δ的係數k可以取值0.01～0.3；如果信號Ji有線性，切換點也可以取在線性上端或者下端點。滴定過程中檢測信號值Ji從初始處的檢測信號值J0變化達到控制邊界B(Z，δ)的判斷方法為：用fi＝min|Ji-B|表示Ji至控制邊界B(Z，δ)的最短距離，用表示Ii在接近控制邊界B(Z，δ)，這時採用快速滴定；用表示Ii在接遠離控制邊界B(Z，δ)，這時切換至慢速滴定。特徵信號λ採用特徵波長、特徵吸收峰或氧化還原電位；檢測信號為進行光強、吸光度或電壓測定方法測得的信號。在滴定開始的時候，快速滴定速度為V1，並記錄開始滴定的時間t1，當檢測信號值Ii達到控制邊界B(Z，δ)對應的值B的時候，切換到慢速滴定，滴定速度為V2，同時記錄切換的時間t2；其中快速滴定的速度為慢速滴定速度的2～10倍，同時切換成慢速滴定時確保慢速滴定有10～120s的時間；當滴定達到停止條件後，計算滴定突變點t3，最終滴定劑的消耗量為V＝V1*(t2-t1)+V2*(t3-t2)。當採用本發明單波長自動控制方法為進行水質COD快速光度滴定控制時，特徵信號λ採用特徵波長512nm的LED光源；檢測信號值Ii採用矽光電池讀取的光電壓。本發明還提供了上述單波長自動控制方法的裝置，包括滴定池、滴定池外殼、支架、電動機、機械攪拌槳、連續微流滴定系統、光源；滴定池位於滴定池外殼內；電動機通過支架固定於滴定池上方；機械攪拌槳與電動機的輸出軸相連，且攪拌葉片伸入滴定池內；滴定池外殼一側設有光源入口；光源設於滴定池外殼外部，且與光源入口正對；滴定池上方設有滴定管孔；連續微流滴定系統通過滴定管孔與滴定池相連通；滴定池底部設有進樣排液口。本發明依據的一般控制原理：在突變前的一瞬T，待滴定溶液中滴定劑與滴定底物剛好反應完全，待滴定液中只是含有指示劑、其他不參加反應的物質、反應產物，由於滴定底物濃度不同，導致對應的各種物質的濃度也不同，但是該時刻待滴定液的組成是一定的，而且濃度與滴定底物濃度有關。滴定底物在特徵信號λ處有信號，但是對突變不產生明顯幹擾。滴定底物在滴定過程中逐漸減少，滴定底物在λ處的信號發生變化，在突變前的一瞬間，滴定底物在λ處的信號只與滴定劑添加量有關，因此在突變前的一瞬特徵信號λ的檢測數據Ji將在一個很小的信號區間Z內變化。在信號Ji變化至接近Z的時候，滴定速度切換至慢速。一般用控制邊界B(Z，δ)表示接近Z的位置。滴定底物濃度越高，滴定劑的添加量就越大，因此對突變前一瞬的物質濃度有有規律的影響。由於滴定劑相對待滴定液而言體積小些，並且相關物質在特徵信號λ沒有明顯幹擾，因此在突變前的一瞬特徵信號λ的檢測數據Ji將在一個很小的信號區間Z內變化。信號區間Z與控制邊界B(Z，δ)之間的距離，即檢測數據接近到信號區間Z的程度，該距離根據實際情況，即要保證慢速滴定有適當的時間，一般10～120s，又要足夠的靈敏，避免出現控制失靈的情況。有時候接近信號區間Z的時候，數據變化幅度趨於平緩，可以適當的增加慢速滴定的時間。由於有時候數據讀取頻率快，受到的影響複雜，使得數據可能會出現較多的雜音，因此有必要對數據進行事實的濾波(平滑)，再對處理後的進行邏輯處理分析(帶入上文所述的自動控制分析過程中)。對於COD滴定反應，6價鉻和3價鉻在512nm處都有一個吸收尾峰，且6價鉻明顯強於3價鉻，因此在滴定過程中512nm處的光電信號會發生變化。在突變前的一瞬的物質組成相對固定，滴定底物濃度越高，滴定劑的添加量就越大，引起的稀釋作用越強，而在檢測光(突變波長)處，由於物質濃度的降低，導致光的吸收減少，即隨著濃度降低信號降低、光強增加，同時與滴定劑對於的反應產物濃度相應的有所升高。隨著COD濃度的升高，所消耗的滴定劑量降低，在突變前的一瞬特徵信號λ的檢測信號值Ji有所降低。因此可以直接用分析儀器的上限時特徵信號λ的檢測檢測信號值JM作為區間下限，由此可以採用JM-δ作為控制點。本發明相比現有技術具有以下優點：本發明利用待滴定溶液於特徵信號λ處的檢測信號值Ii的變化規律，能有效從快速滴定智能切換至慢速滴定，明顯縮短滴定所需要的時間(縮短10％-90％的時間)，從而實現快速智能滴定。附圖說明圖1為本發明單波長自動控制方法的流程圖；圖2為本發明單波長自動控制裝置的結構示意圖。圖中，1-電動機，2-支架，3-機械攪拌槳，4-滴定管孔，5-滴定池外殼，6-滴定池，7-光源入口，8-進樣排液口。具體實施方式下面結合附圖對本發明進行詳細說明。如圖2所示，本發明單波長自動控制裝置包括滴定池6、滴定池外殼5、支架2、電動機1、機械攪拌槳2、連續微流滴定系統、光源。滴定池6位於所述滴定池外殼5內；電動機1通過支架2固定於滴定池6上方；機械攪拌槳2與電動機1的輸出軸相連，且攪拌葉片伸入滴定池6內；滴定池外殼5一側設有光源入口7，光源設於滴定池外殼5外部，且正對光源入口7；滴定池6上方設有滴定管孔4；連續微流滴定系統通過滴定管孔4與滴定池6相連通；滴定池6底部設有進樣排液口8。光源7採用512nm的LED光源，光程為4cm(光程可以根據實際需要，可以在2-4cm之間進行選取)。機械攪拌槳2轉速為420轉/分鐘。接受器為光電池(接收器正對光源，並接收光源通過滴定池6後的光信號，通過該光信號進行光電壓測定)，採用NATIONALINSTRUMENTS數據採集器(數據採集器接收接受器的信號，經單片機處理信號後，發送指令至連續微流滴定系統)，設定為每秒讀取100個數據，間隔0.01s。連續微流滴定系統(可採用專利CN201521127773.2公開的連續微流滴定系統)，其中滴定微管直徑0.5mm，從滴定管孔4中進入滴定池中。滴定開始前，滴定微管要在待滴定液液面以下約1cm，滴定微管前段要有1cm的空氣，用來隔絕滴定液與待滴定液。在滴定過程中，按照設定的速度連續勻速推動滴定液。對本發明中出現的各名稱進行以下解釋：突變前一瞬(T)是指滴定液中的相應物質已經與滴定劑反應完全，下一瞬就將是滴定劑與指示劑反應發生突變；特徵信號λ是指突變信號檢測信號，即突變在該處信號變化最大；信號區間Z是指在量程反應內不同初始值對於的突變前T特徵信號λ處的信號區間；滴定初始處的檢測值J0是指在量程範圍內任意值在滴定開始時特徵信號λ處的信號值；檢測數據Ji是指實時檢測的滴定液於特徵信號λ處的信號值；Ji變化至突變前T信號區間Z的過程中的靈敏性是指從滴定開始到突變前信號變化的程度；控制邊界B(Z，δ)是指滴定速度由快切換到慢的控制邊界。本發明控制方法依據的控制原理為：在突變前(T)的一瞬，待滴定溶液中滴定劑與滴定底物剛好反應完全，待滴定液中只是含有指示劑、其他不參加反應的物質、反應產物，由於滴定底物濃度不同，導致對應的各種物質的濃度也不同，但是該時刻待滴定液的組成是一定的，而且濃度與滴定底物濃度有關。滴定底物在特徵信號λ處有信號，但是對突變不產生明顯幹擾。滴定底物在滴定過程中逐漸減少，滴定底物在λ處的信號發生變化，在突變前的一瞬間，滴定底物在λ處的信號只與滴定劑添加量有關，因此在突變前的一瞬特徵信號λ的檢測數據Ji將在一個很小的信號區間Z內變化。在檢測數據Ji變化至接近Z的時候，滴定速度切換至慢速。一般用控制邊界B(Z，δ)表示接近Z的位置，由Z向外拓展δ確定，δ由滴定初始處的值J0及滴定過程的靈敏性確定。滴定底物濃度越高，滴定劑的添加量就越大，因此對突變前一瞬的物質濃度有有規律的影響。由於滴定劑相對待滴定液而言體積小些，並且相關物質在特徵信號λ沒有明顯幹擾，因此在突變前的一瞬特徵信號λ的檢測數據將在一個很小的信號區間Z內變化。如圖1所示，滴定過程中檢測數據Ji從初始處的值J0變化達到控制邊界B(Z，δ)的判斷方法：用fi＝min|Ji-B|表示Ji至控制邊界B(Z，δ)的最短距離，用表示Ji在接近控制邊界B(Z，δ)，這時採用快速滴定；用表示Ii在接遠離控制邊界B(Z，δ)，這時切換至慢速滴定；也可以根據實際情況採取簡化的判斷方法。信號區間Z與控制邊界B(Z，δ)之間的距離，即檢測數據Ji接近到信號區間Z的程度，該距離根據實際情況，即要保證慢速滴定有適當的時間，一般10～120s，又要足夠的靈敏，避免出現控制失靈的情況。有時候接近信號區間Z的時候，數據變化幅度趨於平緩，可以適當的增加慢速滴定的時間。由於有時候數據讀取頻率快，受到的影響複雜，使得數據可能會出現較多的雜音，因此有必要對數據進行事實的濾波(平滑)，再對處理後的進行邏輯處理分析(帶入上文所述的自動控制分析過程中)。對於COD滴定反應，6價鉻和3價鉻在512nm處都有一個吸收尾峰，且6價鉻明顯強於3價鉻，因此在滴定過程中512nm處的光電信號會發生變化。在突變前的一瞬的物質組成相對固定(理論上溶液中只是含有三價鐵離子、三價鉻離子以及硫酸根、銀離子、汞離子和1,10-繞嘌呤指示劑等，組成是相對固定的，雖然濃度會隨著COD值的不同有所變化)，這時在512nm處有吸收的只有三價鉻離子，並且接近於吸光光譜圖峰谷處，同時由於待滴定液中每次添加的六價鉻量是一定的，因此滴定突變前溶液中三價鉻的量也是一定的，其濃度僅僅只是受滴定劑滴定量的影響，即COD值越大滴定劑滴定量越小，三價鉻濃度越高。因此在突變前的一瞬，其吸光度變化將很小，即在突變前(T)只會在一個非常小的信號區間Z內變動，並且在COD最大時該信號區間Z內光電壓信號有最小值JM。根據這樣的特點，確定基於控制邊界B(Z，δ)的控制點JM-δ，當檢測的信號達到控制點時，認為即需要由快速滴定切換到慢速滴定。本發明對於滴定過程數據的收集有很高的要求，要求收集的數據能夠及時充分的反應滴定池內的變化：滴定池內充分攪拌，能夠及時混合均勻並反應；滴定劑添加要連續緩慢，要避免交叉汙染，滴定劑能夠在現有的攪拌條件下及時混合均勻並反應；信號收集足夠快，能夠及時收集滴定池中滴定液的變化，捕捉到足夠的滴定信號，為下一步的計算提供足夠的基礎。實施例一：在本實施方案中，快速滴定的速度是0.02ml/s，慢速滴定的速度是0.0061ml/s。試劑採用國家標準《GB11914-89水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》中規定的試劑。並且按照規定的比例，帶滴定溶液選取COD濃度為210mg/L的領苯二氫鉀溶液2ml，氧化劑取1ml，催化劑取3ml。消解定容後滴定。根據實測數據及經驗，控制點(JM-δ)取3.0440v，初始光電壓是2.5168v。7ml的消解液進入滴定池後，加入15ml的滴定劑及蒸餾水。開始快速攪拌，並開始連續採集數據Ji，待數據基本穩定後開始以v1＝0.02ml/s快速滴定。同時記錄開始滴定的時間t0s，並且在滴定過程中Ji不斷的與控制點JM-δ比較。當Ji＜JM-δ時，以v1＝0.02ml/s快速滴定；當Ji≥JM-δ時，則以v2＝0.0061ml/s慢速滴定，並同時記錄該時刻的時間t1s。通過該信號Ji計算滴定突變點和滴定終止點(滴定終點判斷方法參見中國專利(一種光度法自動滴定的自動判定與計算方法CN201511010600.7))，記錄滴定突變點的時間t2s。計算消耗的滴定劑的體積：V＝v1*(t1-t0)+v2*(t2-t1)。根據消耗滴定劑的體積，計算待測樣品的COD值。多次重複測量，得到的數據見表1(準偏差和相對標準偏差及所需時間)，其標準偏差和相對標準偏差都有於實驗室國家標準方法，而且明顯縮短的滴定所需的時間，大約只需要2分20秒。表1實際測量結果統計表次數t1-t0t2-t1實際耗時COD值183.0651.45134.51210283.0350.32133.35213383.1452.01135.15208實施例二：在本實施例中，根據國家標準《GB11892-89高錳酸鹽指數的測定》，高錳酸鉀標準液的濃度C(1/5KMnO4)為0.01mol/L，草酸鈉滴定液濃度C(1/2NaC2O4)為0.001mol/L。吸取10ml水樣，加入0.5ml硫酸(1+3)，加入1ml的高錳酸鉀標準液，沸水浴30min，保持80℃，以快速滴定的速度0.05ml/s，慢速滴定的速度0.006ml/s滴定。在長直徑為3cm，短直徑為2cm，高度為10cm的滴定池中滴定。從短直徑處檢測，有效光程為2cm，特徵波長為547nm。在滴定過程中不斷的攪拌。採用連續微流滴定系統(可採用專利CN201521127773.2公開的連續微流滴定系統)。以清水時的出射光光強I0為入射光，檢測時的實時出射光光強Ii為出射光，計算吸光度A值(即J值)。根據實測數據及經驗，控制點(JM-δ)取1，初始吸光度是2.5。開始快速攪拌，並開始連續採集數據Ji(即吸光度A值)，待數據基本穩定後開始以v1＝0.05ml/s快速滴定。同時記錄開始滴定的時間t0s，並且在滴定過程中通過檢測的光強Ii不斷的計算出Ai並與控制點(JM-δ)比較。當Ai＜JM-δ時，以v1＝0.05ml/s快速滴定；當Ai≥JM-δ時，則以v2＝0.006ml/s慢速滴定，並同時記錄該時刻的時間t1s。通過該信號Ii計算滴定突變點和滴定終止點，記錄滴定突變點的時間t2s。計算消耗的滴定劑的體積：V＝v1*(t1-t0)+v2*(t2-t1)。根據消耗滴定劑的體積，計算待測樣品的高錳酸鹽指數值。其標準偏差和相對標準偏差都有於實驗室國家標準方法，而且明顯縮短的滴定所需的時間，大約只需要3分。當前第1頁1 2 3