用於苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的席夫鹼配合物催化劑的製作方法

2023-10-22 01:04:42

專利名稱：用於苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的席夫鹼配合物催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及碳酸二苯酯的製備，具體為一種用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑及其應用。
背景技術：
碳酸二苯酯(DPC)作為一種綠色、環保、無毒、無汙染、無腐蝕的有機中間體，廣泛應用於聚碳酸酯、對羥基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯等的合成。目前生產碳酸二苯酯的工藝主要集中在光氣法、酯交換法和氧化羰基化法上。光氣法使用了對環境和人體危害都很大的劇毒光氣，生成的副產物HCl又對設備有腐蝕性，所以正逐步被淘汰；而酯交換法則受限於自身熱力學性質的影響，反應慢且產率低；而氧化羰基化法不僅避免了前兩者的缺點，更是由於其具有工藝簡單、原料便宜易得、綠色環保的特點而備受專家學者的青睞。含有活潑羰基和氨基的兩類物質縮合脫水形成的含亞氨基(HC = N)或烷亞氨基(RC = N)的一類有機化合物叫做席夫鹼(Schiff base)。近幾年來，席夫鹼及其金屬配合物作為催化劑在催化氧化反應、烯烴的聚合、環丙烷化以及環氧化反應中有著廣泛的應用。然而，在氧化羰基化反應中的應用鮮有報導，King及其同事(King Jr, Joseph A. Method formaking organic carbonates. US, 5132447 [P] 1992-07-21)採用三元催化體系 Pd (OAc) 2/Co(0Ac)2/TBAB，並以二氧化碳作為乾燥劑，既可以阻止一氧化碳同氧氣轉化為二氧化碳副反應的發生，同時又可以同生成的水反應生成碳酸，能增進主反應的進行，同時還發現苯醌能夠增加DPC收率，但會加速催化劑失活速率。後來他們又提出醋酸鈷由五配位鈷取替，促進了 DPC的生成速率；醋酸鈷為助劑時，DPC收率為13.4%，而當用雙(氨基水楊醛)-3，3-二氨基-N-甲基(二丙胺)合鈷(CoSMDPT)作助劑時，DPC收率為23.6% ；有三吡啶存在下DPC收率更高，Pd (OAc) 2/CoSMDPT/TBAB/三吡啶催化體系下的DPC收率則高達 45% (Joyce R P, King Jr,Pressman E J. Method for making aromatic carbonates.US, 5231210 [P] 1993-07-27)。單核催化劑體系 Pd (OAC) 2/BQ/Co (acac) 3/Bu4NBr 如果使用 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(dmphen)，DPC催化效率可達到700mol/(mmol *h)，並且基本沒有副產物生成。Hirotoshi Ishii 等(H Ishii,M Goyal,M Ueda，et al. oxidativecarbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd complex withdiimine ligands [J]. Cat. Lett.，2000，65 :57-60)開發出了含有二亞胺類配位體的單核Pd配合物催化劑，發現PdCl2 (ArN-CH-) 2和PdCl2 (ArN-CMe-) 2的催化性能較好，其轉化數分別達到 8. 08 和 8. 00mol-DPC/molPd · h。綜上，由於鈀金屬配合物對苯酚氧化羰基化反應具有促進作用，且亞胺類配合物在氧化羰基化反應中也具有催化活性，但上述文獻報導的二亞胺配合物催化活性不高，且製備工藝複雜，DPC選擇性較低。本課題組目前已製備出了一種負載型席夫鹼型鈀催化劑，但負載型的DPC收率還很低，僅為18.8% (程慶彥，李超毅，王延吉，等.HMS介孔分子篩催化劑上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯[J]，石油化工，2011,40(7) :712-716) 0如何進一步提高DPC的選擇性，並簡化催化劑的製備工藝，是實現苯酚液相氧化羰基化工業化的關鍵所在。

發明內容
針對現有苯酚液相氧化羰基化製備碳酸二苯酯反應中存在的催化劑製備工藝複雜，DPC產率較低等問題，本發明提供了苯酚液相氧化羰基化製備碳酸二苯酯用席夫鹼鈀配合物催化劑及其製備方法，能明顯簡化催化劑製備工藝和提高DPC的選擇性。本發明中的技術方案為—種用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑，該催化劑為以席夫鹼鈀配合物為主催化劑的均相的體系，還包含無機氧化還原助劑、有機氧化還原助劑和表面活性劑，其物料配比摩爾比為鈀無機氧化還原助劑有機氧化還原助劑表面活性劑=1 5 20 20 60 80 120。所述的無機氧化還原助劑為醋酸銅。所述的有機氧化還原助劑為氫醌。所述的表面活性劑為四丁基溴化銨。所述的席夫鹼鈀配合物的製備方法，包括如下步驟(1)製備席夫鹼配體按照摩爾比活潑胺類上活潑亞氨基活潑羰基=1 1的配比，將活潑胺類和活潑羰基類化合物分別溶於醇中，配製成每10 50mL醇含0. 001 0. 05mmol活潑亞氨基或0. 001 0. 05mmol活潑羰基的化合物的溶液，然後將活潑胺類的溶液逐滴滴加到活潑羰基類化合物的溶液中，於30 80°C下攪拌回流0. 1 池，冷卻後析出晶體，過濾，用溶劑洗滌數次，置於30 80°C的真空乾燥箱乾燥，即得席夫鹼配體；所述的醇為無水甲醇或無水乙醇；(2)製備席夫鹼鈀配合物將上述席夫鹼配體溶於相應溶劑中，配製成每10 50mL相應溶劑含0. 1 Immol的上述席夫鹼配體的溶液，再按照摩爾比PdCl2 KCl =1 0.2 3的比例，將PdCl2和KCl溶於雙蒸水中，配製成每10 50mL雙蒸水含ImmolPdCl2的溶液，將配體溶液逐滴滴加到鈀液中，其配比為摩爾比配體鈀=1 2 1，充分攪拌10 30min後，轉入微波消解罐中，於低火下微波輻射1 5min，後隨爐冷至室溫，溶劑洗滌沉澱，置於真空乾燥箱中30 80°C真空乾燥，得席夫鹼鈀配合物。所述的活潑胺類為芳香胺類或脂肪胺類。所述的活潑胺類具體為鄰苯二胺、乙二胺、氨基苯甲醚、鄰甲苯胺、對甲苯胺、對甲氧基苯胺，對苯二胺或α-氨基吡啶。所述的活潑羰基類化合物為醛類或酮類。所述的活潑羰基類化合物具體為水楊醛、香蘭素、對羥基苯甲醛、乙醯丙酮或苯甲醛。所述的步驟(1)中的洗滌溶劑為醇類，具體為無水甲醇或無水乙醇。所述的步驟O)中的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或Ν，Ν_ 二甲基甲醯胺。所述的步驟O)中的洗滌溶劑為蒸餾水和醇類等有機溶劑，具體為蒸餾水和甲醇或乙醇。用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑的應用，包括以下步驟將苯酚、席夫鹼鈀配合物、無機氧化還原助劑、有機氧化還原助劑和表面活性劑加入到間歇式反應釜中，其物料配比摩爾比為鈀無機氧化還原助劑有機氧化還原助劑表面活性劑苯酚=1 5 20 20 60 80 120 1000 1500，在 75°C _140°C反應溫度下，反應總壓即CO與O2之和為1 5MPa其中氧壓保持0. 5MPa,反應時間2 12h，最後得
到碳酸二苯酯。本發明的有益效果具體體現在與現有的苯酚液相氧化羰基化催化劑相比，本發明的席夫鹼鈀催化劑，具有(1)催化劑製備流程簡單，製備時間短。(2)可通過調變鈀配合物的結構調整其活性。(3)具有很高的催化活性和選擇性，碳酸二苯酯收率和選擇性最高可達到60. 0. %和 95. 9%。


圖1為實施例1中得到的配體L1和PdL1的紅外譜圖。圖2為實施例3中得到的配體L3和Pd (L3) 2C12的紅外譜圖。
具體實施例方式本發明的實質特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現，但他們並不對本發明作任何限制。 下面通過具體實施方式
對本發明作進一步的說明。本發明涉及的製備席夫鹼配體的反應通式為
權利要求
1.一種用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑，其特徵為該催化劑為以席夫鹼鈀配合物為主催化劑的均相的體系，還包含無機氧化還原助劑、有機氧化還原助劑和表面活性劑，其物料配比摩爾比為鈀無機氧化還原助劑有機氧化還原助劑表面活性劑=1 5 20 20 60 80 120。
2.如權利要求1所述的用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑，其特徵為所述的無機氧化還原助劑為醋酸銅。
3.如權利要求1所述的用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑，其特徵為所述的有機氧化還原助劑為氫醌。
4.如權利要求1所述的用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑，其特徵為所述的表面活性劑為四丁基溴化銨。
5.如權利要求1所述的用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑中席夫鹼鈀配合物的製備方法，其特徵為包括如下步驟(1)製備席夫鹼配體按照摩爾比活潑胺類上活潑亞氨基活潑羰基=1 1的配比，將活潑胺類和活潑羰基類化合物分別溶於醇中，配製成每10 50mL醇含0. 001 0. 05mmol活潑亞氨基或0. 001 0. 05mmol活潑羰基的化合物的溶液，然後將活潑胺類的溶液逐滴滴加到活潑羰基類化合物的溶液中，於30 80°C下攪拌回流0. 1 池，冷卻後析出晶體，過濾，用溶劑洗滌數次，置於30 80°C的真空乾燥箱乾燥，即得席夫鹼配體；所述的醇為無水甲醇或無水乙醇；(2)製備席夫鹼鈀配合物將上述席夫鹼配體溶於相應溶劑中，配製成每10 50mL相應溶劑含0. 1 Immol的上述席夫鹼配體的溶液，再按照摩爾比PdCl2 KCl = i 0. 2 3的比例，將PdCl2和KCl溶於雙蒸水中，配製成每10 50mL雙蒸水含lmmol PdCl2的溶液，將配體溶液逐滴滴加到鈀液中，其配比為摩爾比配體鈀=1 2 1，充分攪拌10 30min後，轉入微波消解罐中，於低火下微波輻射1 5min，後隨爐冷至室溫，溶劑洗滌沉澱，置於真空乾燥箱中30 80°C真空乾燥，得席夫鹼鈀配合物；所述的活潑胺類為芳香胺類或脂肪胺類；所述的活潑羰基類化合物為醛類或酮類；所述的步驟⑴中的洗滌溶劑為醇類；所述的步驟⑵中的洗滌溶劑為蒸餾水、甲醇或乙醇。
6.如權利要求5所述的用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑中席夫鹼鈀配合物的製備方法，其特徵為所述的活潑胺類為鄰苯二胺、乙二胺、氨基苯甲醚、鄰甲苯胺、對甲苯胺、對甲氧基苯胺、對苯二胺或α-氨基吡啶。
7.如權利要求5所述的用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑中席夫鹼鈀配合物的製備方法，其特徵為所述的活潑羰基類化合物為水楊醛、香蘭素、對羥基苯甲醛、乙醯丙酮或苯甲醛。
8.如權利要求5所述的用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑中席夫鹼鈀配合物的製備方法，其特徵為所述的步驟(1)中的洗滌溶劑為無水甲醇或無水乙醇。
9.如權利要求5所述的用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑中席夫鹼鈀配合物的製備方法，其特徵為所述的步驟(2)中的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或N，N-二甲基甲醯胺。
10.如權利要求1中所述用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑的應用，其特徵為包括以下步驟將苯酚、席夫鹼鈀配合物、無機氧化還原助劑、有機氧化還原助劑和表面活性劑加入到間歇式反應釜中，其物料配比摩爾比為鈀無機氧化還原助劑有機氧化還原助劑表面活性劑苯酚=1 5 20 20 60 80 120 1000 1500，在75°C -140°C反應溫度下，反應總壓即CO與&之和為1 5MPa，其中氧壓保持0. 5MPa,反應時間2 12h，最後得到碳酸二苯酯。
全文摘要
本發明為一種用於苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑，該催化劑為以席夫鹼鈀配合物為主催化劑的均相的體系，還包含無機氧化還原助劑、有機氧化還原助劑和表面活性劑，其物料配比摩爾比為鈀∶無機氧化還原助劑∶有機氧化還原助劑∶表面活性劑＝1∶5～20∶20～60∶80～120。本發明與現有的苯酚液相氧化羰基化催化劑相比，催化劑製備流程簡單，製備時間短，可通過調變鈀配合物的結構調整其活性，具有很高的催化活性和選擇性，碳酸二苯酯收率和選擇性最高可達到60.0％和95.9％。
文檔編號C07C68/00GK102580775SQ20111045526
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月30日 優先權日2011年12月30日
發明者劉玉撲, 李超毅, 王延吉, 程慶彥, 趙新強 申請人:河北工業大學