減阻銅表面的製備方法與流程

2024-03-23 11:39:05 2

本發明涉及金屬材料的處理技術領域，特別是涉及一種減阻銅表面的製備方法。

背景技術：

黃銅作為一種重要的工程金屬材料，因其具有良好的力學性能、熱塑性、切削性、易焊接、導電導熱性好、價格便宜等特點，常被用於製造冷凝器、水管、空調內外機連接管、散熱器、銷釘、導管等零部件。但銅的表面能較高，易吸附空氣中的水分造成腐蝕破裂，影響產品的使用性能和使用壽命。

20世紀80年代，德國波恩大學的植物學家barthlott和neihuis通過對荷葉表面結構的觀察發現其表面存在著的微米級凸起和蠟狀組織結構，使得荷葉具有超疏水性(即水滴落在葉子表面會自動聚集成水珠滾落下來)引起了世界範圍內的極大關注。經研究發現超疏水表面存在著諸多優點，若將超疏水表面作用於金屬材料上可起到自清潔、抗腐蝕、滑移減阻、減小摩擦、增強光的吸收率等效果。例如超疏水表面用於石油運輸管道中，可防止管道壁粘滯減小運輸過程中的損耗及能量消耗；超疏水表面用於光學儀器、傳感器以及太陽能轉換裝置等部件中，可有效地減少對光的反射，最大限度的吸收入射光；超疏水材料用於航舶等行業，如在船體塗上一層超疏水薄膜，可大大降低船隻行進過程中與水的摩擦，節省燃油；超疏水材料用於生物醫用組織如人工血管、血管支架、人工心臟瓣膜等結構表面上，可改善生物的血液相容性，減少血栓形成的機率。

疏水表面的形態將影響表面水分的凝結和吸收的狀態，從而使氣體介入到液體潤滑膜系統；氣體的存在可以起到減阻效應。氣層減阻最為典型的實例應用為氣穴船，其通過船底造型形成氣膜層把船體和水隔開，從而減小了粘性阻力，如瑞典海事研究所通過彈性膠帶構建密封倉形成了氣穴減阻機制；韓國的jinhoj.等通過船模研究了氣穴面積和減阻率的關係[36]；土耳其科技大學的gokcays.等製作了具有斷階結構的船模，從而通過氣穴效應實現了減阻性能[37]等，從這些研究中可以看到氣體潤滑由於其摩擦阻力小和穩定的性能，因此，氣體潤滑也為工業界所應用，如氣體潤滑軸承等。藉助於此思想，合理的設計零部件的滑動表面使其產生氣層實現減阻功能，是一種潤滑新理念。

疏水表面的構建方法不同於普通的織構製備方法，對於普通織構的加工製備多採用vibrorolling技術、反應離子刻蝕(rie)技術、壓刻技術、表面噴丸處理、uv-liga技術、數控機械加工技術、雷射表面織構加工(lst)技術等，而這些方法大多數加工表面只能是規則的二維圓形/方形/菱形等的組合。並且該生產方法有一定的優點，但也存在一些問題，如採用飛秒雷射器作為雷射打標機使加工成本增高，有的對工作環境要求苛刻(需在真空環境加工)不適合工業化生產。因此如何使用簡單易行的方法製備出穩定的超疏水微結構表面，滿足其在工業方面的應用顯得尤為重要。

技術實現要素：

鑑於以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種類荷葉微納多級結構減阻銅表面的製備方法，用於解決現有技術中具有減阻性銅表面難以生產的問題。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種減阻銅表面的製備方法，其包括以下步驟：

1)對純銅或含銅的合金進行預處理，形成基底一，純銅中的銅含量為99.9％，含銅的合金中的銅含量為80％以上；

2)在基底一上鍍銅，具體為：將所述基底浸入含銅元素的化學鍍液中進行化學沉積，反應完成後，形成表面帶有微米級乳突結構的基底二；

3)在基底二上鍍鎳，具體為：將製備好的所述基底二作為陰極，純鎳板作為陽極，浸入電鍍液中進行電化學沉積，反應完成後，形成帶有納米級絨毛晶結構的基底三；

4)修飾，將基底三浸入低表面能的有機分子液中，獲得具有類荷葉超疏水表面的減阻銅。

優選的，所述化學鍍液為含0.04mol/l的硫酸銅，0.008mol/l的硫酸鎳，0.08mol/l的次磷酸鈉，0.28mol/l的檸檬酸鈉，0.5mol/l的硼酸以及50ppm聚乙二醇的混合水溶液。

優選的，所述電鍍液為含1mol/l的氯化鎳，0.5mol/l的硼酸和1.5mol/l的的混合水溶液。

優選的，所述步驟1)中的預處理具體為：將所述純銅或含銅的合金用金相磨拋機打磨，在丙酮中超聲清洗，再鹼洗酸洗，冷風乾燥。

優選的，所述鹼洗所用鹼溶液具體為：45-50g/lna3po4·12h2o,50-55g/lnaoh和3-8g/lna2sio3的混合液，且在室溫下鹼洗一分鐘。

優選的，所述酸洗所用酸溶液具體為：濃度為10％的h2so4溶液，在室溫下酸洗10s。

優選的，所述低表面能的有機分子液為含氟矽烷溶液。

如上所述，本發明的類荷葉微納多級結構減阻銅表面的製備方法，具有以下有益效果：本發明通過在含銅合金或者純銅的基底一上化學鍍銅和電化學鍍鎳，使其表面形成納米級絨毛晶結構，使含銅合金或者純銅(本發明統稱金屬銅)形成類荷葉結構的超疏水表面，該超疏水表面為類荷葉微納米多尺度層級表面，通過疏水接觸形態的改變，其將氣層引入到固液潤滑界面，即使液體潤滑劑與金屬銅表面間形成氣層，並且其乳突絨毛晶結構有助於穩定氣層的存在，而氣層的存在成功的將固液接觸比例降低，從而在液體與由金屬銅生產製造的零部件表面接觸的運動過程中，大大的減小摩擦阻力，進而提高零部件的適用壽命。

附圖說明

圖1顯示為的植物荷葉的結構表面示意圖。

圖2顯示為本發明的基底三的類荷葉表面圖。

圖3顯示為圖2中的局部高倍放大圖。

圖4顯示為本發明形成的類荷葉表面的結構示意圖。

圖5顯示為本發明的製備方法生產的金屬銅表面與液體接觸時的示意圖。

圖6顯示為本發明的製備方法生產的金屬銅表面的疏水模型示意圖。

圖7顯示為本發明的製備方法生產的金屬銅表面與水的接觸角度示意圖。

圖8顯示為不同表面對應的摩擦係數與時間關係曲線。

元件標號說明

1銅表面

2微米級乳突

3納米級絨毛晶

4氣層

5液滴

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。

請參閱圖1至圖7。須知，本說明書所附圖式所繪示的結構、比例、大小等，均僅用以配合說明書所揭示的內容，以供熟悉此技術的人士了解與閱讀，並非用以限定本發明可實施的限定條件，故不具技術上的實質意義，任何結構的修飾、比例關係的改變或大小的調整，在不影響本發明所能產生的功效及所能達成的目的下，均應仍落在本發明所揭示的技術內容所能涵蓋的範圍內。同時，本說明書中所引用的如「上」、「下」、「左」、「右」、「中間」及「一」等的用語，亦僅為便於敘述的明了，而非用以限定本發明可實施的範圍，其相對關係的改變或調整，在無實質變更技術內容下，當亦視為本發明可實施的範疇。

本發明提供一種減阻銅表面的製備方法，其包括以下步驟：

1)對純銅或含銅的合金進行預處理，形成基底一，純銅中的銅含量為99.9％以上，含銅的合金中銅的含量為80％以上；

2)在基底一上鍍銅，具體為：將基底一浸入含銅元素的化學鍍液中進行化學沉積，反應完成後，形成基底二；

3)在基底二上鍍鎳，具體為：將製備好的所述基底二作為陰極，純鎳板作為陽極，浸入電鍍液中進行電化學沉積，反應完成後，微米級乳突表面上形成納米級絨毛晶結構，即形成基底三；

4)修飾，將基底三浸入低表面能的有機分子液中進行表面修飾，獲得減阻銅。

本發明通過在含銅合金或者純銅的基底一上化學鍍銅和電化學鍍鎳，使其表面形成納米級絨毛晶結構，使含銅合金或者純銅(本發明統稱金屬銅)形成類荷葉結構的超疏水表面，例如圖2及圖3所示，該超疏水表面形態為類荷葉微納米多尺度層級表面，例如圖4所示，該表面形態為具有微米級乳突2，而在微米級乳突2上再形成納米級絨毛晶3。

本發明通過疏水接觸形態的改變，其將氣層引入到固液潤滑界面，即使液體潤滑劑與金屬銅表面間形成氣層，並且其乳突絨毛晶結構有助於穩定氣層的存在，而氣層的存在成功的將固液接觸比例降低，從而在液體與由金屬銅生產製造的零部件表面接觸的運動過程中，大大的減小摩擦阻力，進而提高零部件的適用壽命。

本實施例中的含銅元素的化學鍍液具體可為含0.03-0.04mol/l的硫酸銅，0.007-0.009mol/l的硫酸鎳，0.06-0.07mol/l的次磷酸鈉，0.25-0.29mol/l的檸檬酸鈉，0.4-0.6mol/l的硼酸以及50ppm聚乙二醇的混合水溶液。可通過控制上述步驟2)的反應時間，以及相關反應環境，以此可以控制上述微米級乳突2的結構形態，使微米級乳突2的頂端是尖的也可以是圓的，還可以控制微米級乳突2的具體分布，其可以是密集的，也可以是疏散的。本實施例中的化學沉積所用的化學鍍液ph值為7-9，化學沉積時間為10-30min，化學沉積的反應溫度為60°-80°。

為實現鹼洗酸洗，本實施例中上述鹼洗所用鹼溶液具體為：45-50g/lna3po4·12h2o,50-55g/lnaoh和3-8g/lna2sio3的混合水液，且在室溫下鹼洗一分鐘。本實施例中酸洗所用酸溶液具體為：濃度為10％的h2so4水溶液，在室溫下酸洗10s，並通過0.001mol/l氯化鈀溶液對其活化1min。

本實施例中低表面能的有機分子液為含氟矽烷溶液，本實施例中的含氟矽烷溶液為全氟辛基三乙氧基矽烷，通過乙醇溶劑稀釋至濃度為0.5-2％的質量比。本發明所用的上述鹼溶液、酸溶液和有機分子液不限於此，只需能將純銅和含銅合金的表面進行酸鹼洗處理，除去其表面油脂等物質即可，而有機分子液只需能完成最終的表面修飾即可。

上述步驟2)所述的在基底一上鍍銅，其通過化學沉積製備具有微米級乳突結構的銅表面，可形成近似圖4中的微米級乳突2，上述步驟3)所述的在基底二上鍍鎳，其通過電化學沉積在微米級乳突2上製備了納米絨毛晶結構獲得類荷葉結構，可形成近似圖4中的納米級絨毛晶3。

具體實施例一：

1)將純銅或含銅的合金用200目到2000目的碳化矽砂紙進行金相打磨，在丙酮中超聲清洗；

2)再用50g/lna3po4·12h2o,50g/lnaoh和5g/lna2sio3的混合液在室溫下鹼洗一分鐘，以除去純銅或含銅的合金的氧化物含量，比如油脂，

3)再用濃度為10％的h2so4溶液酸洗，酸洗時間為10s，進行冷風乾燥，得到上述基底一；該基底一即基底銅片，其尺寸為：25mm×25mm×0.3mm；

4)再用0.001mol/l氯化鈀溶液活化1min；

5)在上述基底銅片上鍍銅，具體為：將基底一浸入含銅元素的化學鍍液中進行化學沉積，反應完成後，形成表面帶有微米級乳突結構的基底二，含銅元素的化學鍍液為含0.04mol/l的硫酸銅，0.008mol/l的硫酸鎳，0.08mol/l的次磷酸鈉，0.28mol/l的檸檬酸鈉，0.5mol/l的硼酸以及50ppm聚乙二醇的混合水溶液；本實施例中化學鍍液的ph值7-9，化學沉積的沉積時間10-30min，反應溫度為60-80度。

6)在基底二上鍍鎳，具體為：將製備好的所述基底二作為陰極，純鎳板(99.99wt.％)作為陽極，浸入第二電鍍液中進行電化學沉積，第二電鍍液由1mol/l的氯化鎳，0.5mol/l的硼酸和1.5mol/l的鹽酸乙二胺組成，反應完成後，微米級乳突表面上形成納米級絨毛晶結構，即形成帶有納米級絨毛晶結構的基底三，例如圖2及圖3所示，其結構為典型類荷葉的層級表面；本實施例中的第二電鍍液的ph值為4，電鍍液溫度為60℃，電化學沉積時間為5min，電流密度為0.02a/cm2；

6)修飾，將基底三浸入含氟矽烷溶液中進行表面修飾，本實施例中含氟矽烷溶液為全氟辛基三乙氧基矽烷，通過乙醇溶劑稀釋至濃度為0.5-2％的質量比，在室溫下待氟矽烷溶液中固化24小時，獲得類荷葉的減阻潤滑表面，即獲得具有類荷葉微納多級結構的減阻銅表面。

圖1為植物荷葉的結構表面示意圖，圖2為經上述製備方法形成的一種銅表面，從圖1和圖2的對比可以看出，上述本實施例的製備方法生產的銅表面形態與植物荷葉的結構表面形態相似度很高。具體地，採用上述實施例一的方法生產的減阻銅表面，其是一種具有1-1.5μm直徑和1.5μm高度的微米級乳突2，如圖4所示，和一種直徑100–400nm和高度為100–400nm的納米級絨毛晶3的複合多尺度結構表面。上述製備過程簡單，生產成本較低，且形成的微米級乳突其結構形態和分布可控。

下面具體描述經上述製備方法生產的減阻銅表面的減阻性，本實施例生產的金屬銅表面其為類荷葉微納米多尺度層級表面，通過疏水接觸形態的改變，見圖5所示，將氣層4引入到銅表面1與液體潤滑劑界面(即液滴5)之間，並且其乳突絨毛晶結構有助於穩定氣層的存在。氣層4的存在，成功的將固液接觸比例降低，見圖6所示，液滴6(其可為水滴)基本成圓形，也就是見圖7所示銅表面1與液滴的接觸角為161.32°，本實施例的銅表面1與液滴的接觸角獲取方法為：利用光學接觸角測試儀(jgw-360b)在室溫下測量液滴體積為5μl的液滴分別在樣品的五5個不同位置處的接觸角，取平均值作為最終接觸角的值，因此液體與固體接觸面積減小，而中間形成的氣層4與銅表面1的接觸面積就增大，因此就達到減阻效果。從而在由具有上述銅表面的銅生產的機械零部件工程表面接觸運動過程中，大大的減小摩擦阻力，進而提高機械零部件的適用壽命。

如圖8所示為不同表面的摩擦係數與時間的關係曲線，本實施例中各曲線通過布魯克umt3多功能摩擦學試驗機進行潤滑性能實驗，選擇不鏽鋼作為上試樣分別和光滑銅、微米單級銅和具有本實施例所得類荷葉微納多級銅表面進行對磨。並且將摩擦表面安裝在盛水器皿的託盤中。通過具有1nm精度的位移傳感器設置摩擦副表面之間的間隙為50μm。在室溫和70％的溼度環境進行測試。在旋轉速度為10rpm的工況下每0.5s記錄一個數據記錄20min得出。圖中s1為未經處理過的光滑銅表面摩擦係數曲線，s2為具有微米單極的銅表面摩擦係數曲線，s3為經上述類荷葉微納多級結構減阻銅表面的製備方法生產的銅表面摩擦係數曲線。由此可以看出，具有表面疏水結構的銅表面所得到摩擦係數遠遠低於光滑銅表面，即s2曲線表示的微米單極的銅表面摩擦係數低於s1曲線表示的銅表面摩擦係數；並且具有類荷葉微納多級結構的銅表面其摩擦係數最低，即s3曲線，因此，具有類荷葉微納多級結構的銅表面將能夠在運行過程中形成穩定氣層，從而最大程度的減小摩擦過程中的阻力，達到提高機械零部件的適用壽命的目的。

綜上所述，本發明的類荷葉微納多級結構減阻銅表面的製備方法，本發明通過在含銅合金或者純銅的基底一上化學鍍銅和電化學鍍鎳，使其表面形成納米級絨毛晶結構，使含銅合金或者純銅(本發明統稱金屬銅)形成類荷葉結構的超疏水表面。所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。