一種降低矽片表面光反射率的方法
2024-03-23 13:17:05 2
專利名稱：一種降低矽片表面光反射率的方法
技術領域：
本發明涉及一種降低矽片表面反射率的方法。
背景技術：
隨著科技的進步，現在用於製備太陽能電池的材料越來越多，但是由於矽本身的良好的特性以及其在地球上豐富的儲量，矽基太陽能電池仍然是現在以及將來在清潔能源領域的主導。由於一般矽表面對於太陽光的反射很高，因此為了進一步提高矽基太陽能電池的轉換效率，就必須對矽表面進行處理，形成各種表面陷光結構，從而降低其對太陽光的反射。現在通常採取的方法是首先通過酸或者鹼對矽表面進行刻蝕，形成金字塔型結構，然後再在表面鍍一層防反射膜(ARCs)，如SiOx，TiOx, ZnO, SiNx, ITO等。但是這種方法要求矽片必須為單晶的Si (100)取向，不能在多晶矽以及非晶矽 上使用，此外，在進行鍍防反射膜層時一般需要涉及真空技術，這就增加了工藝的複雜性以及成本。而且通過該種方法處理後的矽片也只能在某些特定的波長範圍內降低光反射率(反射率平均值為8% 15% )，並不能在整個光譜範圍內都降低。如果需要再大範圍內降低光反射率，則需要在矽表面鍍多層的防反射膜，這又進一步增加了工藝的成本和複雜性。目前有人通過雷射方法或者等離子體刻蝕的方法在矽表面刻蝕後形成納米結構， 這種方法可以有效的降低矽表面對光的反射(Jpn.J. Appl. Phys. Partl.，2007，46，3333， Sol. Energy Mater. Sol. Cells.，2010，942251)。但是該方法成本十分昂貴，而且加工的效率極低，不適於在工業上的應用。此外，目前有通過首先在矽表面沉積一層金屬顆粒(Ag，Au，Cu，Pt等)，然後再通過催化刻蝕的方法，將沉積有金屬顆粒的矽片浸入含有HF和H2O2的混合溶液中進行刻蝕 (Appl. Phys. Lett.，2006，88，203107)，通過該方法獲得的矽表面反射率在整個光譜區域都有明顯降低(反射率平均值為5% 10%)，但是該種方法仍然需要兩步完成，而且第一步中沉積金屬顆粒仍然需要涉及真空技術或者其他成本較高的技術，這同樣增加了工藝的成本和複雜性。同時也有通過化學方法先在矽表面沉積一層金屬，然後在使用含有HF和H2O2的混合溶液中進行刻蝕(Sol. Energy Mater. Sol. Cells.，2006，90，100)，但是該方法仍然要使用兩步法，增加了工藝的複雜性。據此，美國再生能源實驗室採用新的方法，完全採用化學方法，在不涉及真空技術的情況下完成在矽表面的金屬沉積和刻蝕，獲得了反射率很低的黑矽(專利號 US20090236317A1)。但是該方法需要使用價格昂貴的HAuCl4，同時還需要H2O2(氧化)和 HF(刻蝕)的混合溶液共同輔助才能獲得反射率很低的黑矽。此外還有一種技術是只使用廉價的Fe (NO3) 3和HF的混合溶液在製備絨面結構後的矽片上進行刻蝕，在金字塔結構上得到了多空矽結構(專利公開號CN101661972A)，反射率從15%左右降到5%以下，但是該方法也僅僅只能在單晶矽(100)上製備，而且必須再製備絨面結構後，即必須在金字塔結構上刻蝕才能獲得，這限制了其在其他晶體取向以及其他表面形貌的矽片上的應用，同時也因為需要進行兩種陷光結構的製備而增加了工藝的成本和複雜度。此外，也有通過AgNO3和HF的混合溶液兩步法(加上HF和H2A刻蝕)或者一步法對矽片進行刻蝕進而獲得矽納米線，這樣可以獲得反射率較低(10%以下)的矽表面(Opt. Express,2010,18(103)，A286, Jpn. J. App1. Phys，2010，49，04DN02，Small,2005, No. 11， 1062)。但是該方法一般需要在矽表面進行長時間刻蝕獲得長度較長的納米線後才能有效降低矽表面的反射率，因此，該方法不能在較薄的矽片上有效的降低反射。由於矽表面納米線的存在，對後期製備納米線太陽能電池時電極的製備存在很大的困難，不能使用現有的電極製備方式，一般納米線太陽能電池獲得的光電效率都很低，因此很難獲得高效的太陽能電池。基於上述現有技術的缺陷，需要開發一種簡單廉價，同時不影響標準電池製備的有效降低矽表面反射率的方法，以期獲得高效的太陽能電池。
發明內容
本發明的目的在於提供一種降低矽片表面光反射率的方法，以解決現有技術方法工藝複雜、成本高的缺陷。為實現上述目的，本發明提出一種降低矽片表面光反射率的方法，包括如下步驟 步驟1 將矽片浸入氫氟酸與含有Ag離子、Cu離子、M離子或Mg離子的鹽的混合溶液中進行刻蝕；以及步驟2 將刻蝕後的矽片放入硝酸或者王水中清洗以去除表面的金屬覆蓋物。其中，所述的矽包括各種電阻率、取向、摻雜類型以及各種表面形貌的單晶矽、多晶娃禾口非晶娃。較佳地，所述摻雜類型為ρ型、η型或本徵型；所述表面形貌為非拋光表面結構或拋光表面結構。較佳地，所述的混合溶液為HF與含有AgN03、Cu(NO3)2^ Ni (NO3)2、或Mg(NO3)2金屬離子的鹽的混合溶液。較佳地，所述的氫氟酸的濃度為0. 5mOl/L-10mOl/L，所述含有Ag離子、Cu離子、Ni 離子或Mg離子的鹽的濃度為0. 01mol/L-0. 5mol/L。較佳地，所述的刻蝕的時間為30s_10min。較佳地，所述的刻蝕的深度為100nm-2 μ m。較佳地，還包括步驟3 將步驟2中得到的矽片用去離子水清洗後用高純氮氣吹乾。較佳地，於所述刻蝕的過程中進行加熱、紫外光輻照或超聲處理。較佳地，所述加熱的溫度在40°C -100°C之間。而且，為實現上述目的，本發明提出一種上述方法降低矽片表面光反射率的方法所得到的矽片。其中，所述矽片的表面為納米多孔結構。本發明的效果本發明降低矽片表面光反射率的方法通過使用混合溶液對矽片進行催化刻蝕的
4方法，能有效的降低各種條件和形貌的矽片表面的光反射率(平均值最低能低於2% )，同時該方法操作簡單，不需要複雜的設備，成本低，有利於大規模的工業生產。並且採用該方法在各種條件的矽片上均可獲得最優的防反射矽表面，同時不影響後期標準的太陽能電池製備工藝，從而可以獲得高效的太陽能電池。以下結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述，但不作為對本發明的限定。
圖1為本發明實施例1的SEM圖。圖2為本發明實施例1獲得的反射率圖。圖3為本發明實施例2獲得的反射率圖。圖4為本發明實施例4得到的矽表面陷光結構SEM截面圖。
圖5為本發明實施例5獲得的SEM圖。圖6為本發明實施例5獲得的反射率圖。圖7為本發明實施例9獲得的反射率圖。
具體實施例方式下面結合本發明的製備方法和附圖對本發明進行詳細說明，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。本發明提出一種通過簡單有效、成本低廉、應用廣泛的化學刻蝕方法來改變表面結構從而有效降低矽片表面光反射率的方法。本發明降低矽片表面光反射率的方法將採用傳統工藝清洗後的矽片浸入含有Ag、 Cu、Ni、Mg等成本較低的金屬離子的鹽(如AgN03、Cu (NO3)2> Ni (NO3)2或Mg(NO3)2)和氫氟酸(HF)的混合溶液中進行刻蝕，然後將矽片取出洗淨即可。具體而言，本發明的降低矽片表面光反射率的方法，包括如下步驟步驟1 將矽片浸入氫氟酸與含有Ag離子、Cu離子、Ni離子或Mg離子的鹽的混合溶液中進行刻蝕；步驟2 將刻蝕後的矽片放入硝酸或者王水中清洗以去除表面的金屬覆蓋物。其中，較佳地，上述步驟2中通過超聲清洗以去除表面的金屬覆蓋物。並且，上述硝酸較佳為分析純的硝酸(濃度為68% )。其中，於步驟1中，所述的矽可為各種電阻率、晶體取向、摻雜類型以及各種表面形貌的單晶矽、多晶矽和非晶矽。所述摻雜類型可為P型、η型或本徵型；所述表面形貌可為非拋光表面結構或拋光表面結構。其中，於步驟1中，所述的氫氟酸的濃度較佳為0. 5mOl/L-10mOl/L，所述含有Ag離子、Cu離子、Ni離子或Mg離子的鹽的濃度較佳為0. 01mol/L-0. 5mol/L。所述的混合溶液較佳為HF與含有AgN03、Cu(N03)2、Ni (NO3) 2、或Mg (NO3) 2金屬離子的鹽的混合溶液。並且，於步驟1中，所述的刻蝕的時間較佳為30s-10min。所述的刻蝕的深度較佳為 IOOnm-2 μ m。並且，於步驟1中，較佳地，於所述刻蝕的過程中包括增加刻蝕效果的手段如力口熱、紫外光輻照或超聲處理。所述加熱的溫度較佳在40°C -100°C之間。
另外，本發明的方法較佳還包括步驟3 將步驟2中得到的矽片用去離子水超聲清洗後用高純氮氣吹乾。
並且，較佳地，所述矽片於刻蝕之前進行傳統工藝的清洗，清洗方法可為先用丙酮超聲清洗，再用乙醇超聲清洗，然後用硫酸和雙氧水的混合液加熱煮沸清洗(其容積比例 SH2SO4 H2O2 = 3 1)，最後用去離子水超聲清洗。並且，本發明方法在刻蝕溶液中不含有氧化劑H202。本發明中使用的含有Ag、Cu、Ni、Mg等成本較低的金屬離子的鹽(如AgNO3、 Cu (NO3)2、Ni (NO3)2或Mg(NO3)2)中的金屬(如Ag、Cu、Ni、Mg)離子在溶液中由於電勢較低的關係可以從矽表面得電子，從而導致矽失去電子被氧化，因此本發明並不需要使用氧化劑 H2O2，然後HF再將被氧化的矽刻蝕，從而得到具有納米結構的陷光矽表面，有效的降低了矽表面的光反射。其化學反應方程式為(以Ag為例):2H++2e_ = H2, Ag++e_ = Ag，Si+2F_ = SiF2+2e-。進一步，通過本發明的降低矽片表面光反射率的方法所得到的矽片與現有技術的微米級結構及表面的金字塔結構不同，本發明的所得矽片表面為納米多孔結構(見圖1、圖 5)。實施例1將尺寸為12511111^125111111的？型5丨(100)(電阻率為1 30011)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有5. lmol/L的氫氟酸和0. 03mol/L硝酸銀的混合溶液中，刻蝕:3min。然後將矽片取出，用硝酸(濃度為68%)超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。刻蝕後的矽表面陷光結構SEM 如圖1所示，矽片表面形成納米多孔結構。得到的反射率如圖2所示。實施例2將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有5. lmol/L氫氟酸和0. 03mol/L硝酸銀的混合溶液中，刻蝕％iin。然後將矽片取出，用硝酸超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。得到的反射率如圖3所示。實施例3將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有5. lmol/L氫氟酸和0. 03mol/L硝酸銀的混合溶液中，刻蝕5min。然後將矽片取出，用硝酸超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例4將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有5. lmol/L氫氟酸和0. 02mol/L硝酸銀的混合溶液中，刻蝕IOmin。然後將矽片取出，用硝酸超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。刻蝕後的矽表面陷光結構SEM截面圖如圖4 所示。實施例5將尺寸為125mmX 125mm的ρ型多晶矽(電阻率為1 2. 5 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有5. lmol/L氫氟酸和0. 03mol/L硝酸銀的混合溶液中，刻蝕5min。然後將矽片取出，用硝酸超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。刻蝕後的矽表面陷光結構SEM如圖5所示，矽片表面形成納米多孔結構。得到的反射率如圖6所示。實施例6 將尺寸為12511111^125111111的？型5丨(100)(電阻率為1 30011)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有lOmol/L氫氟酸和0. 01mol/L硝酸銀的混合溶液中，刻蝕30s。然後將矽片取出，用去離子水超聲清洗，然後再用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例7將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有0. 5mol/L氫氟酸和0. 04mol/L硝酸銀的混合溶液中，刻蝕IOmin。然後將矽片取出，用去離子水超聲清洗，然後再用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑娃。實施例8將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有lOmol/L氫氟酸和0. 5mol/L硝酸鎳的混合溶液中，刻蝕3min。然後將矽片取出，用去離子水超聲清洗，然後再用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例9將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有lOmol/L氫氟酸和0. 2mol/L硝酸鎳的混合溶液中，將混合溶液加熱到60°C，刻蝕5min。然後將矽片取出，用去離子水超聲清洗，然後再用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。得到的反射率如圖7所示。實施例10將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有lOmol/L氫氟酸和0. 2mol/L硝酸鎳的混合溶液中，在手持紫外燈輻照下刻蝕6min。然後將矽片取出，用去離子水超聲清洗，然後再用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例11將尺寸為125mmX125mm的ρ型Si(IOO)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有lOmol/L氫氟酸和0. 2mol/L硝酸鎳的混合溶液中，在超聲設備中刻蝕8min。然後將矽片取出，用去離子水超聲清洗，然後再用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例12將尺寸為125mmX 125mm的ρ型多晶矽(電阻率為1 2. 5 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有lOmol/L氫氟酸和0. 2mol/L硝酸鎳的混合溶液中，在超聲設備中刻蝕8min。然後將矽片取出，用去離子水超聲清洗，然後再用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例13將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有4. 6mol/L的氫氟酸和0. 03mol/L硝酸銅的混合溶液中，刻蝕5min。 然後將矽片取出，用硝酸超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例14將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有4. Omol/L的氫氟酸和0. 02mol/L硝酸銅的混合溶液中，刻蝕lOmin。 然後將矽片取出，用硝酸超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例15將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有4. Omol/L的氫氟酸和0. 03mol/L硝酸銅的混合溶液中，將混合溶液加熱到50°C，刻蝕5min。然後將矽片取出，用硝酸超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例16將尺寸為125mmX 125mm的ρ型Si (100)(電阻率為1 3 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有4. Omol/L的氫氟酸和0. 02mol/L硝酸銅的混合溶液中，將混合溶液加熱到50°C，在超聲設備中刻蝕5min。然後將矽片取出，用硝酸超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。實施例17將尺寸為125mmX 125mm的ρ型多晶矽(電阻率為1 2. 5 Ω cm)用傳統工藝清洗乾淨，將矽片浸入含有4. 0mol/L的氫氟酸和0. 02mol/L硝酸銅的混合溶液中，刻蝕lOmin。 然後將矽片取出，用硝酸超聲清洗以去除表面覆蓋的金屬，再用去離子水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾，即可得到具有低反射率的黑矽。本發明通過將各種條件和形貌的矽片浸入到含有廉價Ag、Cu、Ni、Mg等金屬離子的鹽和氫氟酸的混合溶液中進行催化刻蝕，通過控制刻蝕時間和刻蝕溶液的濃度來控制刻蝕的形貌和深度，在形成很薄的一層納米結構的情況下就可以有效的降低矽表面的光反射率，進而有利於提高太陽能電池的效率和降低成本。該方法工藝簡單，成本低廉，操作方便， 應用條件廣泛，不需要複雜的工藝，而且只需要一步就能將矽片的平均光反射率降低到5% 以下，適合於大規模的工業生產。當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明權利要求的保護範圍。
權利要求
1.一種降低矽片表面光反射率的方法，其特徵在於，包括如下步驟步驟1 將矽片浸入氫氟酸與含有Ag離子、Cu離子、M離子或Mg離子的鹽的混合溶液中進行刻蝕；以及步驟2 將刻蝕後的矽片放入硝酸或者王水中清洗以去除表面的金屬覆蓋物。
2.根據權利要求1所述的降低矽片表面光反射率的方法，其特徵在於，所述的矽包括各種電阻率、取向、摻雜類型以及各種表面形貌的單晶矽、多晶矽和非晶矽。
3.根據權利要求2所述的降低矽片表面光反射率的方法，所述摻雜類型為ρ型、η型或本徵型；所述表面形貌為非拋光表面結構或拋光表面結構。
4.根據權利要求1所述的降低矽片表面光反射率的方法，其特徵在於，所述的混合溶液為HF與含有AgN03、Cu (NO3) 2、Ni (NO3) 2、或Mg (NO3) 2金屬離子的鹽的混合溶液。
5.根據權利要求1所述的降低矽片表面光反射率的方法，其特徵在於，所述的氫氟酸的濃度為0. 5mOl/L-10mOl/L，所述含有Ag離子、Cu離子、Ni離子或Mg離子的鹽的濃度為 0. 01mol/L-0. 5mol/L。
6.根據權利要求1所述的降低矽片表面光反射率的方法，其特徵在於，所述的刻蝕的時間為 30s-10min。
7.根據權利要求1所述的降低矽片表面光反射率的方法，其特徵在於，所述的刻蝕的深度為 100nm-2 μ m。
8.根據權利要求1所述的降低矽片表面光反射率的方法，其特徵在於，還包括步驟3 將步驟2中得到的矽片用去離子水清洗後用高純氮氣吹乾。
9.根據權利要求1所述的降低矽片表面光反射率的方法，其特徵在於，於所述刻蝕的過程中進行加熱、紫外光輻照或超聲處理。
10.根據權利要求9所述的降低矽片表面光反射率的方法，其特徵在於，所述加熱的溫度在40°C -100°C之間。
11.一種權利要求1至10中任意一項所述的降低矽片表面光反射率的方法所得到的矽片。
12.根據權利要求11所述的矽片，其特徵在於，所述矽片的表面為納米多孔結構。
全文摘要
本發明公開了一種降低矽表面光反射率的方法，該方法包括如下步驟步驟1將矽片浸入氫氟酸與含有Ag離子、Cu離子、Ni離子或Mg離子的鹽的混合溶液中進行刻蝕；步驟2將刻蝕後的矽片放入硝酸或者王水中超聲清洗以去除表面的金屬覆蓋物。該方法工藝簡單，成本低廉，操作方便，應用條件廣泛，不需要複雜的工藝，而且只需要一步就能將矽片的平均光反射率降低到5％以下，適合於大規模的工業生產。
文檔編號H01L31/18GK102157608SQ20111002186
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月12日 優先權日2010年12月30日
發明者劉堯平, 杜小龍, 梅增霞, 王燕 申請人:中國科學院物理研究所