一種鋰離子電池正極材料的製備方法
2023-04-24 03:03:26
專利名稱：一種鋰離子電池正極材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池正極材料製備技術領域，特別涉及一種鋰離子電池正極材 料的製備方法。
背景技術：
隨著世界各國對環境保護和可持續發展的要求不斷提高，電動汽車行業呈現蓬勃 發展的趨勢。鋰離子電池的核心部件包括正極材料、負極材料、隔膜與電解液。其中，正極 材料對鋰離子電池的性能有著決定性的影響，佔電池成本的40%以上。因此，正極材料成為 目前世界各國研究與關注的焦點。由於具有高功率密度、成本低廉、安全環保等特點，錳酸 鋰被公認為最有發展前景的正極材料。該正極材料的主要優點為錳資源豐富、價格便宜， 安全性高，製備過程比較容易。缺點是理論容量不高，材料與電解質的相容性不太好，循環 壽命差(尤其是在高溫下使用的情況)。為了克服以上缺點，近年新發展起來了一種層狀 結構的三價含錳氧化物LiMrvxMxO2(M = Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一種或多種)。該正極 材料的理論容量為286mAh/g，工作電壓範圍為3. 0 4. 5V。雖然與尖晶石結構的LiMn2O4 相比，LiMn1^xMxO2在容量方面獲得大幅提高，但仍然存在充放電過程中結構不穩定性問題， 導致電池循環性能下降。而且三價錳元素也存在較高工作溫度下的溶解問題。解決這些 問題的辦法是對LiMnO2進行摻雜和表面修飾。目前關於該方面的研究已經取得了較大的 進展，並被許多企業認為是電動汽車動力電池正極材料的最佳選擇。例如已經開始商業化 應用的LiNitl. 33CO(1.33MnQ.3302 (三元材料)與LiNi0.8Co0.15A10.0502等，都為眾多鋰離子動力電 池廠商所青睞。儘管性能優異，以上兩種材料的合成均需要毒性較高、價格昂貴且在國內 資源稀缺的鈷元素。因此，開發一種性能優越且不含有鈷元素的正極材料，不僅可以減少 材料生產與使用過程中對環境的影響，而且可以大大降低電動汽車成本，對我們電動汽車 的應用普及具有重大的現實意義。近年來出來了一種以鋁取代鈷形成的鎳錳鋁酸鋰三組 分正極材料LiNia5_xMna5_xAl2x02，成為安全環保、低成本的鋰離子電池正極材料的首選材 料之一。然而目前的合成方法多為固相法(S.-H.Kang，K. Amine, J. Power Source 2003， 119-121，150-155·)、溶液蒸發直接煅燒法(S.-Τ· Myung et al. J. Power Source 2005， 146,645-649.)與部分共沉澱法(B. Zhanget al. J. Power Source 2008，176，325-331.)， 所形成的正極材料存在以下缺點(1)由於合成過程涉及到三種及以上鹽類之間的固相反 應，因此鎳、錳、鋁等元素在產物中分布不均一，且規模化生產後難以保證批次穩定性；(2) 產物多為不規則且蓬鬆、團聚的納米顆粒，堆積密度較低，導致所組裝的電池單位體積能量 密度較低。
發明內容
針對傳統方法製備的鎳錳鋁酸鋰材料存在的問題，本發明相應提出了以下解決方 案1、採用完全共沉澱法，將鎳、錳、鋁三組份同時沉澱出來從而達到三種元素在分子水平上的均勻混合，然後僅與鋰鹽發生兩相之間的固相反應，大大提高了產品的均一程 度；2、採用機械球磨加噴霧造粒技術，製備了球形鎳錳鋁酸鋰顆粒，提高了材料的堆 積密度，能夠進一步增加電池的體積能量密度；此外，該方法還實現了鎳錳鋁前驅體與鋰鹽 的充分混合，提高了產品批次穩定性，便於規模化生產。本發明提供一種鋰離子電池正極材料的製備方法，該鋰離子電池正極材料為鎳錳 鋁酸鋰三組分正極材料，其化學式為LiNia 5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 01 0. 075，其特徵 在於該方法步驟如下(1)將鎳源化合物、錳源化合物、鋁源化合物按要合成產物的化學計量配比配料， 加入到水中溶解，得到澄清的鎳錳鋁混合溶液；其中，鎳源化合物可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯 化鎳、醋酸鎳中的一種；錳源化合物可以是硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、醋酸錳中的一種；鋁源 化合物可以是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種；(2)可在劇烈攪拌下，向以上鎳錳鋁混合溶液中緩慢滴加飽和碳酸鈉或碳酸氫鈉 溶液，形成鎳錳鋁複合物鹼式碳酸鹽沉澱；其中，碳酸鈉或碳酸氫鈉相對於鎳錳鋁的過量系 數在1.2 1.4之間；(3)形成的鎳錳鋁複合物鹼式碳酸鹽沉澱經壓濾、反覆洗滌後烘乾，烘乾可在 100 160°C下進行；(4)烘乾後的沉澱在馬福爐內空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度可為500 600°C，時間 可為4 他，可以1 5°C /min的升溫速率升溫，然後在室溫下自然降溫，形成鎳錳鋁氧化 物(Ni-Mn-Al-O)固溶體，該固溶體經破碎及進一步粉碎後，研磨成細粉；(5)鎳錳鋁氧化物與鋰源化合物、去離子水以及添加劑混合，在室溫下球磨，一般 可球磨6 Mh，形成均一、穩定的漿料，漿料的固含量可為20 60% ；鋰源化合物可以是 碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種，鋰源化合物相對於鎳錳鋁氧化物前驅體的過 量係數為1. 0 1. 1。添加劑起穩定漿料與粘結固體顆粒作用的，可以是可溶性澱粉、聚乙 烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸銨、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種。添加劑與水的質量比介 於 0. 2 0. 5%。(6)所得漿料通過噴霧乾燥機進行噴霧造粒；噴霧乾燥機的類型可以是氣流式、 壓力式、離心式中的一種。進口溫度控制在200 350°C之間，出口溫度控制在90 150°C 之間，載氣為加熱後的空氣。(7)噴霧乾燥後的粉體轉移至馬福爐中，在空氣氣氛下進行煅燒，煅燒完成後降至 室溫，得到化學式為LiNia 5_xMn0. 5_xA12x02的鎳錳鋁酸鋰三組分鋰離子電池正極材料。優選的 煅燒工藝如下升溫速率為1 5°C /min，煅燒溫度為800 1000°C，保溫時間為8 Mh， 以2 10°C /min的降溫速率降至室溫。本發明的有益效果為本發明提出的工藝是一種製備高性能鎳錳鋁酸鋰氧化物鋰 離子電池正極材料的新方法。通過液相共沉澱工藝同時將鎳、錳、鋁三組分同時以碳酸鹽的 形式從溶液中沉積出來，達到了三種元素在分子水平上的均勻混合。此外，採用的噴霧造粒 工藝能夠快速將鎳錳鋁與鋰組分進行混合，並形成球形微米顆粒，使得所製備的鎳錳鋁酸 鋰正極材料的堆積密度獲得顯著提高，能夠改善其體積能量密度。本發明解決了傳統固相 合成法遇到的成分不均勻、質量穩定性差、材料堆積密度低等缺點，為動力電池提供了一種高性能的鋰離子電池正極材料，本發明製備的鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料在0. IC下放電 容量為在150mAh/g以上。
圖1是鎳錳鋁酸鋰LiNia 475Mna 475Alaci5A在0. IC倍率下的充放電曲線。圖2是鎳錳鋁酸鋰LiNia 475Mna 475Alaci5A的顯微鏡照片。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，其並不以任何方式限制本發明。實施例一本實施例製備的鋰離子電池正極材料為鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料，其化學式 為LiNia5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 025，即製備的鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料化學式為 LiNia 475Mna 475Al0.0502。製備方法如下(1) 293. Ig六水合硝酸鎳、170. 3g 一水合硫酸錳、39. Sg九水合硝酸鋁在攪拌下溶 於1060ml水中，形成鎳、錳、鋁陽離子總濃度為2. Omol/L的澄清的鎳錳鋁混合溶液；(2) 276. 6g碳酸鈉溶於1300ml水中形成2. Omol/L澄清溶液(碳酸鈉過量係數為1.2)，在劇烈攪拌下，向以上鎳錳鋁混合溶液中緩慢滴加碳酸鈉溶液，形成鎳錳鋁複合物鹼 式碳酸鹽；(3)形成的鎳錳鋁複合物鹼式碳酸鹽沉澱經壓濾、反覆洗滌後在110°C下烘乾 12h。(4)烘乾後的沉澱在馬福爐內空氣氣氛中煅燒，升溫速率為5°C /min，55(TC煅燒 4h，然後在室溫下自然降溫，形成鎳錳鋁氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶體。該固溶體經破碎及 進一步粉碎後，研磨成細粉。(5)以上鎳錳鋁氧化物與82. 3g碳酸鋰(過量係數為1. 05) ,800ml去離子水以及2.8g可溶性澱粉(澱粉與水的質量比為0. 35%)混合，在室溫下球磨他，形成均一、穩定的 漿料。(6)所得漿料通過氣流式噴霧乾燥機進行噴霧造粒。進口溫度控制在200°C，出口 溫度控制在110°C，載氣為加熱後的空氣。(7)噴霧乾燥後的粉體轉移至馬福爐中，在空氣氣氛下進行煅燒，升溫速率為 50C /min，然後在850°C下保溫12h，最後以5°C /min的速率降至室溫。本實施例製備鎳錳鋁酸鋰LiNia 475Μηα 475Α1α^)2在0. IC倍率下的充放電曲線如 圖1所示，在0. IC放電倍率下進行恆流測試結果，該材料的克容量達到167mAh/g。庫倫效 率(放電容量與充電容量的比值)達到90%，表明該材料不僅有很高的電存儲容量，而且 在充放電過程中的可逆容量比例很高。此外，從放電曲線可以看出，90%以上的容量(約 150mAh/g)位於3. 5V以上，表明該正極材料電壓較高，能夠獲得較高的能量密度(能量密度 等於電壓乘以克容量)。鎳錳鋁酸鋰LiNia 475Mna 475Alatl5O2的顯微鏡照片如圖2所示。從顯 微鏡圖片可以看出，樣品幾乎全部呈標準的球形，粒徑分布在5 18μπι之間。這種微米尺 度的球形材料，不僅能夠提高材料的堆積密度進而增加電池的體積能量密度，而且能夠顯著改善漿料塗布、電極製備過程中的加工性能。實施例二本實施例製備的鋰離子電池正極材料為鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料，其化學式 為LiNi0.5_χΜη0.5_χΑ「χ02，其中χ = 0.01，即製備的鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料化學式為 LiNia49Mnci49Alcitl2O20製備方法如下(1) 1366. 4g六水合硫酸鎳、878. 6g 一水合硫酸錳、79. 6g九水合硝酸鋁在攪拌下 溶於5300ml水中，形成鎳、錳、鋁陽離子總濃度為2. Omol/L的澄清的鎳錳鋁混合溶液；(2) 1362. 8g碳酸鈉溶於6430ml水中形成2. Omol/L澄清溶液(碳酸鈉過量係數為 1. 2)，在劇烈攪拌下，向以上鎳錳鋁混合溶液中緩慢滴加碳酸鈉溶液，形成鎳錳鋁複合物鹼 式碳酸鹽；(3)形成的鎳錳鋁複合物鹼式碳酸鹽沉澱經壓濾、反覆洗滌後在100°C下烘乾 12h。(4)烘乾後的沉澱在馬福爐內空氣氣氛中煅燒，升溫速率為5°C /min，55(TC煅燒 4h，然後在室溫下自然降溫，形成鎳錳鋁氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶體。該固溶體經破碎及 進一步粉碎後，研磨成細粉。(5)以上鎳錳鋁氧化物與411. 6g碳酸鋰(過量係數為1. 05)、4000ml去離子水以 及14g可溶性澱粉(澱粉與水的質量比為0. 35%)混合，在室溫下球磨8h，形成均一、穩定 的漿料。(6)所得漿料通過氣流式噴霧乾燥機進行噴霧造粒。進口溫度控制在200°C，出口 溫度控制在110°C，載氣為加熱後的空氣。(7)噴霧乾燥後的粉體轉移至馬福爐中，在空氣氣氛下進行煅燒，升溫速率為 50C /min，然後在1000°C下保溫12h，最後以5°C /min的速率降至室溫。本實施例製備鎳錳鋁酸鋰LiNia49Mna49Alaci2A在0. IC下放電容量為161mAh/g，同 樣顯示了標準的球形形貌，平均粒徑6 21 μ m。實施例三本實施例製備的鋰離子電池正極材料為鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料，其化學式 為LiNia5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 075，即製備的鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料化學式為 LiNi0.425Μη0.425Α10.1502。製備方法如下(1) 1185. Ig六水合硫酸鎳、762. Ig 一水合硫酸錳、597. Og九水合硝酸鋁在攪拌下 溶於5300ml水中，形成鎳、錳、鋁陽離子總濃度為2. Omol/L的澄清的鎳錳鋁混合溶液；(2) 1450. 5g碳酸鈉溶於6840ml水中形成2. Omol/L澄清溶液(碳酸鈉過量係數為 1. 2)，在劇烈攪拌下，向以上鎳錳鋁混合溶液中緩慢滴加碳酸鈉溶液，形成鎳錳鋁複合物鹼 式碳酸鹽；(3)形成的鎳錳鋁複合物鹼式碳酸鹽沉澱經壓濾、反覆洗滌後在100°C下烘乾 12h。(4)烘乾後的沉澱在馬福爐內空氣氣氛中煅燒，升溫速率為5°C /min，60(TC煅燒 4h，然後在室溫下自然降溫，形成鎳錳鋁氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶體。該固溶體經破碎及進一步粉碎後，研磨成細粉。(5)以上鎳錳鋁氧化物與411. 6g碳酸鋰(過量係數為1. 05)、4000ml去離子水以 及14g可溶性澱粉(澱粉與水的質量比為0. 35%)混合，在室溫下球磨8h，形成均一、穩定 的漿料。(6)所得漿料通過氣流式噴霧乾燥機進行噴霧造粒。進口溫度控制在200°C，出口 溫度控制在110°C，載氣為加熱後的空氣。(7)噴霧乾燥後的粉體轉移至馬福爐中，在空氣氣氛下進行煅燒。升溫速率為 50C /min，然後在1000°C下保溫12h，最後以5°C /min的速率降至室溫。本實施例製備鎳錳鋁酸鋰LiNia 425Mna 425Alai5A在0. IC下放電容量為158mAh/g， 同樣顯示了標準的球形形貌，平均粒徑4 18 μ m。實施例四本實施例製備的鋰離子電池正極材料為鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料，其化學式 為LiNia5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 025，即製備的鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料化學式為 LiNia 475Mna 475Al0.0502。製備方法如下(1) 1197. 8g六水合氯化鎳、997. 3g四水合氯化錳、1 . Ig六水合氯化鋁在攪拌下 溶於5300ml水中，形成鎳、錳、鋁陽離子總濃度為2. Omol/L的澄清的鎳錳鋁混合溶液；O) 1613. 6g碳酸鈉溶於7610ml水中形成2. Omol/L澄清溶液(碳酸鈉過量係數為 1. 4)，在劇烈攪拌下，向以上鎳錳鋁混合溶液中緩慢滴加碳酸鈉溶液，形成鎳錳鋁複合物鹼 式碳酸鹽；(3)形成的鎳錳鋁複合物鹼式碳酸鹽沉澱經壓濾、反覆洗滌後在160°C下烘乾 12h。(4)烘乾後的沉澱在馬福爐內空氣氣氛中煅燒，升溫速率為1°C /min，50(TC煅燒 他，然後在室溫下自然降溫，形成鎳錳鋁氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶體。該固溶體經破碎及 進一步粉碎後，研磨成細粉。(5)以上鎳錳鋁氧化物與411. 6g碳酸鋰(過量係數為1. 05) ,4000ml去離子水以 及20g聚乙二醇(聚乙二醇與水的質量比為0.5% )混合，在室溫下球磨8h，形成均一、穩 定的漿料。(6)所得漿料通過氣流式噴霧乾燥機進行噴霧造粒。進口溫度控制在350°C，出口 溫度控制在90°C，載氣為加熱後的空氣。(7)噴霧乾燥後的粉體轉移至馬福爐中，在空氣氣氛下進行煅燒。升溫速率為 50C /min，然後在800°C下保溫Mh，最後以10°C /min的速率降至室溫。本實施例製備鎳錳鋁酸鋰LiNia 475Μηα 475Α1α^)2在0. IC下放電容量為165mAh/g， 同樣顯示了標準的球形形貌，平均粒徑8 19 μ m。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的製備方法，該鋰離子電池正極材料為鎳錳鋁酸鋰三組分 正極材料，其化學式為LiNia 5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 01 0. 075，其特徵在於該方法步 驟如下(1)將鎳源化合物、錳源化合物、鋁源化合物按要合成產物的化學計量配比配料，加入 到水中溶解，得到澄清的鎳錳鋁混合溶液；(2)向以上鎳錳鋁混合溶液中緩慢滴加飽和碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液，形成鎳錳鋁複合 物鹼式碳酸鹽沉澱；(3)形成的鎳錳鋁複合物鹼式碳酸鹽沉澱經壓濾、反覆洗滌後烘乾；(4)烘乾後的沉澱在馬福爐內空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500 600°C，然後在室溫 下自然降溫，形成鎳錳鋁氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶體，該固溶體經破碎及進一步粉碎後， 研磨成細粉；(5)鎳錳鋁氧化物與鋰源化合物、去離子水以及添加劑混合，在室溫下球磨，形成均一、 穩定的漿料；(6)所得漿料通過噴霧乾燥機進行噴霧造粒；(7)噴霧乾燥後的粉體轉移至馬福爐中，在空氣氣氛下進行煅燒，煅燒完成後降至室 溫，得到化學式為LiNia5_χΜηα5_χΑ12!Α的鎳錳鋁酸鋰三組分鋰離子電池正極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，鎳源化合物為硫酸鎳、硝酸 鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的一種；錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、醋酸錳中的一種；鋁 源化合物為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，碳酸鈉或碳酸氫鈉相對於鎳 錳鋁的過量係數在1. 2 1. 4之間。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟⑷中，以1 5°C/min的升溫速率 升溫至煅燒溫度，煅燒時間為4 乩。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、 硝酸鋰中的一種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於鋰源化合物相對於鎳錳鋁氧化物前驅體 的過量係數為1.0 1.1。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於添加劑為可溶性澱粉、聚乙烯醇、聚乙 二醇、聚丙烯酸銨、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種，添加劑與水的質量比介於0.2 0.5%。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(6)中，進口溫度控制在200 350°C 之間，出口溫度控制在90 150°C之間，載氣為加熱後的空氣。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(6)中，噴霧乾燥機的類型為氣流 式、壓力式、離心式中的一種。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(7)中，煅燒工藝如下升溫速率為 1 5°C /min，煅燒溫度為800 1000°C，保溫時間為8 Mh，以2 10°C /min的降溫速 率降至室溫。
全文摘要
本發明公開了屬於鋰離子電池正極材料製備技術領域的一種鋰離子電池正極材料的製備方法。該鋰離子電池正極材料為鎳錳鋁酸鋰三組分正極材料，其化學式為LiNi0.5-xMn0.5-xAl2xO2，其中x＝0.01～0.075，採用完全共沉澱法，將鎳、錳、鋁三組份同時沉澱出來從而達到三種元素在分子水平上的均勻混合，然後僅與鋰鹽發生兩相之間的固相反應，大大提高了產品的均一程度；採用機械球磨加噴霧造粒技術，製備了球形鎳錳鋁酸鋰顆粒，提高了材料的堆積密度，能夠進一步增加電池的體積能量密度；此外，該方法還實現了鎳錳鋁前驅體與鋰鹽的充分混合，提高了產品批次穩定性，便於規模化生產。
文檔編號H01M4/1391GK102054976SQ201010582610
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者王志勇 申請人:王志勇