四氟化矽的製備方法
2023-05-23 11:57:51 1
專利名稱：四氟化矽的製備方法
技術領域：
本發明屬於四氟化矽技術領域，尤其涉及一種四氟化矽的製備方法。
背景技術：
四氟化矽，又叫四氟矽烷，英文名稱為silicon tetrafluoride，分子式為SiF4, CAS登錄號為7783-61-1。四氟化矽是一種無色、有毒、有刺激性臭味的氣體，具有多種用途，除了用於氟矽酸和氟化鉛的製取、水泥和人造大理石的硬化劑等，還可以用於電子和半導體行業，如用作氮化矽或矽化鉭等的蝕刻劑、P型摻雜劑、外延沉積擴散矽源、製備電子級矽烷或矽等。現有技術公開了多種四氟化矽的製備方法，其中，以螢石為主要原料製備SiF4是最原始的方法，該方法包括以下步驟首先將螢石粉礦、濃硫酸和石英砂混合，在沙浴加熱的條件下，螢石粉礦、濃硫酸和石英砂發生反應，反應式如下2CaF2+2H2S04+Si02 = = SiF4+2CaS04+2H20反應完畢後用水將反應產物冷凝，再送入冰丙酮冷卻的氣體胼中除去其中的雜質 HF，最後將得到的產物在密閉容器中升華或加壓蒸餾純化，得到高純度SiF4。採用該方法製備SiF4,會產生大量氟化氫副產物，不僅增加了後續處理的難度、影響SiF4的純度，而且嚴重腐蝕設備。另外，該方法以價格昂貴的螢石粉為原料，增加了生產成本。現有技術也公開了一種以氟化氫和SiA為原料反應製備SiF4的方法。利用氟化氫製備SiF4時，首先將氟化氫氣體通入反應器底部，然後加入濃硫酸和二氧化矽，使二氧化矽分散於濃硫酸中與氟化氫發生反應，反應式如下4HF+Si02 = = SiF4+2H20該方法直接以氟化氫氣體為原料製備SiF4，氟化氫氣體易混於得到的SiF4中，得到的SiF4純度較低。公開號為CN101774587A的中國專利文獻公開了一種四氟化矽的製備方法，包括以下步驟將質量濃度為96 % 98 %的濃硫酸與質量濃度為50 % 52 %的氫氟酸預混合吸收，得到混合物A ；將二氧化矽與質量濃度為80% 85%的濃硫酸預混合，得到混合物B ；將混合物A和混合物B混合後攪拌反應，得到四氟化矽。但是，該方法不僅操作繁瑣，不適於連續化生產，而且由於原料中水的含量較多，影響得到的SiF4純度，其純度一般在92%以下。
發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種四氟化矽的製備方法，本發明提供的製備方法操作簡單，得到的SiF4純度高。本發明提供了一種四氟化矽的製備方法，包括以下步驟a)液態氟化氫與Si源在濃硫酸的作用下反應，得到四氟化矽。優選的，所述步驟a)具體包括al)將Si源與濃硫酸混合均勻；
a2)向所述步驟al)得到的混合物中加入液態氟化氫，反應後得到四氟化矽。優選的，所述步驟al)具體包括將Si源與濃硫酸混合，混合均勻後進行加熱。優選的，所述加熱的溫度為60°C 120°C。優選的，所述濃硫酸的濃度為80%以上。優選的，所述Si源中的Si、濃硫酸與液態氟化氫的摩爾比為1 (3 10) (1 5)。優選的，所述反應的溫度為60°C 120°C。優選的，所述液態氟化氫按照以下方法製備含NaAlF4原料與硫酸反應，得到混合氣體；將所述混合氣體提純、液化後，得到液態氟化氫。優選的，所述含NaAlF4原料中NaAlF4與硫酸的摩爾比為1 (1 5)。優選的，所述Si源為矽石粉和石英砂中的一種或兩種。與現有技術相比，本發明使液態氟化氫與Si源在濃硫酸的作用下發生反應，得到四氟化矽。本發明以液態氟化氫為原料，減少了原料中水的含量，降低了水分對生成的四氟化矽的影響，從而提高了四氟化矽的純度。另外，與氟化氫氣體相比，液態氟化氫為原料能夠減少氟化氫損耗，減少生成的四氟化矽中氟化氫雜質的含量，提高四氟化矽的純度。進一步的，本發明首先將Si源與濃硫酸混合均勻，再向其中加入液態氟化氫進行反應，能夠減少氟化氫揮發，提高氟化氫的利用率，提高得到的四氟化矽的純度。實驗表明，採用本發明提供的方法製備得到的四氟化矽的純度為96wt%以上。
具體實施例方式本發明提供了一種四氟化矽的製備方法，包括以下步驟a)液態氟化氫與Si源在濃硫酸的作用下反應，得到四氟化矽。本發明以液態氟化氫為原料，減少了原料中水的含量，降低了水分對生成的四氟化矽的影響，從而提高了四氟化矽的純度。在本發明中，所述液態氟化氫在濃硫酸的作用下與Si源發生反應，具體包括以下步驟al)將Si源與濃硫酸混合均勻；a2)向所述步驟al)得到的混合物中加入液態氟化氫，反應後得到四氟化矽。在本發明中，所述Si源可以為矽酸鹽、含有S^2的原料等，如矽石粉、石英粉等， 優選為矽石粉。所述矽石粉的粒徑優選為50目 300目，更優選為80目 200目；所述矽石粉的純度優選為85wt%，更優選為95wt%，最優選為98wt%。所述濃硫酸的作用在於吸收除去生成的水，以減少雜質氣體的生成，提高得到的四氟化矽的純度。在本發明中，所述濃硫酸的濃度優選為80wt%以上，更優選為90wt%以上。首先將Si源與濃硫酸混合均勻，使Si源均勻分散於濃硫酸中，然後優選將得到的混合溶液在攪拌的條件下加熱，優選加熱至Si源與液態氟化氫的反應溫度後加入液態氟化氫，氟化氫與Si源發生反應，生成四氟化矽，反應式如下
Si02+4HF — SiF4+2H20在本發明中，將Si源和濃硫酸的混合溶液加熱至Si源與液態氟化氫的反應溫度後再加入液態氟化氫，能夠減少氟化氫的揮發，從而提高四氟化矽的純度。按照本發明優選將Si源和濃硫酸的混合溶液加熱至60V 120°C，更優選加熱至80°C 100°C。在本發明中，所述Si源中的Si與所述濃硫酸的摩爾比優選為1 (3 10)，更優選為1 0 8)。在本發明中，濃硫酸的添加量影響得到的四氟化矽的純度，濃硫酸的添加量較低時，對水的吸收不完全，導致四氟化矽的純度降低，二氧化碳等其他雜質氣體的含量較高。在本發明中，所述液態氟化氫為高純液態氟化氫，其純度優選為95wt%以上，更優選為98wt%以上。本發明對所述液態氟化氫的來源沒有特殊限制，優選按照以下方法製備含NaAlF4原料與硫酸反應，得到混合氣體；
將所述混合氣體提純、液化後，得到液態氟化氫。在本發明中，所述含NaAlF4原料優選為採用氫化鋁鈉製備矽烷過程中生成的副產物NaAlF4,也可以摻入部分市售的NaAlF4。採用氫化鋁鈉製備矽烷時，氫化鋁鈉與四氟化矽反應生成矽烷的同時得到NaAlF4,反應式如下NaAlH4+SiF4 = = SiH4+NaAlF4本發明對所述氫化鋁鈉與四氟化矽並無特殊限制，氫化鋁鈉的純度優選為95wt% 以上，四氟化矽的純度優選為95wt%以上。製備矽烷時，首先用二甲基醚或甲苯將氫化鋁鈉稀釋至濃度為5wt % 20wt %，然後加入四氟化矽，在30°C 60°C、0. OlMPa 0. 5MPa的條件下反應生成NaAlF4。NaAlF4為矽烷製備過程中的副產物，以其為生產四氟化矽的原料能夠大大降低四氟化矽的生產成本。但是，本發明也可以以其他方法製備得到的NaAlF4為原料。所述含NaAlF4原料中還可以含有其他含F材料，如氟化鈣、氟化鈉、氟化矽鈉等。 為了有利於反應進行，所述含NaAlF4原料的粒徑優選為80目 200目，更優選為100目 150目。所述含NaAlF4原料中，NaAlF4的純度優選為85襯％以上，更優選為95襯％以上，最優選為98wt%以上。向所述含NaAlF4原料中加入硫酸，NaAlF4及其他含氟材料與硫酸發生反應，得到氟化氫氣體和鹽，反應式如下2NaAlF4+4H2S04 — Na2S04+Al2 (SO4) 3+8HF在本發明中，所述硫酸為純硫酸，所述含NaAlF4原料中的NaAlF4與所述硫酸的摩爾比優選為1 (1 5)，更優選為1 (1.5 3)。所述硫酸和所述含NaAlF4原料發生反應的溫度優選為100°C 200°C，更優選為120°C 150°C。按照本發明，所述NaAlF4與硫酸優選在微負壓的條件下進行反應。反應完畢後，得到含有氟化氫的混合氣體，所述混合氣體中除了氟化氫，還含有二氧化碳、水等雜質氣體，對所述混合氣體進行提純和液化後，得到液態氟化氫。本發明優選採用蒸餾的方法對所述混合氣體進行提純，優選將所述混合氣體送入蒸餾塔進行粗蒸餾除去其中的水分等雜質；本發明優選將所述經過提純的氣體送入冷卻器進行冷卻、液化，得到高純度的液態氟化氫。
在本發明中，所述NaAlF4與硫酸優選在轉爐反應釜中進行反應。與氣態氟化氫相比，以液態氟化氫為原料，不僅降低了運輸難度，而且減少了最終產物中氟化氫的含量，從而提高了四氟化矽的純度。在本發明中，所述Si源與所述氟化氫進行反應的溫度優選為60°C 120°C，更優選為80°C 100°C。在本發明中，Si源與所述氟化氫進行反應的溫度影響四氟化矽的純度， 溫度較高時，液態氟化氫容易揮發，導致四氟化矽中的氟化氫含量較高。在本發明中，所述Si源中的Si與所述氟化氫的摩爾比優選為1 (1 5)，更優選為1 O 4)。在本發明中，所述Si源與所述氟化氫優選在微正壓的條件下進行反應。反應完畢後，得到含有四氟化矽的混合氣體，所述混合氣體中除了四氟化矽外，還含有氟化氫、水分等雜質氣體。本發明優選將所述含有四氟化矽的混合氣體經過冷卻器進行冷卻，除去其中的水分和氟化氫，再繼續經過三級硫酸乾燥塔進一步吸收水分，得到高純的四氟化矽氣體。得到四氟化矽氣體後，對其純度進行分析，結果表明，本發明得到的四氟化矽氣體的純度能夠達到95wt%以上，更優選為達到98wt%以上。在本發明提供的製備方法中，所述濃硫酸吸收反應生成的水分之後逐漸變為稀硫酸，本發明優選收集所述稀硫酸，通過酸蒸發器濃縮後循環使用，進一步降低生產成本。本發明使液態氟化氫與Si源在濃硫酸的作用下發生反應，得到四氟化矽。本發明以液態氟化氫為原料，減少了原料中水的含量，降低了水分對生成的四氟化矽的影響，從而提高了四氟化矽的純度。另外，與氟化氫氣體相比，液態氟化氫為原料能夠減少氟化氫損耗，減少生成的四氟化矽中氟化氫雜質的含量，提高四氟化矽的純度。進一步的，本發明首先將Si源與濃硫酸混合均勻，再向其中加入液態氟化氫進行反應，能夠減少氟化氫揮發， 提高氟化氫的利用率，提高得到的四氟化矽的純度。實驗表明，採用本發明提供的方法製備得到的四氟化矽的純度為96wt%以上。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的四氟化矽的製備方法進行詳細描述。實施例1將氫化鋁鈉加入到二甲基醚中，得到濃度為10%作用的溶液，向所述溶液中加入四氟化矽，在50°C、0. IMPa的條件下反應，收集副產物NaAlF4,將所述副產物乾燥後，測量其 NaAlF4的純度為96. 2wt%，將所述NaAlF4原料研磨至粒徑為100目 150目。實施例2向轉爐內加入實施例1製備的NaAlF4原料和硫酸，NaAlF4原料中NaAlF4和硫酸的摩爾比為1 2，升溫至100°C反應，將得到的混合氣體經過粗餾塔蒸餾、冷卻器冷卻液化後，得到液態氟化氫；測量所述液態氟化氫的純度為99. 5%。向襯氟塑料立式反應釜中加入純度為98wt%的矽石粉和質量濃度為98%的濃硫酸，矽石中SiO2和濃硫酸的摩爾比為1 5，混合均勻後加熱至60°C攪拌，然後向其中加入液態氟化氫，液態氟化氫中氟化氫與矽石中SiO2的摩爾比為4 1，反應後得到混合氣體； 將所述混合氣體冷卻、經過三級硫酸乾燥塔純化後，得到四氟化矽氣體。採用四氟化矽氣體分析儀在線對所述四氟化矽氣體進行檢測，其中，四氟化矽的含量為99. 8wt%，氟化氫的含量為0. 2wt%，其他雜質氣體為0. Iwt %。實施例3向轉爐內加入實施例1製備的NaAlF4原料和硫酸，NaAlF4原料中NaAlF4和硫酸的摩爾比為1 2，升溫至150°C反應，將得到的混合氣體經過粗餾塔蒸餾、冷卻器冷卻液化後，得到液態氟化氫；測量所述液態氟化氫的純度為99. 3%。向襯氟塑料立式反應釜中加入純度為98wt%的矽石粉和質量濃度為98%的濃硫酸，矽石中SiO2和濃硫酸的摩爾比為1 4，混合均勻後加熱至100°C攪拌，然後向其中加入液態氟化氫，液態氟化氫中氟化氫與矽石中SiO2的摩爾比為4 1，反應後得到混合氣體； 將所述混合氣體冷卻、經過三級硫酸乾燥塔純化後，得到四氟化矽氣體。採用四氟化矽氣體分析儀在線對所述四氟化矽氣體進行檢測，其中，四氟化矽的含量為99. 6wt%，氟化氫的含量為0. 2wt%，其他雜質氣體為0. 2wt%。實施例4向轉爐內加入實施例1製備的NaAlF4原料和硫酸，NaAlF4原料中NaAlF4和硫酸的摩爾比為1 2，升溫至180°C反應，將得到的混合氣體經過粗餾塔蒸餾、冷卻器冷卻液化後，得到液態氟化氫；測量所述液態氟化氫的純度為99. 1%。向襯氟塑料立式反應釜中加入純度為98wt%的矽石粉和質量濃度為98%的濃硫酸，矽石中SiO2和濃硫酸的摩爾比為1 3，混合均勻後加熱至120°C攪拌，然後向其中加入液態氟化氫，液態氟化氫中氟化氫與矽石中SiO2的摩爾比為4 1，反應後得到混合氣體； 將所述混合氣體冷卻、經過三級硫酸乾燥塔純化後，得到四氟化矽氣體。採用四氟化矽氣體分析儀在線對所述四氟化矽氣體進行檢測，其中，四氟化矽的含量為97. 5wt %，氟化氫的含量為0. 4wt %，其他雜質氣體為2. Iwt %。實施例5向轉爐內加入實施例1製備的NaAlF4原料和硫酸，NaAlF4原料中NaAlF4和硫酸的摩爾比為1 2，升溫至200°C反應，將得到的混合氣體經過粗餾塔蒸餾、冷卻器冷卻液化後，得到液態氟化氫；測量所述液態氟化氫的純度為99. 8%。向襯氟塑料立式反應釜中加入純度為98wt%的矽石粉和質量濃度為98%的濃硫酸，矽石中SiO2和濃硫酸的摩爾比為1 5，混合均勻後加熱至140°C攪拌，然後向其中加入液態氟化氫，液態氟化氫中氟化氫與矽石中SiO2的摩爾比為4 1，反應後得到混合氣體； 將所述混合氣體冷卻、經過三級硫酸乾燥塔純化後，得到四氟化矽氣體。採用四氟化矽氣體分析儀在線對所述四氟化矽氣體進行檢測，其中，四氟化矽的含量為97. 2wt%，氟化氫的含量為2. 5wt%，其他雜質氣體為0. 3wt%。比較例1將2. 52kg實施例1製備的NaAlF4原料和1. 2kg純度為98wt%的矽石粉混合，攪拌均勻後在300°C下煅燒20min，得到煅燒產物；向所述煅燒產物中加入3. 92g濃度為98wt%的濃硫酸，升溫至320°C進行反應，將反應得到的混合氣體進行乾燥、純化處理，得到四氟化矽氣體。採用四氟化矽氣體分析儀對所述四氟化矽氣體進行檢測，其中，四氟化矽的含量為96. 5wt%，氟化氫的含量為2. 5wt%，其他雜質氣體為Iwt %。由上述實施例即比較例可知，本發明提供的製備方法對反應條件要求不高、反應過程可控，且得到的MF4純度高、雜質含量少。 以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若千改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種四氟化矽的製備方法，包括以下步驟a)液態氟化氫與Si源在濃硫酸的作用下反應，得到四氟化矽。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)具體包括 al)將Si源與濃硫酸混合均勻；a2)向所述步驟al)得到的混合物中加入液態氟化氫，反應後得到四氟化矽。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟al)具體包括 將Si源與濃硫酸混合，混合均勻後進行加熱。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述加熱的溫度為60°C 120°C。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述濃硫酸的濃度為80%以上。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述Si源中的Si、濃硫酸與液態氟化氫的摩爾比為1 (3 10) (1 5)。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述反應的溫度為60°C 120°C。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述液態氟化氫按照以下方法製備 含NaAlF4原料與硫酸反應，得到混合氣體；將所述混合氣體提純、液化後，得到液態氟化氫。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述含NaAlF4原料中NaAlF4與硫酸的摩爾比為1 (1 5)。
10.根據權利要求1 9任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述Si源為矽石粉和石英砂中的一種或兩種。
全文摘要
本發明提供了一種四氟化矽的製備方法，包括以下步驟液態氟化氫與Si源在濃硫酸的作用下反應，得到四氟化矽。本發明以液態氟化氫為原料，減少了原料中水的含量，降低了水分對生成的四氟化矽的影響，從而提高了四氟化矽的純度。另外，與氟化氫氣體相比，液態氟化氫為原料能夠減少氟化氫損耗，減少生成的四氟化矽中氟化氫雜質的含量，提高四氟化矽的純度。進一步的，本發明首先將Si源與濃硫酸混合均勻，再向其中加入液態氟化氫進行反應，能夠減少氟化氫揮發，提高氟化氫的利用率，提高得到的四氟化矽的純度。實驗表明，採用本發明提供的方法製備得到的四氟化矽的純度為96wt％以上。
文檔編號C01B33/107GK102351198SQ20111028007
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月20日 優先權日2011年9月20日
發明者孫仲剛, 張月和, 李佔良, 李青娟, 竇義虎, 蔡春立, 薛明 申請人:六九矽業有限公司