色素材料、和使用它的光記錄介質及其製造方法
2023-12-11 20:33:12 2
專利名稱：色素材料、和使用它的光記錄介質及其製造方法
技術領域：
本發明涉及色素材料、以及、使用它的光記錄介質及其製造方法。
背景技術：
光記錄介質是在記錄層上照射雷射，由記錄層的形狀變化、磁區變化、相變化等來記錄信息的介質。作為這樣的光記錄介質已知的有，在基板上形成了含有有機色素的記錄層的圓盤狀的光記錄介質。具備含有有機色素的記錄層的光記錄介質，可以進行高靈敏度的記錄，作為CD-R和DVD±R已經被廣泛普及。
作為用於光記錄介質的有機色素，由於可對應於高密度記錄和高速記錄，至今為止研究了很多花青色素。但是，在花青色素中，有不少物質是由於光的照射而引起很大劣化的物質，使用它的光記錄介質存在耐光性容易不充分的傾向。作為比花青色素顯示優良耐光性的有機色素已知的有，偶氮化合物配位在金屬上的金屬偶氮化合物。但是，這種金屬偶氮化合物存在反射率低之類的缺點，為了適用於光記錄介質用的記錄材料，其還需要進一步的改進。
因此，為了使上述那樣的缺點互補，研究了組合花青色素和金屬偶氮化合物的色素材料(例如，參照日本特許第2925121號公報、日本特公平7-51682號公報、日本特開平8-156408號公報)。
這樣的組合了花青色素與金屬偶氮化合物的色素材料，雖然對於用於塗布液的溶劑具有一定程度的溶解性，但為了進一步提高特性，要求對上述色素材料也進一步改善溶解性。
特別是，近年來對光記錄介質增加了比以往記錄更大容量的數據的必要性。於是，為了對應這樣的大容量記錄，光記錄介質的主流從現有的CD-R(記錄·再生波長750～830nm)迅速向可進行更高密度的數據記錄的短波長化的DVD±R(記錄·再生波長620～690nm)過渡。於是，對於這樣的短波長的光記錄介質的記錄層，也研究了應用組合上述的花青色素和金屬偶氮化合物的色素材料。
一般地，在記錄層中使用規定的有機色素的光記錄介質的記錄·再生波長，會根據該有機色素的化學結構而有很大的變化。具有能夠對應於如上述的短波長化的化學結構的花青色素和金屬偶氮化合物，在形成塗布液時，有很多對有機溶劑的溶解性低。此外，也有很多即使暫時溶解，也會在比較短的時間內再析出，難以得到穩定的溶液。因此，上述的色素材料具有難以良好地形成光記錄介質的記錄層的傾向。
於是，本發明是鑑於這樣的情況而做出的，其可應用於可以在短波長的記錄·再生波長下使用的光記錄介質，而且，目的在於提供對溶劑的溶解性優異的色素材料。本發明的目的還在於，提供使用這樣的色素材料的光記錄介質及其製造方法。
為了達到上述目的，本發明的色素材料，其特徵在於，含有花青化合物和偶氮化合物，花青化合物至少含有由下述通式(1)表示的化合物，偶氮化合物至少含有由下述通式(2)表示的化合物與金屬的螯合化合物，且，相對於花青化合物和偶氮化合物的合計，含有花青化合物30～90質量％。
R21-N＝N-R22(2) 構成本發明的色素材料的上述特定結構的花青化合物和偶氮化合物，在調製記錄層形成用的塗布液時，對於溶劑顯示極良好的溶解性。此外，這種色素材料可以形成適用於620～690nm左右的短波長的記錄·再生波長的記錄層。因此，這樣的色素材料可適用於短波長的記錄·再生，而且可以由其得到這樣的光記錄介質，該光記錄介質具備記錄層，該記錄層相比於現有技術具有均勻的厚度等優異的特性。
而且，對於光記錄介質而言，為了穩定地取出再生信號，再生信號的時間方向的搖動(抖動)小也是重要的特性。與此相關地，具有上述結構的本發明的色素材料，可以得到可以形成該抖動也充分小的記錄層這樣的效果。此外，它也是由光的照射引起的抖動變化少等耐光性優異、穩定性極高的材料。
在上述本發明的色素材料中，由通式(1)表示的化合物更優選為，R17和R18中的任意一方是異戊基，另一方是碳原子數1～5的烷基。這樣，可以提供對溶劑的溶解性更優異的色素材料。
此外，本發明的色素材料，作為偶氮化合物更優選至少含有由下述通式(4)表示的螯合化合物。通過組合上述花青化合物與這種偶氮化合物，可以得到特別適用於短波長的記錄再生，而且對溶劑的溶解性更優異的色素材料。
更具體而言，本發明的色素材料特別優選為，花青化合物至少含有由下述通式(5)表示的化合物，偶氮化合物至少含有由下述通式(4)表示的螯合化合物。由此，可以得到上述的效果特別優異的色素材料。
[式中，R51表示碳原子數4以上的支鏈烷基。]
這樣的色素材料，作為花青化合物更優選至少含有上述R51是異戊基的由上述通式(5)表示的化合物。這樣的色素材料在對於溶劑的溶解性方面更優異。
此外，作為上述本發明的色素材料，優選上述花青化合物中的10～100質量％是由上述通式(1)表示的化合物。由此，除了對溶劑的溶解性更優異以外，耐光性也變得極優異。
此外，根據本發明的光記錄介質的製造方法，其特徵在於，具有在基板上塗布含有上述本發明的色素材料和四氟丙醇(TFP)的塗布液的工序。上述本發明的色素材料是特別地對TFP容易溶解的材料。因此，在上述本發明的製造方法中，通過使用含有本發明的色素材料和TFP的塗布液，可以製造具備均勻的厚度的記錄層、且具有優異的特性的光記錄介質。
此外，根據本發明的光記錄介質，其特徵在於，是適合使用上述本發明的色素材料的記錄介質，其具備基板和在該基板上形成的記錄層，記錄層包含上述本發明的色素材料。這種本發明的光記錄介質，由於在記錄層上含有上述本發明的色素材料，所以具備具有均勻的厚度和優異的特性的記錄層，並且，適合用於短波長的記錄·再生。
圖1是表示根據實施方式的製造方法製造的光記錄介質的截面結構的示意圖。
圖2是表示在基板的單面上具備記錄層的光記錄介質的截面結構的圖。
具體實施例方式
以下，根據需要參照附圖對本發明的優選實施方式進行說明。
首先，對優選的實施方式的色素材料進行說明。本實施方式的色素材料，包含花青化合物和偶氮化合物，作為花青化合物至少含有由上述通式(1)表示的化合物，作為偶氮化合物至少含有由上述通式(2)表示的化合物與金屬的螯合化合物。
在上述由通式(1)表示的化合物中，作為由R15以及R16表示的苯環或萘環的取代基，可以舉出氟、氯、溴、碘等的滷素基；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、三氟甲基等的烷基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等的芳香基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等的烷硫基；硝基、氰基、羥基等。
此外，由R11～R14表示的基中，作為碳原子數1～4的烷基，可以舉出，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基等；作為R11與R12和/或R13與R14可以連結而形成的3～6元環，可以舉出，環丙烷-1，1-二基、環丁烷-1，1-二基、2，4-二甲基環丁烷-1，1-二基、3-二甲基環丁烷-1，1-二基、環戊烷-1，1-二基、環己烷-1，1-二基、四氫吡喃-4，4-二基、噻蒽-4，4-二基、哌啶-4，4-二基、N-取代哌啶-4，4-二基、嗎啉-2，2-二基、嗎啉-3，3-二基、N-取代嗎啉-2，2-二基、N-取代嗎啉-3，3-二基，作為它們的N-取代基，可以舉出，由上述R15或R16表示的也可以具有苯環或萘環的取代基。
此外，由R11～R14所表示的基中的至少一個是由上述通式(3)表示的基。在上述通式(3)中，由R31表示的基中，作為滷素原子可以舉出氟、氯、溴、碘；作為碳原子數1～4的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基。此外，作為碳原子數1～4的滷素取代烷基，可以舉出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基；作為碳原子數1～4的烷氧基，可以舉出甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基。此外，作為碳原子數1～4的滷素取代烷氧基，可以舉出，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、溴甲氧基、二溴甲氧基、三溴甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、全氟乙氧基、全氟丙氧基或全氟丁氧基等。
此外，作為由R17或R18表示的碳原子數1～30的有機基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環己基、環己基甲基、2-環己基乙基、庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等的烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、1-苯基丙烯-3-基等的烯基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、環己基苯基等的烷基芳香基；苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等的芳香基烷基，以及在它們的結構中含有醚鍵、硫醚鍵的基，例如，2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-苯氧基乙基、2-甲基硫乙基、2-苯基硫乙基等。此外，在合計的碳原子數不超過30的範圍內，這些基也可以進一步被烷氧基、烯基、硝基、氰基、滷素原子等取代。
這裡，由上述R17和R18表示的基，若二者都是立體上小的基，則容易進行與有機溶劑等有機物的包攝，因此有容易產生結晶化的憂慮。例如，R17和R18二者都為甲基時，顯著地出現該現象。因此，在R17和R18中，它們兩者中的至少一方為碳原子數2以上。
但是，若R17和R18的至少一方中有過大的基時，則每摩爾的吸收光就會下降，有時會給靈敏度帶來影響。因此，作為適用於高速DVD-R用的花青化合物，優選R17和R18為儘量小的基。由此觀點出發，作為R17和R18，優選它們中的任意一方為異戊基、另一方為碳原子數1～5的烷基的組合。這樣，可以在不降低光記錄介質的生產率的程度上避免上述的溶劑包攝物的結晶化，而且，可以充分抑制由R17和R18的大型化而引起的靈敏度的降低。作為與異戊基組合的碳原子數1～5的烷基，優選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、2-戊基等。
作為本實施方式的色素材料中的由上述通式(1)表示的化合物，具體地，可以示例由下述化學式表示的化合物。
在本實施方式中，由上述通式(1)表示的花青化合物，例如，可以通過以下所示的製造方法來製造。即，例如，可以通過使中間體2-甲基吲哚季銨鹽衍生物2個與N，N』-二苯基脒等的橋鍵形成劑反應而得到。這裡，可以具有由上述通式(3)表示的取代基的苄基，可以在得到中間體2-甲基吲哚季銨鹽衍生物的過程中導入，例如，以芳基肼衍生物的作為始發物質，可以在由在4位具有含有R31的苯基的2-丁酮衍生物形成吲哚環時導入，也可以在吲哚環上使具有R31的滷化甲基苯衍生物反應而導入。
此外，R17或R18可以通過可與芳基胺衍生物或吲哚環的NH反應的R17或R18的滷素基或磺醯氧基取代基而導入。這裡，作為滷素基可以舉出氯、溴、碘等；作為磺醯氧基可以舉出，苯基磺醯氧基，4-甲基苯基磺醯氧基，4-氯苯基磺醯氧基等。此外，在4位有具有含有取代基R31的苯基的2-丁酮衍生物，可以通過使丙酮與具有取代基R31的苯甲醛反應而容易地得到。
作為這樣的由上述通式(1)表示的花青化合物的具體的製造方法，可以舉出由下述式表示的反應路徑。此外，式中，R12～R18、R31和n，與上述表示相同的意思，Hal表示滷素原子。此外，pAnm-，是形成了與該花青化合物的鹽的陰離子，可以舉出後述的偶氮化合物或對陰離子(counter anion)等。
在上述說明中，作為用上述通式(1)表示的化合物，優選是用上述通式(5)表示的化合物。這裡，在用上述通式(5)表示的化合物中，R51是碳原子數4以上的支鏈烷基，例如，可以舉出用下述化學式(5a)～(5d)表示的基等。
特別地，作為花青化合物，優選包括在上述通式(5)中的R51是由上述化學式(5b)表示的異戊基的用下述化學式(6)表示的化合物。
另一方面，本實施方式的色素材料，至少包含由上述通式(2)表示的偶氮化合物與金屬的螯合化合物(金屬偶氮化合物)作為偶氮化合物。該螯合化合物，是由具有偶氮基(該偶氮基被可以具有取代基的芳基所取代)的偶氮化合物與金屬配位而形成的金屬螯合化合物，也被稱作偶氮類色素或偶氮類染料。這樣的螯合化合物，可以按照公知的方法進行合成而得到(例如，參照古川，Anal.Chim.Acta.，140，p.289，1982年等)。
這裡，可與金屬原子配位的取代基、以及可與金屬原子配位的氮原子，優選位於相對於由偶氮基取代的位置鄰接的位置(例如，苯環時為鄰位)。此外，構成R21和R22的芳香族環，可以是單環，也可以是縮合多環或環集合的多環。作為這樣的芳香族環，可以舉出苯環、萘環、吡啶環、噻唑環、苯並噻唑環、噁唑環、苯並噁唑環、喹啉環、咪唑環、吡嗪環、吡咯環等。它們之中，特別優選苯環，吡嗪環，喹啉環，噻唑環。
作為可與金屬原子配位的取代基，可以舉出具有活性氫的基。作為具有活性氫的基，可以舉出，-OH、-SH、-NH2、-COOH、-CONH2、-SO2NH2、-SO3H、-NHSO2CF3等。其中，特別優選-OH。
此外，R21和R22除了上述以外也可以具有其它取代基。R21和R22具有的取代基可以相同也可以不同。不同時，優選為R21具有選自硝基、滷素原子(例如氯原子、溴原子等)、羧基、磺基、氨磺醯基和烷基(優選為碳原子數1～4，更優選為甲基)的至少一種基；R22具有選自氨基(優選為總碳數為2～8的二烷基氨基，例如可以舉出二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基丙基氨基、二丁基氨基、羥基乙基甲基氨基等)、烷氧基(優選碳原子數為1～4的，例如可以舉出甲氧基)、烷基(優選碳原子數為1～4的，更優選為甲基)、芳香基(優選為單環的，可以舉出例如苯基、氯苯基等)、羧基和磺基的至少一種基。此外，R21的取代基優選相對於偶氮基位於間位或對位，更優選位於間位。
另一方面，作為構成螯合化合物的金屬(中心金屬)，優選為Co、Mn、Ti、V、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Fe、Pd、Pt、Al等的過渡金屬。或者，也可以將V、Mo、W以各自的氧化物離子VO2+、VO3+、MoO2+、MoO3+、WO3+等的形式而具有。這些中，特別優選VO2+、VO3+、Co、Ni和Cu。
在這些螯合化合物中，通常，將上述那樣的偶氮化合物作為3齧配位體，與金屬之間形成了配位鍵。此外，偶氮化合物具有有活性氫的取代基時，通常，脫去該活性氫而成為3齧配位體。
特別地，作為包含在本實施方式的色素材料中的偶氮化合物，優選包含由上述化學式(4)表示的螯合化合物(雙[2-[[4-(二甲基氨基)-2-(羥基-κO)苯基]偶氮-κN1]-4-硝基苯酚鹽(2-)-κO]鈷(1-))等的金屬偶氮絡合物陰離子。通過包含這種化合物作為偶氮化合物，可以得到優異的耐光性。
本實施方式的色素材料，是含有上述的花青化合物和偶氮化合物的色素材料，但在這種色素材料中，優選由這些化合物形成鹽。例如，優選通過離子性地結合陽離子花青化合物和陰離子偶氮化合物，而成為鹽形成色素。這樣的鹽形成色素，例如，可以由下述通式(7)表示。式中，R51表示與上述說明中相同的意思。
此外，在色素材料中，不需要全部的花青化合物與偶氮化合物均形成上述那樣的鹽，也可以只有一部分形成鹽。此時，不形成鹽的物質，分別與其它對陰離子(counter anion)或對陽離子(counter cation)形成鹽。作為這樣的對陰離子，具體地可以舉出，滷化物離子(Cl-、Br-、I-等)、ClO4-、BF4-、PF6-、VO3、VO43-、WO42-、CH3SO3-、CF3COO-、CH3COO-、HSO4-、CF3SO3-、對甲苯磺酸離子(PTS-)、p-三氟化甲基苯基磺酸離子(PFS-)等。此外，作為對陽離子，可以舉出Na+、Li+、K+等的金屬陽離子，或銨、四烷基銨等。
本實施方式的色素材料，作為花青化合物或偶氮化合物，也可以分別進一步含有由上述通式(1)表示的化合物或由上述通式(2)表示的化合物與金屬的螯合化合物以外的花青化合物或偶氮化合物。這些，只要是一般作為色素材料使用的花青化合物或偶氮化合物，就可以無特別限制地適用。此外，作為包含在色素材料中的由上述通式(1)表示的化合物或上述螯合化合物，未必限於單一種類，也可以是組合多種化合物。
在本實施方式的色素材料中，花青化合物和偶氮化合物，優選以滿足如下所示的條件地進行配合。即，首先，相對於花青化合物與偶氮化合物的合計，優選含有花青化合物30～90質量％，更優選含40～80質量％。如果該花青化合物的含量不到30質量％，則有所得到的光記錄介質的抖動(jitter)不適當地變大的趨勢。另一方面，超過90質量％時，則有耐光性降低的趨勢。
此外，包含在色素材料中的花青化合物，優選至少其中的10～100質量％，更優選為15～100質量％是由上述通式(1)表示的化合物。花青化合物中的由上述通式(1)表示的化合物的比例不到10質量％時，有色素材料對溶劑的溶解性不充分的趨勢。另一方面，作為花青化合物，也可以是其全部為由上述通式(1)表示的化合物，但如果在溶解性不降低的範圍內組合其它的廉價的陰離子化合物，則也可以在光記錄介質的製造中降低其成本。
此外，本實施方式的色素材料，除了上述的花青化合物和偶氮化合物，也可以進一步含有其它種類的色素。作為這種其它色素，可以舉出，胺鎓色素，偶氮金屬絡合物色素，酞菁色素，甲臢色素，鹼性蕊香紅色素，三苯基甲烷類色素等。優選以不顯著降低色素材料對溶劑的溶解性、所得的光記錄介質的抖動、以及耐光性等特性的程度含有它們。例如，優選相對於花青化合物和偶氮化合物的合計100質量份為40質量份以下。
下面，說明使用上述色素材料的光記錄介質及其製造方法的優選實施方式。圖1是表示本實施方式的光記錄介質的截面結構的示意圖。圖1中所示的光記錄介質10，是對應於DVD規格的追記型光記錄光碟，可以進行利用620～690nm附近的短波長的光的記錄·再生。
光記錄介質10具有，基板12、記錄層13、反射層14和保護層15以該順序被層疊而成的單面光記錄介質31，與基板22、記錄層23、反射層24和保護層25以該順序被層疊而成的單面光記錄介質32，以保護層15、25互相相對的方式，隔著粘結劑層50而貼合的構造。即，光記錄介質1具有從圖中下側起依次層疊有基板12、記錄層13、反射層14、保護層15、粘結劑層50、保護層25、反射層24、記錄層23、基板22的結構。此外，在基板12、22上的與記錄層13、23相對的側的面上分別形成有槽狀的凹槽123、223。
以下，說明具有這樣的結構的光記錄介質10的製造方法。光記錄介質10，如上所述，是由單面光記錄介質31與單面光記錄介質32貼合而形成的，各單面光記錄介質可同樣地製造。這裡，以單面光記錄介質31的製造方法為例進行說明。
在單面光記錄介質31的製造中，首先準備基板12。基板12是具有直徑為64～200mm左右、厚度為0.6mm左右的圓盤形狀的基板。作為這樣的基板12，為了對光記錄介質10進行寫入和讀出時，在設置在基板12的內側的記錄層13上照射記錄光以及再生光，優選基板12對這些光實質上是透明的。更具體而言，優選基板12對記錄光和再生光的透過率為88％。作為滿足這樣的條件的基板12的材料，優選為滿足關於透過率的上述條件的樹脂或玻璃。其中，特別優選聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、非晶聚烯烴、TPX、聚苯乙烯類樹脂等的熱塑性樹脂。
此外，在基板12上的與記錄層13相對的一側的面上，形成有槽狀的凹槽123。從上方看基板時，該凹槽123是具有螺旋狀的形狀的連續型凹槽。該凹槽123優選其深度為60～200nm，寬度為0.2～0.5μm，凹槽螺距為0.6～1.0μm。若將凹槽123形成為這樣的結構，則在不降低在該凹槽中的反射度的情況下能夠得到良好的跟蹤信號。
凹槽123可以在通過使用上述樹脂進行注塑成型等而成形基板12時同時地形成。此外，在製造平板狀的基板12之後，也可以由2P法等形成具有成為凹槽123的凹部的樹脂層，通過製成基板12與該樹脂層的複合基板而形成。
接著，在基板12的形成有凹槽123的面上，塗布如上述實施方式中所述的本發明的色素材料溶解於溶劑中而形成的塗布液，從而形成記錄層13。形成記錄層13時，在塗布上述塗布液之後，也可以根據需要而實施除去溶劑的乾燥工序。塗布液的塗布可以通過旋轉塗布法、花輥塗布法、噴塗法、浸漬塗布法等來實施。其中，優選可以簡單地進行均勻的厚度的塗布的旋轉塗布法。
用於形成記錄層13的塗布液，是將色素材料溶解於溶劑中而得到的塗布液。這裡，作為用於塗布液的溶劑，只要是可以良好地溶解色素材料的溶劑就可以，但優選例如滷化醇，特別優選氟化醇。其中，作為用於塗布液的溶劑，優選四氟丙醇(TFP)，特別優選2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，溶劑可以單獨使用上述的溶劑，也可以將其與其它溶劑組合而使用。作為這樣的溶劑的組合，可以舉出例如，TFP與脂肪族醇的組合。
塗布液的塗布的進行，優選為使得乾燥後的記錄層13的厚度為50～200nm，更優選使其為70～150nm。若記錄層13的厚度在此範圍以外，則有對再生光的反射率降低，難以進行良好的再生的趨勢。
這樣形成的記錄層13具有從塗布液中除去了溶劑的構成，主要包含上述本發明的色素材料。此外，在該層13中，在塗布液中含有的TFP等的溶劑也可以在記錄層13一層中殘留30μg左右。
該記錄層13對記錄光以及再生光的衰減係數(復折射率的虛部k)優選為0～0.20。衰減係數超過0.20時，有難以得到足夠的反射率的趨勢。此外，記錄層13的折射率(復折射率的實部n)優選為1.8以上。折射率不到1.8時，信號的調製度有變小的趨勢。此外，折射率的上限雖沒有特別的限制，但是從有機色素的合成上的情況出發，通常為2.6左右。
這裡，記錄層13的衰減係數和折射率可以按照以下的步驟求出。首先，在規定的透明基板上設置40～100nm左右的記錄層，從而製作測定用樣品，接著，通過測定該測定用樣品的基板的反射率、或來自記錄層側的反射率，來求出上述值。此時，反射率用記錄·再生光的波長，由鏡面反射(5°左右)進行測定。進一步，測定樣品的透過率。然後，由這些測定值，可以按照例如共立全書《光學》、石黑浩三、第168～178頁中記載的方法，算出衰減係數和折射率。
這樣形成記錄層13後，在記錄層13上的與基板12相反側的面上形成反射層14。反射層14使用高反射率的金屬或合金，可通過蒸鍍、濺射等使其堆積等而形成。作為用於形成該反射層14的金屬和合金，可以舉出金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)、銀(Ag)、AgCu等。反射層14優選被形成為其厚度為50～120nm。
然後，在反射層14上的相對於基板12的相反側的面上，塗布含有紫外線固化樹脂等的材料的保護層形成用的塗布液，根據需要使塗膜乾燥而形成保護層15，從而得到單面光記錄介質31。這樣形成的保護層15具有例如，層狀或板狀的形狀，優選其厚度為0.5～100μm。保護層形成用的塗布液的塗布，與形成記錄層13時同樣，可以通過旋轉塗布法、花輥塗布法、噴塗法、浸漬塗布法等來實施。
單面光記錄介質32可以按照與得到上述的單面光記錄介質31的方法同樣的方法來得到。然後，將所得的2塊單面光記錄介質31、32，以保護層15、25互相相向的方式，用公知的粘結劑貼合。由此，得到了單面光記錄介質31與單面光記錄介質32通過粘結劑層50粘結的光記錄介質10。
以下說明使用這樣得到的光記錄介質10的數據的記錄(寫入)和再生(讀出)方法。即，進行數據的寫入時，對光記錄介質10，從基板12或基板22側照射規定波長(例如，DVD±R時，620～690nm)的光(雷射等)。照射的光透過基板12或22而到達記錄層13或23，各記錄層13、23的光照射部位被加熱，由此，在該部位上化學或物理性地形成凹坑(pit)。這樣，數據被寫入記錄層13、23中。
然後，在從寫入了數據的光記錄介質10再生數據時，從基板12或22側照射與記錄時相同的波長的光。照射的光到達記錄層13上，並被其反射。此時，由於在記錄層13、23的表面形成有凹坑的部位與未形成有凹坑的部位上的反射率不同，可以基於該反射率的不同來讀出寫入在記錄層13、23上的數據。
以上說明了光記錄介質及其製造方法的優選實施方式，但本發明的光記錄介質及其製造方法，只要是使用本發明的色素材料來形成記錄層的，就不限定於上述的實施方式。例如，光記錄介質也可以不一定是適用於DVD±R用的短波長的光記錄介質，可以通過適當調整色素的結構、被混合的成分等而製成適用於不同的波長的光的記錄介質。
此外，光記錄介質不一定是如上所述的兩塊單面光記錄介質被貼合的形態，也可以是單獨使用單面記錄介質的形態。圖2是表示這種形態的光記錄介質，即在基板的單面上具備記錄層的光記錄介質的截面結構的圖。圖2中所示的光記錄介質1，具有在基板2上依次層疊有記錄層3、反射層4、保護層5、粘接劑層7、假(dummy)基板6的結構。在基板2上的與記錄層3相對的一側的面上，形成有槽狀的凹槽23。
這樣，在光記錄介質1中，在保護層5上通過粘結劑7粘結有假基板6，由此可以以單面光記錄介質的形態確保充分的強度。具有上述結構的光記錄介質1，可以與上述的單面光記錄介質31的製造同樣地，在形成具備基板2、記錄層3、反射層4和保護層5的層疊體之後，通過在保護層5上隔著粘接劑層7粘結假基板6而形成。
並且，上述的光記錄介質1，或者在光記錄介質10中的單面光記錄介質31、32，不一定是在各個基板上設置有單一的記錄層的形態，也可以是設置多層的形態。此時，如果使設置在基板上的多個記錄層中分別含有不同的色素，就可以通過使用相同或不同波長的多種記錄·再生光，對個記錄層分別進行信息的記錄·再生，可進行更大容量的記錄。此外，在這種形態的光記錄介質中，也可以在各記錄層上設置對記錄·再生光半透明的反射膜。
以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受限於這些 (塗布液的調製)使用花青化合物和由上述化學式(1b)表示的偶氮化合物作為色素材料，將它們溶解於2，2，3，3-四氟丙醇(TFP)中來調製塗布液。作為花青化合物，使用由上述化學式(1c)表示的花青化合物(以下，簡稱「花青化合物A」)、將上述化學式(1c)中的異戊基取代為甲基的花青化合物(以下，簡稱「花青化合物B」)、以及、將上述化學式(1c)中的異戊基取代為丙基的花青化合物(以下，簡稱「花青化合物C」)的任意組合。花青化合物和偶氮化合物在色素材料的合計量中的含量分別滿足下述表1中所示的量。此外，色素材料的合計含有量為塗布液的總量的1.5質量％。
(溶解性的評價)首先，在上述「塗布液的調製」中，以目視確認色素材料(花青化合物A、花青化合物B、花青化合物C和偶氮化合物)在TFP中可以溶解到何種程度。將所得的結果匯總並表示在表1中。表1中，色素材料完全溶解、放置48小時後不再析出的用「A」表示；部分溶解但產生殘渣的，或暫時溶解但放置48小時後再析出的用「B」表示。
(光記錄介質的製作)
然後，將所得的各塗布液以旋轉塗布法塗布在直徑120mm、厚度0.6mm的聚碳酸酯樹脂基板上，使成為140nm的厚度，之後將其乾燥。由此，在聚碳酸酯樹脂基板上形成了記錄層。接著，在記錄層上以濺射法形成由Ag構成的反射層。反射層的厚度為100nm。接著，在反射層上以旋轉塗布法塗布紫外線固化型的丙烯酸樹脂，使其厚度為5μm，然後，通過照射紫外線將其固化，從而形成了保護層。然後，在保護層上通過粘接劑層粘接假基板(厚度0.6mm的聚碳酸酯樹脂基板)，得到了在圖2中所示的結構的光記錄介質。
(耐光性試驗)首先，對所得的各光記錄介質，使用PULSTEC公司制DDU-1000，在記錄層上以線速28m/秒照射具有655nm的波長的雷射，從而形成凹坑(pit)。接著，對形成凹坑後的各光記錄介質，照射650nm的波長的雷射，以線速3.5m/秒進行再生，測定抖動。並且，對測定抖動後的光記錄介質照射5萬勒克司(lux)的氙燈光80小時後，照射650nm的波長的雷射以線速3.5m/秒進行再生，測定光照射後的抖動。然後，將該光照射後的抖動、與在凹坑形成後的光記錄介質中所得的抖動之差(Δj)，作為用於評價耐光性的值而算出。該Δj之值越小，由光照射引起的抖動的變化越小，表示耐光性優異。將在各光記錄介質中所得的Δj的值匯總並表示在表1中。
由表1可知在使用包含由上述化學式(1c)表示的化合物(花青化合物A)作為花青化合物、並包含由上述通式(1b)表示的化合物作為偶氮化合物的色素材料的實施例1～12中，色素材料對溶劑TFP表現出良好的溶解性，且不產生再析出。此外還可知各實施例的光記錄介質的Δj的值小，均為2.0以下，具有優異的耐光性。
如以上所述，根據本發明可以提供可適用於短波長的光記錄介質，並且對溶劑的溶解性優異的色素材料。此外，可以提供使用這種色素材料的光記錄介質及其製造方法。
權利要求
1.一種色素材料，其特徵在於，含有花青化合物和偶氮化合物，所述花青化合物至少含有由下述通式(1)表示的化合物，所述偶氮化合物至少含有由下述通式(2)表示的化合物與金屬的螯合化合物，且，相對於所述花青化合物和所述偶氮化合物的合計，含有所述花青化合物30～90質量％， R21-N＝N-R22(2)式(1)中，R11、R12、R13和R14分別獨立地表示由下述通式(3)表示的基或碳原子數1～4的烷基；R15和R16分別獨立地表示構成可以有取代基的苯環或可以有取代基的萘環的原子群；R17和R18分別獨立地表示碳原子數1～30的有機基；其中，R11、R12、R13和R14中的至少一個基是由下述通式(3)表示的基，R17和R18中的至少一個基是碳原子數2～30的有機基；此外，R11與R12和/或R13與R14，也可以在相互的碳之間進行結合而形成3～6元環； 式(3)中，R31表示羥基、氰基、滷素原子、硝基、碳原子數1～4的烷基、碳原子數1～4的烷氧基、碳原子數1～4的滷素取代烷氧基，n是0～5的整數；並且，n為2以上時，多個R31分別可以相同，也可以不同；式(2)中，R21和R22分別獨立地是可以具有取代基的芳香環，R21和R22中的至少一個基是具有可以與金屬原子配位的取代基的芳香環或具有可與金屬原子配位的氮原子的含氮雜芳環。
2.如權利要求1所述的色素材料，其特徵在於，所述通式(1)中的R17和R18中的任意一方是異戊基，另一方是碳原子數1～5的烷基。
3.如權利要求1所述的色素材料，其特徵在於，所述偶氮化合物至少含有由下述通式(4)表示的螯合化合物
4.如權利要求1所述的色素材料，其特徵在於，所述花青化合物至少含有由下述通式(5)表示的化合物，所述偶氮化合物至少含有由下述通式(4)表示的螯合化合物； 式中，R51表示碳原子數4以上的支鏈烷基。
5.如權利要求4所述的色素材料，其特徵在於，所述通式(5)中的所述R51是異戊基。
6.如權利要求1所述的色素材料，其特徵在於，所述花青化合物中的10～100質量％是由上述通式(1)表示的化合物。
7.一種光記錄介質的製造方法，其特徵在於，具有在基板上塗布含有權利要求1所述的色素材料和四氟丙醇的塗布液的工序。
8.一種光記錄介質，其特徵在於，具備基板和在該基板上形成的記錄層，所述記錄層包含權利要求1所述的色素材料。
全文摘要
本發明可應用於短波長的光記錄介質，且其目的在於提供對溶劑的溶解性優異的色素材料。本發明的優選實施方式的色素材料包含花青化合物和偶氮化合物。該花青化合物至少含有，在三甲川上結合有含2個含氮雜環的芳香族結構的三甲川花青化合物。並且，就含氮雜環而言，至少一個具有可以具有取代基的苄基，此外，至少一個具有在氮原子上取代的碳原子數2～30的有機基。並且，偶氮化合物至少含有包含偶氮基的化合物與金屬的螯合化合物。
文檔編號G11B7/24GK1919932SQ200610115070
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月23日 優先權日2005年8月23日
發明者新海正博, 田邊順志, 塚本修司, 洞井高志, 田家裕 申請人:Tdk株式會社