一種高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料及其製備方法
2023-12-11 10:09:22 1
專利名稱：一種高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高倍率性能鋰二次電池釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的製備技術，屬於電化學電源領域。
背景技術：
鋰離子電池作為一種重要的儲能裝置，因其具有工作電壓高、能量密度大、自放電小、循環壽命長、使用溫度範圍寬、無記憶效應、安全突出優點，已經廣泛的應用於照相機、行動電話、筆記本電腦等傳統小型電池領域，正向著大型化的電動車用動力電池以及風能和太陽的儲能電池發展。鋰離子電池性能的提高主要取決於高性能正負極材料開發和應用，其中正極材料是鋰離子電池的安全性能，能量密度以及成本的關鍵性影響因素。目前，商品化鋰離子電池多以石墨類碳材料為負極，以過渡金屬氧化物(如LiCoO2)為正極材料。與傳統層狀結構的LiCoO2以及尖晶石結構的LiMn2O4相比，聚陰離子型正極材料受到了廣泛的關注，其作為鋰離子電池正極材料的優點主要體現在(I)穩定的框架結構，聚陰離子正極材料中M-O共價鍵可以增強材料的結構穩定性，即使在大量鋰離子脫嵌時，材料的晶 體結構仍然穩定，使材料具有極佳的循環穩定性和安全性能；(2)具有靈活可控的充放電電位。其中橄欖石型正極材料LiFePO4已經掀起了一股研究熱潮，並已成功應用在純電動汽車上。最近一類新型的矽酸鹽聚陰離子型正極材料Li2MSiO4 (M=Mn2+, Fe2+, Co2+)吸引了研究者的關注，其具有的較強Si-O共價鍵能保持晶體結構的穩定。在這一類矽酸鹽材料中，Li2FeSiO4因其中鐵、矽元素在地殼中含量十分豐富，原料來源廣泛，價格低廉，安全性能，循環性能突出而極具應用前景。將矽酸鐵鋰應用到動力電池用鋰離子電池主要瓶頸是克服其電子電導率低以及鋰離子擴散係數低兩方面問題。針對這兩方面問題的主要解決方法包括一是製備納米矽酸鐵鋰顆粒以縮短電荷在顆粒中的傳遞路徑；二是將矽酸鐵鋰與導電性能優異的材料(如碳材料等)進行複合；三是通過離子摻雜提高矽酸鐵鋰材料的本徵電導率。其中，採用碳包覆和細化顆粒尺寸等方法對其進行改性時，對其堆積密度提高不利，進而降低電池能量密度；採用金屬離子摻雜可以造成一定的晶格缺陷，有效提高材料的本徵電導率以及離子導電性。因此，若能在減小碳含量同時使材料具有優異的電子電導率及鋰離子遷移速率，則可以顯著提高材料的高倍率性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料及其製備方法。本發明的目的是這樣實現的一種高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料，釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料是Li2Fe1-JxSiO4ZU其中X在0. 01 — 0. 09之間。製備權利高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，先將V2O5或NH4VO3溶解於草酸酒精溶液中，再將鋰鹽、鐵鹽和矽源在酒精溶液中混合後添加到溶解有V2O5或NH4VOdA草酸酒精述溶液中，控制混合後溶液中鋰、鐵、釩、矽摩爾比為2 :l-x :x :1，x=19T9%，將混合溶液轉移到回流體系中回流，將蒸發酒精得到粉末與碳源在丙酮介質中球磨後烘乾得到前驅體粉，前驅體在管式進行氮氣氣氛燒結，冷卻、過篩後得到釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料。混合後溶液中鋰、鐵、鑰;、娃摩爾比為2 :0. 95 :0. 05 :1。碳源的加入量在5%與10%之間。所述的鋰鹽為CH3COOLi 2H20 或 LiOH。所述的鐵鹽為FeC2O4 2H20。所述的矽源為SiO2 或 Si(C2H5O)415所述的碳源為C6H12O6或C6H8O7。
前驅體在管式進行氮氣氣氛燒結時的溫度為600 650°C,恆溫6_12h。。本發明提供的高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料及其製備方法，通過固相燒結對材料進行釩摻雜的同時在材料顆粒表面包覆一層無定形碳，一方面減小顆粒之間的接觸電阻，另一方面改善材料的本徵電導率提高材料的鋰離子擴散係數。使得材料在高倍率循環時產生的電荷及時傳遞給其它矽酸鐵鋰晶粒或集流體，抑制因電荷傳遞受阻引起的電壓滯後現象。與其它報導中涉及的矽酸鐵鋰材料相比，具有以下幾個顯著特點
(1)工藝簡單，合成周期短；
(2)可逆容量聞；
(3)高倍率性能優異。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。圖I是本發明的釩摻雜矽酸鐵鋰材料的XRD圖譜，從圖上可以看出所有衍射峰都可對應於正交晶系矽酸鐵鋰酸鐵鋰，與文獻報導相符，沒有其它雜質衍射峰，說明釩的引入並沒有改變材料的晶體結構。圖2是通過本發明提供的釩摻雜矽酸鐵鋰材料所製備矽酸鐵鋰材料的掃描電鏡圖，材料顆粒尺寸分布在200-300nm之間，顆粒之間有輕微團聚現象。圖3為Li2Fea95Vatl5SiCVC正極材料在0. 2C下第1，2次的充放電容量曲線圖(左)以及經50次循環後容量變化曲線圖(右)。材料首次充放電比容量分別為197. 3mAh/g、180. 3mAh/g,首次庫侖效率為91. 4%。經50次循環後材料的放電比容量仍高達144. 5 mAh/g,容量保持率為85. 7%。圖4為Li2Fea95Vatl5SiCVC材料在不同倍率條件下的循環性能曲，材料在0. 5C，1C，2C，6C，20C 倍率下的平均放電比容量分別為 153. 4 mAh/g、142.7 mAh/g、130.8 mAh/g、108.27 mAh/g和 83 mAh/g。
具體實施例方式本發明的原理是通過固相燒結對材料進行釩摻雜的同時在材料顆粒表面包覆一層無定形碳，一方面減小顆粒之間的接觸電阻，另一方面改善材料的本徵電導率提高材料的鋰離子擴散係數。使得材料在高倍率循環時產生的電荷及時傳遞給其它矽酸鐵鋰晶粒或集流體，抑制因電荷傳遞受阻引起的電壓滯後現象。本發明的總體方案是一種高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料，釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料是Li2Fei_xVxSi04/C，其中X在0. Ol — 0. 09之間。製備權利高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，先將V2O5或NH4VO3溶解於草酸酒精溶液中，再將鋰鹽、鐵鹽和矽源在酒精溶液中混合後添加到溶解有V2O5或NH4VOdA草酸酒精述溶液中，控制混合後溶液中鋰、鐵、釩、矽摩爾比為2 :l-x :x :1，x=19T9%，將混合溶液轉移到回流體系中回流，將蒸發酒精得到粉末與碳源在丙酮介質中球磨後烘乾得到前驅體粉，前驅體在管式進行氮氣氣氛燒結，冷卻、過篩後得到釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料。混合後溶液中鋰、鐵、鑰;、娃摩爾比為2 :0. 95 :0. 05 :1。
碳源的加入量在5%與10%之間。所述的鋰鹽為CH3COOLi 2H20 或 LiOH。所述的鐵鹽為FeC2O4 2H20。所述的矽源為SiO2或Si (C2H5O)40所述的碳源為C6H12O6或C6H8O7。前驅體在管式進行氮氣氣氛燒結時的溫度為600 650°C,恆溫6_12h。。下面通過實施例和比較例的描述，進一步闡述本發明的實質性特點和優勢。為描述方便，首先對比較例加以敘述，然後再描述實施例廣5，以與之比較，顯示出本發明的效果。比較例 I :將鋰鹽(CH3COOLi *2H20)、鐵鹽(FeC2O4 *2H20)和矽源(Si (C2H5O)4)在酒精溶液中混合後(鋰、鐵、矽摩爾比為2:1 1)添加到上述溶液中，轉移到80°C的回流體系中回流6h，將蒸發酒精後得到的粉末與其質量分數為10%的葡萄糖在丙酮介質中球磨6h，烘乾後得到前驅體粉末。前驅體在管式爐中進行氣氛(氮氣)燒結(650°C，恆溫10h)，得到的活性物質粉末過篩(300目)後與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8:1:1的質量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中調成漿料，塗布於鋁箔上，經過乾燥、衝膜和壓膜製成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，lMLiPF6/(PC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進行恆流充放電測試，電壓範圍在I. 5-4. 8V之間。材料0. 2C首次放電電容量為152. 3 mAh/g,經50次循環後放電容量維持在123. 3mAh/g,容量保持率為80. 9%。材料在0. 5C，1C，2C，6C和 20C倍率下放電比容量分別為 136. 5 mAh/gU10. 2 mAh/g,91. 7 mAh/g、60. 5 mAh/g和 30mAh/g。材料的高倍率放電比容量較低，這說明只對材料進行碳包覆對倍率性能改善有限。實施例I :先將V2O5或NH4VO3溶解於80°C的草酸酒精溶液，草酸作為絡合劑和矽酸乙酯水解催化劑，再將鋰鹽、鐵鹽、和矽源在酒精溶液中混合後，控制鋰、鐵、釩、矽摩爾比為2 :0. 99 0.01 :1，並添加到上述溶液中，轉移到80°C的回流體系中回流6h，將蒸發酒精後得到的粉末與葡萄糖在丙酮介質中球磨6h，烘乾後得到的前驅體粉末。前驅體在管式爐中進行氮氣氣氛燒結，溫度650°C，恆溫10h，將得到的活性物質粉末過300目篩後與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8:1:1的質量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中調成漿料，塗布於鋁箔上，經過乾燥、衝膜和壓膜製成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/ (PC+DMC) (I: I)為電解液組裝成電池進行恆流充放電測試，電壓範圍在I. 5-4. 8V之間。材料0. 2C首次放電電容量為162.4 mAh/g，經50次循環後放電容量為125. 3mAh/g，容量保持率為77. 1%。材料在0. 5C，1C，2C，6C和20C倍率下放電比容量分別為137. 2 mAh/g> 117. 2 mAh/g、101. I mAh/g、70.5 mAh/g 和 41. 2 mAh/g。與比較例 I 相比，實施例 I 中的材料低倍率和高倍率性能均有顯著改善，這說明釩離子摻雜有利於材料的充放電動力學過程。實施例2.先將V2O5或NH4VO3溶解於80°C的草酸酒精溶液，草酸作為絡合劑和矽酸乙酯水解的催化劑，再將鋰鹽、鐵鹽、和矽源在酒精溶液中混合後，控制鋰、鐵、釩、矽摩爾比為2 :0. 97 :0. 03 :1，添加到上述溶液中，轉移到80°C的回流體系中回流6h，將蒸發酒精後得到的粉末與葡萄糖在丙酮介質中球磨6h，烘乾後得到前驅體粉末。前驅體在管式爐中進行氮氣氣氛燒結，溫度650°C，恆溫10h，將得到的活性物質粉末過300目篩後與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8:1:1的質量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中調成漿料，塗布於鋁箔上，經過乾燥、衝膜和壓膜製成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/ (PC+DMC) (I: I)為電解液組裝成電池進行恆流充放電測試，電壓範圍在I. 5-4. 8V之間。材料0. 2C首次放電電容量為168. 7 mAh/g，經50次循環後放電容量為127. 5mAh/g,容量保持率為75. 6%。材料在0. 5C，1C，2C，6C和20C倍率下放電比容量分別為138. 2 mAh/g、116. 3 mAh/g、105. 2 mAh/g、71. 5 mAh/g和51 mAh/g。說明提高釩的摻雜量對材料倍率性能改善有利。 實施例3.:先將V2O5或NH4VO3溶解於80°C的草酸酒精溶液，草酸作為絡合劑和矽酸乙酯水解的催化劑，再將鋰鹽、鐵鹽、和矽源在酒精溶液中混合後。控制鋰、鐵、釩、矽摩爾比為2 :0. 95 :0. 05 :1，添加到上述溶液中，轉移到80°C的回流體系中回流6h，將蒸發酒精後得到的粉末與葡萄糖在丙酮介質中球磨6h，烘乾後得到前驅體粉末。前驅體在管式爐中進行氮氣氣氛燒結，溫度650°C，恆溫10h，將得到的活性物質粉末過300目篩後與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8:1:1的質量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中調成漿料，塗布於鋁箔上，經過乾燥、衝膜和壓膜製成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/ (PC+DMC) (I: I)為電解液組裝成電池進行恆流充放電測試，電壓範圍在I. 5-4. 8V之間。材料0. 2C首次放電電容量為180. 3 mAh/g,經50次循環後放電容量為140. 5mAh/g,容量保持率為85. 7%。材料在0. 5C，1C，2C，6和20C倍率下放電比容量分別為153. 4 mAh/g、142. 7 mAh/g、130.8 mAh/g、108. 3 mAh/g和83 mAh/g。材料的低倍率性能以及高倍率性能均達到最大值。材料的最佳摻雜量在5%。實施例4.:先將V2O5或NH4VO3溶解於80°C的草酸酒精溶液，草酸作為絡合劑和矽酸乙酯水解的催化劑，再將鋰鹽、鐵鹽、和矽源在酒精溶液中混合後，控制鋰、鐵、釩、矽摩爾比為2 :0. 93 :0. 07 1添加到上述溶液中，轉移到80°C的回流體系中回流6h，將蒸發酒精後得到的粉末與葡萄糖在丙酮介質中球磨6h，烘乾後得到前驅體粉末。前驅體在管式爐中進行氮氣氣氛燒結，溫度650°C，恆溫10h，將得到的活性物質粉末過300目篩後與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8:1:1的質量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中調成漿料，塗布於鋁箔上，經過乾燥、衝膜和壓膜製成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/(PC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進行恆流充放電測試，電壓範圍在I. 5-4. 8V之間。材料0. 2C首次放電電容量為178. 3 mAh/g,經50次循環後放電容量為134. 5mAh/g,容量保持率為75.3%。材料在0.5(，1(，2(，6(和20(倍率下放電比容量分別為141.7 mAh/g、137. 3mAh/g、129. 5 mAh/g、100. 7 mAh/g和60. 3 mAh/g。材料的高倍率性能開始隨著摻雜量的增加而降低，這是由於材料摻雜量過大後會生成大量的非活性相影響材料的倍率性能。實施例5 :先將V2O5或NH4VO3溶解於80°C的草酸酒精溶液，草酸作為絡合劑和矽酸乙酯水解的催化劑，再將鋰鹽、鐵鹽、和矽源在酒精溶液中混合後，控制鋰、鐵、釩、矽摩爾比為2 0. 91 0. 09 :1添加到上述溶液中，轉移到80°C的回流體系中回流6h，將蒸發酒精後得到的粉末與葡萄糖在丙酮介質中球磨6h。烘乾後得到前驅體粉末。前驅體在管式爐中進行氮氣氣氛燒結，溫度650°C，恆溫10h，將得到的活性物質粉末過300目篩後與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8:1:1的質量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中調成漿料，塗布於鋁箔上，經過乾燥、衝膜和壓膜製成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/(PC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進行恆流充放電測試，電壓範圍在I. 5-4. 8V之間。材 料0. 2C首次放電電容量為164. 8 mAh/g,經50次循環後放電容量為130. OmAh/g,容量保持率為78.8%。材料在0.5(，1(，2(，6(和20(倍率下放電比容量分別為138.9 mAh/g、128. 4mAh/g、120. 7 mAh/g、98. 5 mAh/g和60. ImAh/g。對比實施例I至5可知材料高倍率性能隨釩摻雜量的增加先上升後降低，這是由於摻雜量過大後材料中會生成較多非活性雜質有關，最佳的摻雜量為5%。
權利要求
1.一種高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料，其特徵在於釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料是 Li2Fei_xVxSi04/C，其中 X 在 0.01 — 0.09 之間。
2.製備權利要求I所述的高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，其特徵在於先將V2O5或NH4VO3溶解於草酸酒精溶液中，再將鋰鹽、鐵鹽和矽源在酒精溶液中混合後添加到溶解有V2O5或NH4VO3的草酸酒精述溶液中，控制混合後溶液中鋰、鐵、釩、矽摩爾比為2 1-x x 1, x=19T9%，將混合溶液轉移到回流體系中回流，將蒸發酒精得到粉末與碳源在丙酮介質中球磨後烘乾得到前驅體粉，前驅體在管式進行氮氣氣氛燒結，冷卻、過篩後得到釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料。
3.根據權利要求2所述的高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，其特徵在於混合後溶液中鋰、鐵、鑰;、娃摩爾比為2 :0. 95 :0. 05 :1。
4.根據權利要求2所述的高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，其特徵在於碳源的加入量在5%與10%之間。
5.根據權利要求2所述的高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，其特徵在於所述的鋰鹽為CH3COOLi 2H20或LiOH。
6.根據權利要求2所述的高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，其特徵在於所述的鐵鹽為FeC2O4 2H20。
7.根據權利要求2所述的高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，其特徵在於所述的矽源為SiO2或Si (C2H5O)40
8.根據權利要求2或4所述的高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，其特徵在於所述的碳源為C6H12O6或C6H8O7。
9.根據權利要求2所述的高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料的方法，其特徵在於前驅體在管式進行氮氣氣氛燒結時的溫度為600 650°C,恆溫6_12h。
全文摘要
一種高倍率性能釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料Li2Fe1-xVxSiO4/C及其製備方法，先將V2O5或NH4VO3溶解於草酸酒精溶液中，再將鋰鹽、鐵鹽和矽源在酒精溶液中混合後添加到草酸酒精述溶液中，將混合溶液轉移到回流體系中回流，將蒸發酒精得到粉末與碳源在丙酮介質中球磨後烘乾得到前驅體粉，再經燒結，冷卻、過篩後得到釩摻雜矽酸鐵鋰正極材料。本發明通過固相燒結對材料進行釩摻雜的同時在材料顆粒表面包覆一層無定形碳，一方面減小顆粒之間的接觸電阻，另一方面改善材料的本徵電導率提高材料的鋰離子擴散係數，使得材料在高倍率循環時產生的電荷及時傳遞給其它矽酸鐵鋰晶粒或集流體，抑制因電荷傳遞受阻引起的電壓滯後現象。
文檔編號H01M4/58GK102723488SQ20121020784
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月22日 優先權日2012年6月22日
發明者張露露, 彭剛, 楊學林, 段松 申請人:三峽大學