具有優異的抗衝擊強度的導電樹脂複合材料和導電樹脂組合物及其製備方法與流程

2023-12-12 21:24:17 2

相關申請的交叉引用

本申請要求於2016年3月29日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2016-0037770號和於2016年12月14日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2016-0170562號的優先權，其公開內容通過引用整體併入本文。

背景

1.領域

本發明涉及導電樹脂複合材料、導電樹脂組合物及其製備方法，更具體地，涉及具有提高的抗衝擊強度(抗衝擊強度，impactstrength)的導電樹脂複合材料和導電樹脂組合物及其製備方法。

2.相關技術描述

通常，聚合物的各種物理性能可以通過分子設計獲得，並且與其它材料相比聚合物具有優異的加工性、機械強度、電絕緣性、透光性、批量生產性等。此外，聚合物在高科技工業中已被用作重要的新型材料，例如半導體工業、電氣工業、電子工業、航空航天工業和國防工業，以及顯示器和替代能源等領域。然而，與無機材料相比，這種聚合物材料可具有低的熱性能和機械性能，因此，，需要改善其物理性能以作為新材料進行應用。

在這方面，當聚合物材料用於需要導電性的領域中時，將導電填料加入到聚合物材料中以為聚合物材料提供足夠的導電性，以及改善其物理性能。在這種情況下，諸如碳納米管(cnt)、石墨等的碳質材料已經被用作為賦予導電性而添加的導電填料。

另一方面，當使用添加劑以提高這種導電性或機械物理性能時，添加劑作為樹脂組合物中的雜質起作用，導致聚合物材料的抗衝擊強度通常降低的問題。為了提高這樣的抗衝擊強度，在樹脂組合物中添加衝擊改性劑。

為了製備相關技術中包含衝擊改性劑和導電填料的樹脂複合材料，或者作為用於製備這種聚合物複合材料的樹脂組合物，已經通過將基質聚合物(matrixpolymer)樹脂、導電填料和衝擊改性劑熔融共混製備導電母料。

技術實現要素：

本發明的一個方面是提供一種樹脂複合材料，其中由於在包含衝擊改性劑和導電填料的樹脂組合物中，衝擊改性劑精細(precisely)且均勻地分散在基質樹脂(matrixresin)中，並且導電填料在基質樹脂中形成網狀物(network)，從而可提高抗衝擊性和導電性。

根據本發明的一個方面，具有優異抗衝擊強度的導電樹脂複合材料可以包含聚醯胺樹脂基質、分散在基質中的衝擊改性劑疇(域，domain)(疇具有5μm以下(不包括0)的平均粒徑)和分散在基質中的導電填料，其中在250×放大率下捕獲的50張面積為0.5mm×0.35mm的掃描電子顯微鏡(sem)圖像中，其中聚集體的最長直徑的長度為10μm以上的填料聚集體的數量為50個以下。

填料總重量的90％以上可存在於聚醯胺基質樹脂中或聚醯胺基質樹脂與衝擊改性劑之間的界面處。

衝擊改性劑和填料之間的界面能水平高於聚醯胺基質樹脂和填料之間的界面能水平。

基於複合材料的總重量，複合材料可以包含1重量％-40重量％的衝擊改性劑和0.1重量％-20重量％的填料。

複合材料還可以包含相容劑。

相容劑可以為從馬來酸酐(mah)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)接枝的接枝共聚物。

基於複合材料的總重量，複合材料可以包含1重量％-40重量％的衝擊改性劑，0.5重量％-10重量％的相容劑和0.1重量％-20重量％的填料。

疇可包括選自以下的至少一種：聚烯烴彈性體、聚苯乙烯彈性體、熱塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯樹脂和丙烯酸共聚物。

疇可包括聚烯烴彈性體。

聚烯烴彈性體可以為乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。

填料可以為選自以下的至少一種碳材料：碳納米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纖維。

根據本發明的一個方面，具有優異抗衝擊強度的導電樹脂組合物可包括聚醯胺樹脂以及包含衝擊改性劑和導電填料的母料，其中對於導電填料，衝擊改性劑的界面能高於聚醯胺樹脂的界面能。

基於組合物的總重量，可以包含0.1重量％-50重量％的母料，並且其中基於母料的總重量，母料可以包含1重量％-50重量％的填料。

組合物還可以包含相容劑。

基於組合物的總重量，組合物可以包含0.5重量％-10重量％的相容劑和0.1重量％-50重量％的母料，並且其中基於母料的總重量，母料可以包含1重量％-50重量％的填料。

母料還可以包含相容劑。

在這種情況下，基於組合物的總重量，組合物可以包含0.1重量％-50重量％的母料，其中基於母料的總重量，母料可以包含1重量％-50重量％的填料和0.5重量％-10重量％的相容劑。

衝擊改性劑可以為選自以下的至少一種：聚烯烴彈性體、聚苯乙烯彈性體、熱塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯樹脂和丙烯酸共聚物。

聚烯烴彈性體可以為乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。

導電填料可以為選自以下的至少一種碳材料：碳納米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纖維。

相容劑可以為從馬來酸酐(mah)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)接枝的接枝共聚物。

根據本發明的一個方面，製備具有優異抗衝擊強度的導電樹脂複合材料的方法可以包括將包含衝擊改性劑和導電填料的母料與聚醯胺樹脂共混(blending)以製備導電樹脂組合物，並將該組合物熔融共混(melt-mixing)以製備複合材料，該複合材料包括：包含聚醯胺樹脂的樹脂基質；包含衝擊改性劑的衝擊改性劑疇，該疇分散在基質中並且具有5μm以下的平均粒徑；以及分散在基質中的導電填料，其中在250×放大率下捕獲的50張面積為0.5mm×0.35mm的掃描電子顯微鏡(sem)圖像中，其中聚集體的最長直徑的長度為10μm以上的填料聚集體的數量為50個以下。

該方法可進一步包括將衝擊改性劑和填料熔融共混以製備母料。

該方法可進一步包括將衝擊改性劑、填料和聚醯胺樹脂熔融共混以製備第二母料(secondarymasterbatch)。

組合物還可以包含相容劑。

母料還可以包含相容劑。

第二母料還可以包含相容劑。

相容劑可以為從馬來酸酐(mah)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)接枝的共聚物。

附圖說明

結合附圖，根據下文的詳細描述將更清楚地理解本發明的上述和其他方面、特徵和其它優點，其中：

圖1a示出了在包含兩種類型的非均相聚合物的聚合物複合材料中，聚合物中的cnt主要以疇的形式存在的分散；

圖1b示出了在包含兩種類型的非均相聚合物的聚合物複合材料中，聚合物中的碳納米管(cnt)主要以基質的形式存在的分散；

圖1c示出了在包含兩種類型的非均相聚合物的聚合物複合材料中，存在於基質聚合物和疇聚合物之間的界面處的cnt的分散；

圖2是示出用於界面能測量的接觸角測量方法的要素的圖；

圖3是概念性地示出根據本發明示例性實施方案的導電填料與聚合物的親和性的轉變現象的圖；

圖4a和4b是通過使用掃描電子顯微鏡(sem)捕獲實施例1中獲得的樹脂複合材料模製品(moldedarticle)的表面的圖像而獲得的圖像，其中圖4a是250×放大率的sem圖像，圖4b是15,000×放大率的sem圖像；

圖5是示出實施例2中得到的樹脂複合材料模製品的表面的sem圖像；

圖6a和6b是示出實施例3中得到的樹脂複合材料模製品的表面的sem圖像，圖6a是250×放大率的sem圖像，圖6b是20,000×放大率的sem圖像；

圖7是通過捕獲比較例2中得到的樹脂複合材料模製品的表面的圖像而得到的sem圖像；

圖8是示出實施例3中得到的樹脂複合材料模製品的表面的sem圖像；

圖9是示出實施例4中得到的樹脂複合材料模製品的表面的sem圖像；

圖10a和圖10b是示出比較例6中得到的樹脂複合材料模製品的表面的sem圖像，圖10a是250×放大率的sem圖像，圖10b是20,000×放大率的sem圖像；以及

圖11a和圖11b是示出比較例7中得到的樹脂複合材料模製品的表面的sem圖像，圖11a是250×放大率的sem圖像，圖11b是20,000×放大率的sem圖像。

發明詳述

在下文中，將參照附圖描述本發明的實施方案。

然而，本發明可以以許多不同的形式示例，並且不應被解釋為限於本文所闡述的具體實施方案。相反，提供這些實施方案使得本發明是全面且完整的，並且將向本領域技術人員充分地傳達本發明的範圍。

在整個說明書中，將理解，當元件(例如層、區域或晶片(基底))被稱為在另一元件「上」、「連接到」或「耦合到」另一元件時，它可以直接在另一元件「上」、「連接到」或「耦合到」另一元件，或者可以存在介於其間的其他元件。相反，當元件被稱為「直接在另一元件上」，「直接連接到」或「直接耦合到」另一元件時，沒有元件或層介於其間。相同的標號始終表示相同的元件。如本文所使用的，術語「和/或」包括一個或多個相關所列項目的任何和所有組合。

顯而易見的是，儘管這裡可以使用術語第一、第二、第三等來描述各種構件、部件、區域、層和/或部分，但是這些構件、部件、區域、層和/或部分不應受這些術語的限制。這些術語僅用於將一個構件、部件、區域、層或部分與另一個區域、層或部分區分開。因此，在不脫離實施方案的教導的情況下，下面討論的第一構件、部件、區域、層或部分可以被稱為第二構件、部件、區域、層或部分。

為了便於描述，在本文中可以使用諸如「上方」，「上面」，「下方」和「下面」等空間相對術語來描述在圖中所示的一個元件與另一元件的關係。應當理解的是，空間相對術語旨在包括使用或操作中的裝置除圖中所示取向之外的不同取向。例如，如果圖中的裝置翻轉，則被描述為在其他元件「上方」或「上面」的元件將被調整為在所述其他元件或特徵「下方」或「下面」。因此，術語「上方」可以包括取決於附圖的具體方向的上方和下方取向。

本文使用的術語僅描述特定實施方案，並且本發明不限於此。如本文所使用的，除非上下文另有明確指示，否則單數形式「一」，「一個」和「該」旨在也包括複數形式。還應當理解的是，當在本說明書中使用時，術語「包括」和/或「包括」指定所描述的特徵、整數、步驟、操作、構件、元件和/或其組合的存在，但不排除一個或多個其它特徵、整數、步驟、操作、構件、元件和/或其組的存在或添加。

根據本發明的示例性實施方案，提供了獲得在具有優異抗衝擊性的同時包含導電填料以提供導電性的樹脂複合材料的方法，通過該方法獲得的樹脂複合材料，以及用於該樹脂複合材料的樹脂組合物。

通常向樹脂中加入導電填料以賦予聚合物材料導電性，但是在這種情況下，由於所添加的導電填料，抗衝擊性會顯著劣化。因此，可以添加衝擊改性劑以抑制抗衝擊性的劣化。

已經通過將基質樹脂、衝擊改性劑和導電填料直接共混並熔融共混來製備相關技術中的導電聚合物複合材料。然而，在僅添加這種衝擊改性劑以賦予抗衝擊特性的情況下，在基質樹脂中作為疇存在的衝擊改性劑的顆粒的尺寸不均一，並且其分散不均勻。因此，不能充分顯示樹脂複合材料的電物理性能和抗衝擊性效果。

例如，在相關技術中，僅旨在通過調節被添加用於提高導電樹脂複合材料的抗衝擊性的衝擊改性劑的含量或通過添加其它添加劑來改善分散性。在這種情況下，衝擊改性劑在聚合物複合材料中的形態(morphology)、導電填料的配置形式(dispositionform)等對導電性和抗衝擊性的影響並沒有被認識到。

然而，根據本發明的示例性實施方案，導電填料和衝擊改性劑可以在聚醯胺基質中具有特定的形態以提高導電性和抗衝擊性。根據本發明人的研究結果，這樣的形態可以通過使用特定方法將聚醯胺基質樹脂、衝擊改性劑和導電填料共混和熔融共混而獲得，如下面本發明的示例性實施方案所示。

在根據本發明的示例性實施方案提供的樹脂複合材料的情況下，衝擊改性劑和導電填料可以分散在聚醯胺基質樹脂中。

在聚合物複合材料中，聚醯胺基質樹脂可以是聚合物複合材料的主要成分，因此，聚醯胺樹脂可以沒有特別限制地應用於本發明的示例性實施方案，只要其是聚醯胺樹脂即可。作為聚醯胺樹脂，可以使用例如pa66、pa6、pa12等。

衝擊改性劑沒有特別限制，只要材料具有與橡膠類似的性質並且可以對其它樹脂起到抗衝擊的功能，其就可以適當地應用於示例性實施方案。作為具有橡膠性質的衝擊改性劑，可以使用熱塑性彈性體(tpe)。衝擊改性劑沒有特別限制，其實例可以包括聚烯烴彈性體(poe)、選自由高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和線性低密度聚乙烯(lldpe)、乙烯-α-烯烴共聚物(如乙烯辛烯橡膠(eor)、乙烯-丁烯橡膠(ebr)等)、用選自α,β-不飽和二羧酸和α,β-不飽和二羧酸衍生物的化合物改性的改性高密度聚乙烯、改性低密度聚乙烯、改性線性低密度聚乙烯和改性乙烯-α-烯烴共聚物組成的組中的至少一種；選自以下的至少一種聚苯乙烯彈性體：由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物(conjugateddienecompound)構成的嵌段共聚物、通過氫化(hydrogenating)由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物構成的嵌段共聚物而得到的氫化嵌段共聚物、通過用選自α,β-不飽和二羧酸和α,β-不飽和二羧酸衍生物的化合物改性所述嵌段共聚物得到的改性嵌段共聚物、通過用選自α,β-不飽和二羧酸和α,β-不飽和二羧酸衍生物的化合物改性所述氫化嵌段共聚物而獲得的改性氫化嵌段共聚物；熱塑性苯乙烯嵌段共聚物(tps)，例如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)或seps-v；熱塑性聚氨酯(tpu)；熱塑性聚酯類聚合物(thermoplasticpolyester-basedpolymer，tpee)；氯乙烯樹脂；丙烯酸共聚物例如乙烯丙烯酸乙酯(eea)、乙烯丙烯酸甲酯(ema)等；熱塑性聚醯胺(tpae)；及類似物。

具體地，可以更有利地使用聚烯烴彈性體(poe)。例如，可以使用密度為0.857-0.885g/cm3，熔融指數(mi)為0.5-30g/10min(190℃，2.16kg)的poe。

另一方面，根據本發明的示例性實施方案的樹脂複合材料還可以包含相容劑(compatibilizingagent)。相容劑可以是改善衝擊改性劑和聚醯胺基質樹脂的混溶性的添加劑，並且可以進一步增強聚醯胺基質樹脂的抗衝擊強度提高效果。另外，由於包含相容劑，諸如cnt等的導電填料可以分散在聚醯胺基質樹脂和諸如poe等的衝擊改性劑之間的界面處，從而促進導電填料的網狀結構(networkstructure)的形成。

相容劑可以與衝擊改性劑和諸如cnt等的導電填料一起使用，從而形成母料，並且還可以與由衝擊改性劑和導電填料形成的母料分開使用。相容劑分散在基質和/或疇中和/或在基質和疇之間的界面處。

相容劑可以是嵌段共聚物或接枝共聚物，並且可以為從選自馬來酸酐(mah)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)中的至少一種接枝的共聚物。具體地，在示例性實施方案中，從mah或gma接枝的接枝共聚物可用於適合作為衝擊改性劑的化合物中。

此外，導電填料可以是提供聚合物模製品的導電性的添加劑。導電填料沒有特別限制，只要其是通常使用的即可，在示例性實施方案中可以使用碳質材料。這樣的碳質材料的實例可以包括碳納米管(cnt)、炭黑、石墨、石墨烯、碳纖維等。可以單獨使用它們的任何一種，也可以兩種或多種組合使用。更具體地，可以使用碳納米管。

可以加入衝擊改性劑以補償由包含在聚醯胺基質樹脂中的導電填料造成的抗衝擊性降低。根據本發明的示例性實施方案，衝擊改性劑可以以疇的形式存在於聚醯胺基質樹脂中，可以以顆粒狀態存在，並且可以以其中疇顆粒以分離的狀態(inastateofseverance)彼此分隔開的狀態分散。

在衝擊改性劑存在於聚醯胺基質樹脂中並同時在聚醯胺基質樹脂中形成疇的情況下，由於在聚醯胺基質樹脂中疇形狀的尺寸減小並且疇顆粒均勻分散，所以可以提高聚醯胺基質樹脂的抗衝擊性。

衝擊改性劑的疇可以以5μm以下(不包括0)，具體地，3μm以下(不包括0)的平均粒徑存在於基質樹脂中。由於衝擊改性劑以小顆粒的疇形式均勻分散在樹脂複合材料中，因此可以提高樹脂複合材料的抗衝擊性。疇的尺寸可以例如在1μm-5μm的範圍內，具體地，可以具有1μm-3μm或1μm-1.5μm的平均粒徑。

儘管可以通過各種方法測量疇的尺寸，但在本發明的示例性實施方案的情況下，將五個izod衝擊試樣(izodimpactspecimens)(astmd256)在液氮中斷裂(broken)，然後針對斷裂的試樣，通過使用5k×放大率的sem捕獲圖像隨機獲得每個樣品的10張sem圖像。使用通過對所有50張圖像的疇尺寸求平均值而計算得到的值。

在這種情況下，這不意味著在樹脂複合材料中粒徑大於5μm的疇顆粒應該完全不存在，因此，疇顆粒可以部分地以大於5μm的顆粒的形式存在。然而，具有大於5μm的大粒徑的疇應限於總疇的10重量％以下，並且需要儘可能多地減少具有大於5μm的粒徑的疇，因此例如可以以5重量％以下、3重量％以下、1重量％以下或0.5重量％以下的量提供，並且更具體地，可以不存在。

如果粒徑超過5μm的疇以10重量％以上的量存在，則會出現問題：樹脂複合材料中的聚醯胺基質樹脂和衝擊改性劑之間的相容性較差導致機械強度顯著降低。

此外，對於疇尺寸而言，需要進一步降低其標準偏差，例如，標準偏差可以為5μm以下，3μm以下，2μm以下或者1μm以下，也可以為0μm。

在示例性實施方案中提供的作為構成樹脂複合材料的樹脂的聚醯胺基質樹脂和衝擊改性劑可以對導電填料具有不同的親和力。此外，基質樹脂對導電填料的親和力可以大於衝擊改性劑對導電材料的親和力。

圖1概念性地示出了其中導電填料在包含聚醯胺基質樹脂和衝擊改性劑的複合材料中的存在狀態。當導電填料均勻地分散在聚醯胺基質中以形成網狀物(network)時，可以提供優異的導電性。然而，如圖1a所示，衝擊改性劑存在於聚醯胺基質樹脂中，同時在其中形成疇，例如，如果導電填料主要存在於衝擊改性劑的疇中，則導電填料可能不形成網狀物，使得沒有適當地展示出導電性。

另一方面，當聚醯胺基質樹脂對導電填料的親和力大於衝擊改性劑對導電材料的親和力時，如圖1b所示，導電填料可主要位於對其具有相對高親和力的基質樹脂中，或如圖1c所示，導電填料可位於基質樹脂和衝擊改性劑的疇之間的界面處。當導電填料以這種形式存在時，導電填料可以形成網狀物從而表現出優異的導電性。

因此，根據本發明的示例性實施方案，聚醯胺基質樹脂對導電填料的親和力可以高於衝擊改性劑對導電填料的親和力。如上所述的親和力可以由基質樹脂和衝擊改性劑對導電填料的界面能表示，並且當界面能增加時，親和力降低。

物質的界面能可以通過表面上不同原子或分子的力的總和來確定，並且可以分為極性分量和非極性(色散)分量。界面能可以通過使用以下方程式的接觸角測量法測量。在這種情況下，可以使用去離子(di)水和二碘甲烷兩種溶液。

在上述方程式中，γs＝γl·cosθ+γsl(楊氏方程(youngequation))，其中θ表示接觸角，γs表示固體表面自由能，γl表示液體表面自由能，γsl表示固體/液體界面自由能，其間的關係示意圖在圖2中示出。

在上述方程式中，p表示極性(polarity)，d表示色散(dispersion)。

在示例性實施方案中，導電填料在與聚醯胺基質的界面處的存在表明對於單個導電填料而言導電填料可跨越疇和聚醯胺基質存在，如圖1c所示。例如，導電填料的一部分可以存在於聚醯胺基質中，而其餘部分存在於疇中。

另一方面，對於衝擊改性劑疇而言，聚醯胺基質樹脂中的相鄰疇之間的間隔可以根據衝擊改性劑相對於聚醯胺基質樹脂的含量而改變，並且並不總是恆定的，因此沒有特別限制。例如，當形成疇的衝擊改性劑的含量相對低時，疇之間的間隔會增大，並且當疇尺寸相對小時，疇之間的間隔會減小。例如，當將疇之間的間隔表示為平均值時，該間隔可以為10μm以下，具體地，在2μm以上-5μm以下的範圍內。例如，當疇尺寸相對小並且疇之間的間隔相對窄時，可以確定疇均勻地分散在複合材料中，因此可以提高抗衝擊性。

同時，在本發明的示例性實施方案中，導電填料可以存在於聚醯胺基質中或可以存在於聚醯胺基質和衝擊改性劑之間的界面處。如上所述，導電填料可以形成網狀物，從而提供聚合物複合材料的優異的導電性。因此，導電填料可以存在於聚醯胺基質中以形成網狀物，或者可以存在於聚醯胺基質和衝擊改性劑之間的界面處以形成網狀物。

就即使使用相對少量的導電填料也能獲得良好的導電性而言，大多數導電填料可存在於聚醯胺基質中或界面處，但這並不表示所有導電填料不應存在於衝擊改性劑的疇中。例如，10重量％以下的碳納米管可以存在於衝擊改性劑中。

根據示例性實施方案的樹脂複合材料可以基於聚醯胺基質樹脂和衝擊改性劑對導電填料的親和力，利用導電填料的行為特性來製備。

如上所述，在示例性實施方案中，對導電填料具有相對高親和力的聚醯胺聚合物可以用作基質樹脂，並且與聚醯胺基質樹脂相比對導電填料具有相對低親和力的聚合物可以用作衝擊改性劑。在這種情況下，當通過將上述三種組分例如聚醯胺基質樹脂、衝擊改性劑和導電填料共混並熔融共混來製備樹脂複合材料時，導電填料可以存在於界面處或具有相對高親和力的聚醯胺基質樹脂中。

然而，由於與聚醯胺基質樹脂的相容性，衝擊改性劑可能不形成均勻的疇，並且可能出現大量具有10μm以上尺寸的疇。因此，在一些情況下，衝擊改性劑以及聚醯胺基質樹脂僅作為連續相存在，並且不形成疇，因此不會改善抗衝擊性。此外，可能引起以下問題：發生嚴重的模頭膨脹(dieswelling)現象。

因此，示例性實施方案提出，在通過首先將衝擊改性劑和導電填料熔融共混製備母料之後，將母料與基質樹脂共混並熔融共混。

當使用包含衝擊改性劑和導電填料的母料時，包含在母料中的導電填料可以具有比對衝擊改性劑更高的對聚醯胺的親和力，並且因此可以向聚醯胺基質移動。

圖3概念性地示出了這種導電填料的行為。如圖3所示，在將衝擊改性劑如聚烯烴彈性體(poe)和導電填料如碳納米管(cnt)製備為母料之後，例如，製備了衝擊改性劑-導電填料母料，當對衝擊改性劑具有更高親和力的聚醯胺聚合物用作基質樹脂時，存在於衝擊改性劑中的導電材料，即碳納米管，可遷移到對其具有高親和力的聚醯胺聚合物。

結果就是，導電填料存在於基質樹脂中或基質樹脂與衝擊改性劑之間的界面處，以彼此形成網狀物，並且衝擊改性劑可以均勻地分散在基質中並同時形成細小的(fine)疇。例如，可以獲得如圖4a所示的具有其中形成細小的、均勻的疇的形態的樹脂複合材料。

衝擊改性劑形成細小的疇的原因還不清楚，但是當諸如cnt等的導電填料摻雜(impregnated)在衝擊改性劑中時，可以增加衝擊改性劑的粘度，這可以促進基質樹脂中疇的形成。另外，在導電填料向對導電填料具有相對高親和力的基質遷移的過程中，諸如cnt等的導電填料可以通過存在於界面處的諸如cnt等的導電填料防止疇再次團聚(re-agglomerated)。假定與此同時，已經移動到聚醯胺基質樹脂的諸如cnt等的導電填料增加了基質樹脂的粘度，由此增加了剪切應力，從而減小了衝擊改性劑的疇尺寸。結果就是，還可以穩定地形成樹脂複合材料的形態。

另一方面，與本發明的示例性實施方案不同，如果聚醯胺基質樹脂、衝擊改性劑和導電填料同時熔融共混，則聚醯胺基質樹脂、衝擊改性劑和導電填料可由於導電填料和聚醯胺基質樹脂之間的親和力而彼此熔融共混，但是起不到減小(miniaturizing)衝擊改性劑的疇尺寸的作用。在這種情況下，由於衝擊改性劑和聚醯胺基質樹脂之間的相容性問題，衝擊改性劑顆粒可能彼此聚結(coalesce)，從而顯著增對大疇尺寸，如圖11a所示。在這種情況下，提高抗衝擊性的效果可能非常低。

此外，如果將聚醯胺基質樹脂和導電填料熔融共混以形成母料，然後將母料與衝擊改性劑共混並熔融共混，則導電填料可存在於實際上具有高親和力的聚醯胺基質樹脂中，並且由於聚醯胺基質樹脂和衝擊改性劑之間的相容性(comparability)問題，衝擊改性劑不能穩定地形成疇。此外，cnt不能充分分散以形成聚集體，導致導電性的降低。

因此，為了製備示例性實施方案的樹脂複合材料，可以通過將包含含有衝擊改性劑和導電填料的母料的組合物熔融共混來製備複合材料。

包含衝擊改性劑和導電填料的母料的製備沒有特別限制，並且可以通過常規母料製備方法，使用通常使用的捏合機、擠出機如單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機等來進行製備。例如，在母料的製造中使用雙螺杆擠出機的情況下，可以將衝擊改性劑供給至雙螺杆擠出機的主供給部(mainsupplyportion)，並且可以將導電性填料供給至側供給部(sidesupplyportion)，然後進行熔融共混。

隨後，從擠出機的模頭(die)排出的熔融線料(moltenstrand)可以在冷卻水浴中冷卻以獲得固化的線料，並且可以通過切割機獲得顆粒狀母料。母料的形狀沒有特別限制，例如可以為球狀或片狀(chip-shaped)。

如上所述，母料可以進一步包含相容劑。母料可以通過將相容劑與在衝擊改性劑-導電填料母料中提供的衝擊改性劑和導電填料共混並熔融共混來製備。因此，可以在聚醯胺基質中或在聚醯胺基質和衝擊改性劑之間的界面處進一步改善導電填料的分散。

此外，所製備的母料可以與聚醯胺樹脂熔融共混以製備第二母料。在母料不包含相容劑的情況下，可以在製備第二母料時將相容劑包含在內。此時，可以進一步添加諸如cnt等的導電填料以根據需要調節所需的含量比。

在製備如上所述的第二母料的情況下，導電填料可以在熔融共混工藝中加入，使得衝擊改性劑可以以相對細小的粒徑形成，此外，導電填料可以位於聚醯胺基質中或在聚醯胺基質和衝擊改性劑之間的界面處。

如示例性實施方案中所建議的，當具有衝擊改性劑和導電填料的母料與聚醯胺基質樹脂共混並熔融共混(blendedmelt-mixed)時，可以減小衝擊改性劑的疇尺寸，也可以抑制導電填料的聚集，可以提高其分散性。在示例性實施方案的情況下，可以獲得其中具有聚集體顆粒最長直徑的導電填料聚集體的數量為50個以下，具體地，為30個以下，或更具體地，為10個以下，以提供優異分散性的聚合物複合材料。

諸如cnt等的導電填料的聚集體的尺寸和數量可以根據250×放大率的50張面積為0.5mm×0.35mm的sem圖像測得，並且可以測量諸如cnt的導電填料的聚集體的尺寸和數量。具體地，如示例性實施方案中所述，可以將五個相同的izod衝擊試樣(astmd256)在液氮中斷裂，然後可以用掃描電子顯微鏡(sem)在250×放大率下隨機成像，以獲得每個試樣的10張圖像。隨後，可以根據50張面積為0.5mm×0.35mm的sem圖像測量諸如cnt的導電填料的聚集體的尺寸和數量。聚集體尺寸可以基於聚集體顆粒的最長直徑來測量。

在上述組合物中，具有衝擊改性劑和導電填料的母料沒有特別限制，只要其可以根據要獲得的樹脂複合材料所需的導電性和抗衝擊性進行控制即可，相對於100重量％的母料，包含在母料中的導電填料的量可以為1重量％-50重量％。例如，相對於母料的重量，導電填料可以以5重量％-40重量％、5重量％-30重量％、5重量％-25重量％、10重量％-30重量％、10重量％-25重量％，10重量％-20重量％等的範圍包含在母料中。

此外，例如，當母料進一步包含相容劑時，相容劑的含量可以為0.5重量％-30重量％。

另一方面，對於聚醯胺基質樹脂和母料而言，基於聚醯胺基質樹脂和母料的總和的100重量％，其中可以包含0.1重量％-50重量％的母料。例如，可以包含在1重量％-50重量％、1重量％-45重量％、5重量％-45重量％、5重量％-40重量％、5重量％-30重量％％、5重量％-25重量％、10重量％-30重量％、10重量％-25重量％、15重量％-25重量％等範圍內的母料。

組合物還可以包含添加劑，添加劑通常根據需要加入到樹脂組合物中。添加到示例性實施方案的組合物中的組合物沒有特別限制。例如，可以使用用於增強強度的增強填料、用於改善諸如cnt等的導電填料的分散性的分散劑、用於提高樹脂的相容性的相容劑、抗氧化劑、紫外線穩定劑等。另外，考慮到複合材料所需的物理性質等，根據需要可以進一步包含其它樹脂，以及聚醯胺基質樹脂。

增強劑沒有特別限制，只要其通常用於樹脂組合物中即可，其實例可包括玻璃纖維、滑石、碳酸鈣、粘土等。

相對於聚醯胺基質樹脂、衝擊改性劑和導電填料的總重量的100重量％，根據示例性實施方案獲得的樹脂複合材料可包含1重量％-40重量％的衝擊改性劑和0.1重量％-20重量％的cnt，並且可包含餘量的聚醯胺基質樹脂。例如，樹脂複合材料可以包含2重量％-20重量％的衝擊改性劑、0.5重量％-3重量％的cnt和餘量的聚醯胺基質樹脂。

根據示例性實施方案獲得的樹脂複合材料在測量izod抗衝擊強度時可以具有不同的結果，這取決於當使用notchedizod測量izod抗衝擊強度時所使用的衝擊改性劑和導電填料的含量。在其中衝擊改性劑和導電填料的含量與相關技術中的含量相同的情況下，與其中同時添加組合物成分的相關技術的樹脂複合材料相比，示例性實施方案的樹脂複合材料可使抗衝擊性有最低10％和高達600％的提高。

例如，示例性實施方案的樹脂複合材料可以具有10kgf/cm-65kgf/cm的缺口izod抗衝擊強度(notchedizodimpactstrength)。此外，示例性實施方案的樹脂複合材料當具有如上所述的抗衝擊強度時，可具有1.0×101-1.0×109，具體地，1.0×101-1.0×106的電阻。

示例性實施方案

在下文中，將描述示例性實施方案。然而，以下示例性實施方案僅用於說明目的，而不限制本發明的範圍。

實施例1

將poe(skgc,solumer875l)作為衝擊改性劑供給到具有總共12個機筒(barrel)、40φ、l/d＝48的雙螺杆擠出機的主進料器中，並且其中壁數為7-10、純度為84％、縱橫比(aspectratio)為350的多壁cnt(mwcnt)作為導電填料供給到側進料器中，然後共混並熔融共混，從而製備poe/mwcnt母料。

隨後，使用與上述相同的設備，根據astm標準將聚醯胺66(pa66)基質樹脂(solvay,24ae1k)和poe/mwcnt母料熔融共混以製備注塑製品(injectionmoldedarticel)。此時，可以根據需要額外供給cnt。

在這種情況下，將pa66、poe和mwcnt的含量調節至如表1所示的含量比。

測量如上獲得的模製品的拉伸強度(astmd638)、彎曲彈性模量(astmd790)、抗衝擊強度(astmd256)、表面電阻(jisk7194)和cnt聚集體尺寸，其結果示於表2中。

在測量cnt聚集體尺寸時，將五個相同的izod衝擊試樣(astmd256)在液氮中斷裂，然後用掃描電子顯微鏡(sem)在250×放大率下隨機成像，以獲得每個試樣的10張圖像。隨後，根據50張面積為0.5mm×0.35mm的sem圖像測量cnt聚集體的尺寸和數量，並且基於聚集體顆粒的最長直徑測量cnt聚集體尺寸。

此外，對模製品的表面進行sem成像，其結果提供在圖4a和4b中。圖4a是250×放大率的sem圖像，圖4b是15,000×放大率的sem圖像。

實施例2

將poe(skgc,solumer875l)和ma-g-poe(ma接枝的poe(＝mapoe))作為衝擊改性劑供應到具有總共12個機筒、40φ、l/d＝48的雙螺杆擠出機的主進料器中，並且將其中壁數為7-10、純度為84％、縱橫比為350的多壁cnt(mwcnt)作為導電填料供給到側進料器中，然後熔融共混，從而製備(poe+ma-g-poe)/mwcnt母料。

隨後，使用相同的擠出機，根據astm標準將聚醯胺66(pa66)基質樹脂(solvay,24ae1k)和(poe+mapoe)/mwcnt母料熔融共混以製備注塑製品。

在這種情況下，將pa66、poe、mapoe和mwcnt的含量調節至如表1所示的含量比。

如上獲得的模製品進行與實施例1中相同的測量，其結果示於表2中。此外，對模製品的表面進行sem成像，其結果提供在圖5中。

實施例3

將poe(skgc,solumer875l)作為衝擊改性劑供應到具有總共12個機筒、40φ、l/d＝48的雙螺杆擠出機的主進料器中，並且其中壁數為7-10、純度為84％、縱橫比為350的多壁cnt(mwcnt)作為導電填料供給到側進料器中，然後熔融共混，從而製備poe/mwcnt母料。

隨後，使用與上述相同的設備，根據astm標準將聚醯胺66(pa66)基質樹脂(solvay,24ae1k)、poe/mwcnt母料和mapoe熔融共混以製備注塑製品。

在這種情況下，將pa66、poe、mapoe和mwcnt的含量調節至如表1所示的含量比。

將如上獲得的模製品進行與實施例1中相同的測量，其結果示於表2中。此外，對模製品的表面進行sem成像，其結果提供在圖6a和6b中。圖6a是250×放大率的sem圖像，圖6b是20,000×放大率的sem圖像。

實施例4

除了將pa66、poe、mapoe和mwcnt調節至如表1所示的含量比之外，以與實施例1相同的方式製備注塑製品。

對如上獲得的模製品進行與實施例1中相同的測量，其結果示於表2中。

實施例5

除了將pa66、poe、mapoe和mwcnt調節至如表1所示的含量比以外，以與實施例2相同的方式製備注塑製品。

對如上獲得的模製品進行與實施例1中相同的測量，其結果示於表2中。

比較例1

如表1所示，製備100重量％的pa66樹脂以製備注塑製品。