一種含氟廢水處理的方法
2023-12-12 17:36:27 1
專利名稱：一種含氟廢水處理的方法
技術領域：
本發明涉及一種廢水處理方法，特別是指一種含氟廢水的處理方法。
背景技術：
氟鹽及氟化物在工業界的用途相當廣泛，以半導體廠為例，不論是在乾式蝕刻工藝(dry etching)或化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)清洗工藝中都需要使用到大量的氫氟酸(fluoric acid，HF)或氟化氨(NH4F)等氟化物，自然也就會產生大量的含氟廢水，然而無論是為了環境保護因素或是氟礦源短缺的緣故，均需要對廢水中的氟化物作一些處理，以回收廢水中的氟化物含量，並降低廢水排放中的氟濃度。
在各種含氟廢水的處理方法中，鈣鹽沉澱法由於具有低成本、操作簡便、反應時間短等優點而廣為使用，其原理系藉由加入一定量的鈣鹽，利用鈣離子與廢水中的氟離子反應，來形成氯化鈣的沉澱物，其反應式如下
接著可再利用一些固液分離工藝，將所形成的氟化鈣分離出來，而達到氟化物回收與降低廢水排放中氟含量的目的。
請參考
圖1與圖2，圖1為已知含氟廢水處理系統10的示意圖，而圖2則為含氟廢水處理系統10的操作流程示意圖。如圖1及圖2所示，當工廠產生含氟廢水後，會先將這些含氟廢水儲存至暫存槽(未顯示)，當累積到一定量時，即會將這些含氟廢水輸送到中和槽12處來進行酸鹼中和52，中和槽12內設有pH計，並藉由添加適量的氫氧化鈉或氯化氫來使原本為酸性或鹼性的含氟廢水成為中性狀態。
接著這些含氟廢水會繼續被輸送至第一反應槽14來進行第一次氯化鈣添加54，而完成第一次氯化鈣添加54後，則會再輸送到第二反應槽16內來進行第二次氯化鈣添加56，以利用氯化鈣中的鈣離子與廢水中的氟離子反應生成氟化鈣。隨後這些廢水及所生成的氟化鈣將會依序流經快混槽18、慢混槽22、沉降槽24以及濃縮槽26，並藉由一些固液分離工藝，如凝集與絮凝等混凝操作，來將氟化鈣自廢水中分離出來，的後才會讓符合排放標準的廢水進行排放62。
一般而言，在第一反應槽14內進行的第一次氯化鈣添加54僅為初步反應，目的在去除約略70％至90％的氟離子，因此在第一次氯化鈣添加54中，氯化鈣的添加量系採定量添加，亦即事先根據習知經驗數據來設定的默認值，的後不論含氟廢水中的氟離子濃度為何，皆根據上述默認值來添加氯化鈣。而在第二反應槽16內進行的第二次氯化鈣添加56則為動態添加，會根據沉降槽24中氟離子濃度檢測58的結果來進行一反饋控制60，以動態調整第二次氯化鈣添加56的氯化鈣添加量，舉例來說，若沉降槽24中所檢測到的氟離子濃度過高，則會適量增加第二次氯化鈣添加56的氯化鈣添加量，使廢水中的氟離子濃度降低，以符合排放標準。
在一般的晶圓廠含氟廢水中，除了氟離子外，往往亦包含有可觀的硫酸、硝酸及磷酸，因此，當將氯化鈣加入含氟廢水時，除了會產生氟化鈣結晶外，亦會同時形成硫酸鈣、硝酸鈣與磷酸鈣等化合物，而造成氯化鈣的浪費。此外，隨著工廠內工藝的變化，所產生的含氟廢水中各種物質的濃度往往並不穩定，而一旦未處理的廢水中氟離子濃度波動過大，例如具有一瞬間高濃度，很可能就會發生第二次氯化鈣添加56的動態調整無法及時修正的問題，使得排放出的廢水具有高氟離子濃度而造成環境汙染。
發明內容
本發明的目的是提供一種含氟廢水的處理方法，以解決前述問題。
在本發明的較佳實施例中，首先對廢水原水進行第一次氟離子濃度檢測，接著將廢水輸入第一反應槽，並於第一反應槽內加入鈣鹽，以與廢水中的氟離子反應而生成氟化鈣，其中於第一反應槽內鈣鹽的添加量系根據第一次氟離子濃度檢測中所測到的氟離子濃度來決定，接著將廢水及所形成的氟化鈣輸入第二反應槽，並於第二反應槽內再一次添加鈣鹽，以與廢水中殘留的氟離子反應而繼續生成氟化鈣，隨後再進行固液分離工藝，以將所生成的氟化鈣自廢水中分離，並於分離出氟化鈣後，對廢水進行第二次氟離子濃度檢測，再根據第二次氟離子濃度檢測的結果，以反饋控制的方式來調整第二反應槽內鈣鹽的添加量。
由於本發明的含氟廢水處理方法系先對廢水中的氟離子濃度進行檢測，再根據所檢測的結果進行前反饋控制，以決定第一反應槽內鈣鹽的添加量，因此可有效節省鈣鹽的添加量。此外，由於系根據原水的氟離子濃度來加藥，因此會對氟離子濃度的異常狀況有較高的敏感度，換言的，即使發生廢水原水內氟離子濃度瞬間攀高的狀況，亦可使廢水中的氟離子濃度迅速地得到控制，而不致排放出含有過高氟離子濃度的廢水。
圖式的簡單說明圖1為已知含氟廢水處理系統的示意圖。
圖2為已知含氟廢水處理系統的操作流程示意圖。
圖3為本發明較佳實施例中含氟廢水處理系統的示意圖。
圖4為本發明較佳實施例中含氟廢水處理系統的操作流程示意圖。
圖式的符號說明10含氟廢水處理系統 12中和槽14第一反應槽16第二反應槽18快混槽22慢混槽24沉降槽26濃縮槽52酸鹼中和 54第一次氯化鈣添加56第二次氯化鈣添加 58氟離子濃度檢測60反饋控制 62排放110含氟廢水處理系統 112第一反應槽114第二反應槽 116快混槽118慢混槽 120沉降槽122濃縮槽 212第一次氟離子檢測214前反饋控制 216第一次鈣鹽添加程序218第二次鈣鹽添加程序 220酸鹼中和222第二次氟離子檢測 224反饋控制226排放具體實施方式
請參考圖3與圖4，圖3為本發明較佳實施例中含氟廢水處理系統110的示意圖，而圖4則為含氟廢水處理系統110的操作流程示意圖。如圖3及圖4所示，當工廠產生含氟廢水後，會先將這些含氟廢水儲存至暫存槽(未顯示)，當累積到一定量時，即開始利用含氟廢水處理系統110來對這些含氟廢水進行處理。
首先，會對這些含氟廢水進行第一次氟離子濃度檢測212，由於含氟廢水多半為pH值2至3的酸性溶液，因此無法以氟離子計直接測量，因此，在進行第一次氟離子濃度檢測212時，將會先配製具有穩定pH值的緩衝溶液，例如可利用醋酸與氫氧化鈉配製成pH值5.5的醋酸鈉緩衝溶液，接著取出一定量的含氟廢水加入此預先配製的緩衝溶液內，並將PH值調整至近似中性，隨後以氟離子計檢測其中的氟離子濃度，再根據含氟廢水的pH值來推算含氟廢水內的氟離子濃度，此時推算出的氟離子濃度為不受PH值幹擾的檢測值。
於上述較佳實施例中，含氟廢水的取樣繫於廢水原水未輸送至後續第一反應槽112的前進行，並設計二取樣閥分別控制含氟廢水與緩衝溶液的量使含氟廢水與緩衝溶液的混合溶液的PH值維持在中性，再以氟離子計檢測氟離子濃度。
接著將含氟廢水輸送至第一反應槽112，並利用前反饋控制214控制第一次鈣鹽添加程序216添加鈣鹽，使鈣鹽中的鈣離子與廢水中的氟離子反應生成氟化鈣而減少廢水中的氟離子含量。其中由於含氟廢水的pH值通常仍有一定程度的波動，因此前反饋控制214系根據先前第一次氟離子濃度檢測212中所推算出的氟離子濃度，並利用比例積分微分(PID)控制器來決定鈣鹽的添加量。並且，比例積分微分控制器可依實際需要設定為多段控制機制，亦即將氟離子濃度劃分為數個區間，隨著檢測出的氟離子含量不同，調整鈣鹽的添加量的增加比例，藉此當氟離子含量瞬間暴增時可迅速有效地調整鈣鹽的添加量。另外，在本發明的較佳實施例中，所使用的鈣鹽係為氫氧化鈣及氯化鈣的混合物，因此，除了可提供鈣離子與廢水中的氟離子反應外，並可同時提供二當量的氫氧離子，以降低含氟廢水中的酸性。此外，在本發明的較佳實施例中，第一反應槽112內的含氟廢水系仍為酸性狀態，因此可有效減少硫酸鈣、硝酸鈣與磷酸鈣等化合物的生成。
於上述較佳實施例中，第一次氟離子濃度檢測212繫於含氟廢水尚未輸入第一反應槽112的情況下進行，以便縮短前反饋控制214的反應時間。然而在實作上，若第一反應槽112的容積夠大使廢水不致快速流入後續工藝的第二反應槽114的前提下，以及第一反應槽112內的攪拌情況良好的情況下，第一次氟離子濃度檢測212亦可直接於第一反應槽112內進行。
接著再將含氟廢水與生成的氟化鈣輸送到第二反應槽114內來進行第二次鈣鹽添加程序218，以利用第二次鈣鹽添加程序218中所添加鈣鹽內的鈣離子與廢水中的氟離子反應生成氟化鈣，繼續降低廢水中的氟離子濃度，同時進行一酸鹼中和220，於第二反應槽114內加入適量的酸性/鹼性藥劑(如氫氧化鈉或氯化氫)，以使第二反應槽114內約略為中性狀態。在本發明的較佳實施例中，第二次鈣鹽添加程序218中所添加鈣鹽系包含有氫氧化鈣及氯化鈣，因此同樣可提供鈣離子與氫氧離子，同時抑制廢水中的氟含量與氫離子濃度。
隨後這些廢水及所生成的氟化鈣將會依序流經快混槽116、慢混槽118、沉降槽120以及濃縮槽122，並藉由一些固液分離工藝，如凝集與絮凝等混凝操作，來將氟化鈣自廢水中分離出來，的後才會讓符合排放標準的廢水進行排放226。在本發明的較佳實施例中，當第二反應槽114內的廢水及氟化鈣輸送至快混槽116後，將於快混槽116內加入適當的凝集劑，如聚氯化鋁(poly aluminum chloride，PAC)，並適當地調整其酸鹼值，藉由凝集作用來使氟化鈣凝集形成氟化鈣膠羽，接著再將快混槽116內的廢水及氟化鈣膠羽輸送至慢混槽118，並於該慢混槽118內加入高分子藥劑，以利用高分子架橋作用使氟化鈣膠羽成長，再將廢水及氟化鈣膠羽輸送至沉降槽118，使廢水與氟化鈣膠羽因比重差異而逐漸分離，的後再將氟化鈣膠羽進一步濃縮，以降低處理成本。
本發明的含氟廢水處理系統110的操作流程中更包含有另一反饋控制224，如圖三與圖四所示，當於沉降槽120完成固液分離工藝後，將會對分離出的廢水進行第二次氟離子濃度檢測222，由於沉降槽120內的廢水已調節至中性，因此第二次氟離子濃度檢測222將不需利用其它緩衝溶液，可利用氟離子計直接測量。接著將根據所測得的結果進行反饋控制224，對第二次鈣鹽添加程序218中的鈣鹽的添加量進行動態調整。而上述動態調整程序可利用前述的比例積分微分控制器來達成，舉例來說，若沉降槽120中所檢測到的氟離子濃度過高，則會適量增加第二次鈣鹽添加程序218中的鈣鹽的添加量，使廢水中的氟離子濃度降低，以符合排放標準。
相較於已知技術，由於本發明的含氟廢水處理方法系先對廢水中的氟離子濃度進行檢測，再根據所檢測的結果進行前反饋控制來決定第一次鈣鹽添加程序中鈣鹽的添加量，故可比習知定量添加的方式節省約30％的鈣鹽使用量。此外，由於系根據原水的氟離子濃度來加藥，因此將會具有較穩定的濃度控制能力，換言的，會對氟離子濃度的異常狀況有較高的敏感度，即使當發生廢水內氟離子濃度瞬間攀高的狀況，也能使氟離子濃度迅速地得到控制，而不致排放出含有過高氟離子濃度的廢水。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明權利要求所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明專利的涵蓋範圍。
權利要求
1.一種含氟廢水的處理方法，該方法包含有對該廢水進行第一次氟離子濃度檢測；將該廢水輸入第一反應槽，並進行第一次鈣鹽添加程序，於該第一反應槽內添加鈣鹽，以與該廢水中的氟離子反應而生成氟化鈣，且於該第一次鈣鹽添加程序中鈣鹽的添加量系根據該第一次氟離子濃度檢測中所得到的氟離子濃度來決定；將該廢水及所形成的氟化鈣輸入第二反應槽，並進行第二次鈣鹽添加程序，於該第二反應槽內添加鈣鹽，以與該廢水中殘留的氟離子反應而繼續生成氟化鈣；進行固液分離工藝，以將所生成的氟化鈣自該廢水中分離；於分離出氟化鈣後，對該廢水進行第二次氟離子濃度檢測；以及根據該第二次氟離子濃度檢測的結果，來調整該第二反應槽內鈣鹽的添加量。
2.如權利要求1的方法，其中該第一次鈣鹽添加程序與該第二次鈣鹽添加程序中所添加的鈣鹽皆系由氯化鈣及氫氧化鈣混合而成。
3.如權利要求2的方法，其中該第一反應槽系維持在酸性狀態。
4.如權利要求1的方法，其中於進行該第二次鈣鹽添加程序後，該方法另包含有酸鹼中和步驟，於該第二反應槽內添加適量的酸或鹼。
5.如權利要求1的方法，其中該第一次氟離子檢測包含有提供具有穩定pH值的緩衝溶液；取出一定量的該廢水加入該緩衝溶液內；檢測該緩衝溶液內氟離子濃度；以及估算該廢水內的氟含量，以決定該第一次鈣鹽添加程序的鈣鹽添加量。
6.如權利要求1的方法，其中該固液分離工藝包含有將該第二反應槽內的該廢水及氟化鈣輸送至快混槽，並於該快混槽內加入凝集劑，以形成氟化鈣膠羽；將該快混槽內的該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至慢混槽，並於該慢混槽內加入高分子藥劑，以使該氟化鈣膠羽成長；以及將該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至沉降槽，使該廢水與該氟化鈣膠羽因比重差異而分離。
7.如權利要求6的方法，其中該凝集劑系包含有聚氯化鋁。
8.如權利要求6的方法，其中於該廢水與該氟化鈣膠羽被分離後，該方法另包含有濃縮處理步驟。
9.一種含氟廢水的處理方法，該方法包含有對該廢水進行第一次氟離子濃度檢測，該第一次氟離濃度檢測包含有提供具有穩定pH值的緩衝溶液；取出一定量的該廢水加入該緩衝溶液內；檢測該緩衝溶液內氟離子濃度；以及估算該廢水內的氟含量；將該廢水輸入第一反應槽，並進行第一次鈣鹽添加程序，於該第一反應槽內添加鈣鹽，以與該廢水中的氟離子反應而生成氟化鈣，且於該第一次鈣鹽添加程序中鈣鹽的添加量系根據該第一次氟離子濃度檢測中所得到的氟離子濃度來決定；將該廢水及所形成的氟化鈣輸入第二反應槽，並進行第二次鈣鹽添加程序，於該第二反應槽內添加鈣鹽，以與該廢水中殘留的氟離子反應而繼續生成氟化鈣；進行固液分離工藝，以將所生成的氟化鈣自該廢水中分離；於分離出氟化鈣後，對該廢水進行第二次氟離子濃度檢測；以及根據該第二次氟離子濃度檢測的結果，來調整該第二反應槽內鈣鹽的添加量。
10.如權利要求9的方法，其中該第一次鈣鹽添加程序與該第二次鈣鹽添加程序中所添加的鈣鹽皆系由氯化鈣及氫氧化鈣混合而成。
11.如權利要求10的方法，其中該第一反應槽系維持在酸性狀態。
12.如權利要求9的方法，其中於進行該第二次鈣鹽添加程序後，該方法另包含有酸鹼中和步驟，於該第二反應槽內添加適量的酸或鹼。
13.如權利要求9的方法，其中該固液分離工藝包含有將該第二反應槽內的該廢水及氟化鈣輸送至快混槽，並於該快混槽內加入凝集劑，以形成氟化鈣膠羽；將該快混槽內的該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至慢混槽，並於該慢混槽內加入高分子藥劑，以使該氟化鈣膠羽成長；以及將該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至沉降槽，使該廢水與該氟化鈣膠羽因比重差異而分離。
14.如權利要求13的方法，其中該凝集劑系包含有聚氯化鋁。
15.如權利要求13的方法，其中於該廢水與該氟化鈣膠羽被分離後，該方法另包含有濃縮處理步驟。
全文摘要
一種含氟廢水的處理方法，首先，對該廢水進行第一次氟離子濃度檢測，接著依序對廢水進行兩次鈣鹽添加，以與廢水中的氟離子反應生成氟化鈣沉澱而自廢水中去除，並再進行第二次氟離子濃度檢測，其中第一次鈣鹽添加量與第二次鈣鹽添加量系分別由第一次氟離子濃度檢測與第二次氟離子濃度檢測的結果來決定。
文檔編號C02F1/52GK1765763SQ20041008999
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月28日 優先權日2004年10月28日
發明者黃文達, 謝政宏 申請人:力晶半導體股份有限公司