塑料用助粘劑的製作方法
2023-12-11 00:15:37
專利名稱：塑料用助粘劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及助粘劑添加劑和適用於包括熱塑性聚烯烴(TPO)的多種塑料組分的塗料組合物。該塗料組合物包含所述助粘劑添加劑，其中助粘劑添加劑含有(a)至少一種改性聚烯烴和(b)至少一種一元醇、至少一種含環氧官能團的矽烷或其混合物。本發明也公開了由該塗料組合物所油漆的基底。本發明組合物尤其適用作汽車工業中塑料組件的底漆。
背景技術：
塑料用於廣泛的應用中，包括容器、家用電器、汽車部件和配件以及其它商業產品。至於汽車工業，在過去的幾十年間已經顯著增加了對塑料組件的使用。對更輕更節省燃料汽車的追求已導致汽車製造商們在越來越多的內部和外部應用中使用塑料，所述內部和外部應用例如為安全氣囊蓋、保險槓、汽車儀錶板、擋泥板、車門、發動機蓋板、車頂板以及後備箱蓋板。除了通常的低成本之外，塑料也是低重量的、耐腐蝕的、耐衝擊的、較易成型且可回收的。由於這些和其它來自其使用的優點，不可避免地越來越多的汽車部件將由塑料生產。
為了裝飾或者保護汽車組件，尤其車體外部件以免在面對陽光、溼氣、熱和冷時降解，通常需要將它們油漆或否則塗敷。為得到更持久且更耐用的部件，重要的是這些塗料緊緊地粘著於組件的表面。
越來越多地使用塑料作為汽車組件的一個問題是由多種熱塑性和熱固性材料製造的聚合物基底可具有大為不同的表面性質，如表面張力、粗糙度及柔韌性，這可使尤其在老化或暴露於環境後強的塗料粘著變得困難。通常，為了在汽車修理中在塑料上使用聚氨酯底漆，首先必須通過進行如「燃燒」試驗的行為或通過檢查識別體系而對該塑料進行鑑別如類型、柔韌性等，從而決定塗敷該塑料的合適方法。
熱塑性聚烯烴(TPO)為聚丙烯和彈性體的合金，是一類常用於汽車工業的塑料。這種聚合物的結構造成多數塗料不會潤溼或粘著於其表面。因此，其表面必須經物理或化學改性以使其通過多數現有塗敷技術而塗敷，但是每種表面預處理都有其各自的缺點。等離子體處理或電暈放電使用離子化的氣體來氧化表面，而且可能是困難且昂貴的。火焰處理也氧化表面，但要求火焰的精確距離，這在生產線上難以達到。蝕刻是另一種製備表面的方法。然而，刻蝕化學品可能是有毒的或是環境關注的主題。
另一種更普通的方法是在表面上油漆含氯代聚烯烴樹脂(CPO)的助粘底漆的薄層或粘結層以獲得粘合性。然而，這些溶劑型氯代聚烯烴可能具有有限的溶解性且需要使用芳族溶劑例如二甲苯或甲苯，不超過排放標準地使用這些溶劑可能是困難的。此外，該多步方法可以是耗時的、更昂貴的且易於疏忽的。因此，需要通過開發一種對包括TPO的塑料提供粘合性的添加劑而縮短該方法，從而在塗敷前不需要「粘結層」和鑑別塑料的步驟。該方法在汽車工業和汽車修理工業以及其它普遍使用塗敷塑料的工業中將是非常有益的。
已經開發了一些直接對如TPO的聚合物材料具有可接受的粘合性而不用使用單獨的助粘劑層或粘結層的塗料組合物。例如，已在塗料組合物中使用聚烯烴二元醇以提高對聚合物基底的粘合性而不用使用單獨的助粘劑層或粘結層。例如在此引入作為參考的美國專利US6001469公開了一種塗料組合物，其含有帶端羥基的飽和多羥基化的聚二烯烴聚合物。
也在此引入作為參考的美國專利US4863988涉及一種可固化的油漆組合物，其含有可固化的成膜樹脂和氯代且接枝改性的聚丙烯。
然而，仍然需要直接對眾多種塑料表面具有良好粘合性的、在其中摻有助粘劑添加劑的塗料組合物。
發明概述本發明的目的是提供一種增強塗料配製劑的粘合性，尤其對塑料基底的粘合性的助粘劑添加劑。
本發明的相關目的是提供一種直接粘附於塑料基底表面而不需預先在基底上施塗粘結層的塗料組合物。
本發明的另一目的是提供一種在多種塑料基底上形成塗膜而不需在施塗塗料前對具體塑料基底進行鑑別的塗料組合物。
已經發現當改性聚烯烴結合一元醇或含環氧官能團的矽烷時，形成了一種可摻入塗料組合物中的新型助粘劑添加劑，由此允許不用傳統的預處理方法而將組合物直接塗敷於很多種塑料基底上。還發現另一個優點在於該添加劑還降低了對塗料組合物增韌的要求。
更具體而言，本發明涉及一種助粘劑添加劑，其包含(A)至少一種改性聚烯烴；和(B)至少一種選自一元醇、含環氧官能團的矽烷及其混合物的組分。
本發明還涉及包含所述助粘劑添加劑的塗料組合物。除助粘劑添加劑外，一種該塗料組合物還包含至少一種含羥基官能團的成膜聚合物和至少一種多異氰酸酯化合物。
本發明還涉及通過將包含助粘劑添加劑的塗料組合物施塗到塑料基底上並使塗料組合物固化而塗敷塑料基底的方法以及塗敷有該塗料組合物的塑料物品。
雖然在汽車工業中特別有益，如上所述本發明也可應用於使用塗敷的塑料基底的其它工業。
發明詳述本發明涉及一種助粘劑添加劑和包含該助粘劑添加劑的塗料組合物。在優選的實施方案中，塗料組合物還包含至少一種含羥基官能團的成膜聚合物和至少一種多異氰酸酯化合物。所述助粘劑添加劑包含(A)至少一種改性聚烯烴和(B)至少一種選自一元醇、含環氧官能團的矽烷及其混合物的組分。優選塗料組合物中摻入的助粘劑添加劑的量基於塗料組合物的總體積為20-40體積％，更優選25-35體積％。
含羥基官能團的成膜聚合物的羥基值基於聚合物的固含量優選為50-300mg KOH/g，且更優選70-200mg KOH/g。數均分子量優選不超過6000且更優選不超過4500。多分散性優選約1.1-5且更優選約1.1-3。聚合物的酸值基於聚合物的固含量優選小於或等於50mg KOH/g。合適的含羥基官能團的成膜聚合物的實例包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯或聚醯胺。在一個優選實施方案中，聚合物為聚丙烯酸酯多元醇。
所述多異氰酸酯化合物為具有兩個或多個，優選兩個至四個異氰酸酯基團的多異氰酸酯。有用的多異氰酸酯化合物的實例包括甲苯二異氰酸酯、亞甲基-二(異氰酸4-環己基酯)、異佛爾酮二異氰酸酯及其異氰脲酸酯或其加合物、六亞甲基二異氰酸酯及其異氰脲酸酯、縮二脲、二氮雜環丁二酮(urethdione)、和脲基甲酸脂以及間-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯及其與三羥甲基丙烷的加合物。
所述塗料組合物還包含助粘劑添加劑，所述助粘劑添加劑包含至少一種改性聚烯烴。優選添加劑中改性聚烯烴的量基於添加劑的重量為10-30重量％。一種特別優選的聚烯烴是也稱為CPO的氯代聚烯烴。適用於本發明的氯代聚烯烴的氯含量基於最終氯代聚烯烴的總固體重量優選為15-60重量％，更優選18-23重量％。氯代聚烯烴優選具有5000-200000，更優選10000-40000的重均分子量。氯代聚烯烴可以為呈粉末或粒狀的固體或在溶液中。通常，可使用任何本領域技術人員所公知為助粘劑的氯代聚烯烴，例如氯代聚丙烯、氯代聚丁烯、氯代聚乙烯及其混合物。一種合適的氯代聚烯烴為購自美國Kingsport，Tennessee的Eastman ChemicalCompany的CPO-343-1。其它合適的氯代聚烯烴如在此引入作為參考的美國專利US4997882；US5319032及US5397602中所述。
其它合適的改性聚烯烴例如包括購自美國Kingsport，Tennessee的Eastman Chemical Company的一種非氯代聚烯烴AP440-1。更通常來說，若為非氯代的，則改性聚烯烴必須具有足夠的溶解性以包含到底漆配製劑中，必須具有低的成膜溫度及高度的酸官能化，即酸值至少為40mgKOH/g。改性聚烯烴優選能夠熱固化。
所述助粘劑添加劑還包含至少一種選自一元醇、含環氧官能團的矽烷及其混合物的組分。術語「一元醇」在整個說明書中用來描述在分子的一端具有一個羥基的線性、環狀、芳族或支鏈烴。優選一元醇或含環氧官能團的矽烷的存在量為添加劑的5-30重量％。用於本發明的一元醇含有8-18個且優選12-18個碳原子。有用的一元醇的實例包括十六醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇和十八醇，更優選十二醇。許多其它的一元醇也可用於本發明。
合適的含環氧官能團的矽烷的實例包括但不限於(3-環氧丙氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)三丙氧基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)二甲氧基甲基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)二甲基甲氧基矽烷。其它含環氧官能團的矽烷由文獻所知並可通過本領域公知的方法而獲得。
任選地，本發明塗料組合物還可包含一種或多種染料或顏料以提供顏色和/或遮蓋。可使用任何為本領域技術人員所知的常規顏料，包括無機顏料如二氧化鈦、滑石、雲母、氧化鐵、氧化鉛、氧化鉻、鉻酸鉛和碳黑/導電碳黑，和有機顏料如酞菁藍和酞菁綠，以及多種其它有色顏料。優選塗料組合物中總的顏料量基於總固體為15-60重量％。具體的顏料量可變化，但通常顏料的量應使在所需膜厚和應用固體下達到需要的遮蓋。
在本發明的一個實施方案中，塗料組合物還包含賦予乾燥的膜以額外彈性並幫助防止膜開裂的增韌劑。增韌劑可以是聚酯，玻璃化轉變溫度低於10℃的柔軟的丙烯酸樹脂，或優選單官能烷烴。合適的單官能烷烴的實例包括具有C8-C18烷基鏈和X官能團的那些，其中X可以是OH、NH、NH2或SH。尤其優選那些具有OH官能團的C12-C18化合物，例如十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇和十八醇。在一個實施方案中，增韌劑可以與用於助粘劑添加劑中的一元醇相同。
除其它塗料組分所提供的任何溶劑外，本發明塗料組合物還可進一步包含溶劑組分。合適溶劑的非限制性實例包括脂族溶劑，芳族和/或烷基化的芳族溶劑如甲苯、二甲苯、和烴類溶劑，醇如異丙醇，酯，酮，乙二醇醚及乙二醇醚酯。
如果需要，本發明塗料組合物可包含其它在配製表面塗料領域中眾所周知的材料，例如表面活性劑、流動控制劑、觸變劑、填料、消泡劑、有機共溶劑、其它的成膜聚合物、聚合物微顆粒、催化劑及其它常規添加劑。
本發明塗料組合物可用本領域技術人員所熟知的技術來製備。塗料組合物的固含量優選19-73重量％。
本發明的塗料組合物尤其適於塑料基底的塗敷，所述塑料基底包括但不限於熱塑性聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、聚氨酯和聚醯胺如尼龍、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、SMC(片狀模塑料)、和RIM(反應注射成型)聚氨酯及其混合物。優選熱塑性聚烯烴基底。
可通過包括刷塗、浸塗、流塗、噴塗等的任何常規方法而將本發明塗料組合物施塗到基底上，但是最常用噴塗來施塗。可使用用於手動或自動噴塗和靜電噴塗的常規已知技術及設備。儘管使用常規施塗方法，該塗料組合物的優點之一是它可直接沉積到塑料基底的表面而不需要單獨的助粘劑、粘結層或電暈預處理。
將所述塗料組合物用作底漆組合物時，隨後可將面漆施塗到底漆上，所述面漆例如為傳統的底塗層(base coat)-透明塗層組合物或傳統的單塗層面漆。而且此外，在用作底漆或助粘劑層時，在施塗面漆層以前可用空氣對塗料組合物進行乾燥，或者可將塗料組合物預烘為固化了的膜。
儘管在此已經描述了塗料組合物的一個優選實施方案，本發明的新型助粘劑添加劑也可作為添加劑而用於任何傳統的底漆組合物中，優選用於包含異氰酸酯的底漆組合物中。已經發現，在底漆組合物中使用該助粘劑添加劑為底漆提供了良好的粘合性，該良好的粘合性不僅是對塑料基底而言也對金屬基底如鋼基底而言。
本發明可通過以下非限制性實施例進一步說明。其中除非另作說明，所有的份數和百分數按重量計。
實施例為以下實施例而製備了本發明的助粘劑添加劑。第一種助粘劑添加劑(「APA-1」)通過將30重量份的十二醇，20重量份的購自Eastman Chemicalscompany的一種氯代聚烯烴助粘劑CP343-1(CPO在二甲苯中的25重量％的溶液)，和50重量份的二甲苯順序加入合適容器中並且在低攪拌下混合15分鐘而製備。第二種助粘劑添加劑(「APA-2」)通過將20重量份的購自Eastman Chemicals company的一種非氯代聚烯烴助粘劑CP440-1(25重量％二甲苯溶液)，75重量份的二甲苯和5重量份的(3-環氧丙氧丙基)三甲氧基矽烷順序加入合適容器中並且在低攪拌下混合15分鐘而製備。
為了對比，在實施例1和2中使用了兩種控制體系。控制體系A為底漆PO，其為購自美國Norcross，Georgia的Akzo Nobel Coatings Inc.的一種CPO粘結層組合物。控制體系B是也購自於Akzo Nobel Coatings Inc的一種底漆層組合物Plastoflex。
用於以下實施例的塑料板基底為購自美國Elkton，Maryland的BasellPolyolefins的一種熱塑性聚烯烴(TPO)Hifax CA 186AC；購自美國Massachusetts的General Electric Plastics of Pittsfield的一種聚碳酸酯(PC)/聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的共混物Xenoy1102；及購自Dublin，Ohio的Ashland Chemical Company的α相片狀模塑料(SMC)。
實施例1通過將100體積份的購自Akzo Nobel Coatings Inc.的Colorbuild底漆，50體積份的同樣購自Akzo Nobel Coatings Inc.的Colorbuild密封硬化劑和30體積份的APA-1順序加入而製備塗料組合物。將這些組分混合在一起直到均勻且在#4DIN杯上具有15-18秒的粘度。然後，用HPLV噴塗槍將該塗料組合物分別噴塗於每個塑料板基底上。允許所施塗的塗料乾燥15分鐘。下一步，根據在塑料上使用所需的技術方法將購自Akzo Nobel Coatings Inc.的一種底塗層Autobase Plus活化，並隨後將其噴塗於每個塗過底漆的板上來進行遮蓋，如使用黑白遮蓋膠條的覆蓋所示的那樣。允許所施塗的底塗層乾燥15分鐘直至幹到可用手指觸摸。最後，按照用於在塑料上塗敷的每個技術數據表將購自Akzo Nobel Coatings Inc.的透明塗層Autoclear III活化，然後將該透明塗層噴塗於每個底塗層。這些樣品在此稱為樣品A。
提供可以噴塗的對照A並將其施塗到塑料板基底上，乾燥15分鐘。如提供了對照B的技術數據表上所指導而將對照B施塗到基底上，並且允許乾燥15分鐘。乾燥之後，如上所述將Autobase Plus底塗層和AutoclearIII透明塗層施塗到所有對照A板和對照B板上。
在室溫下依照General Motors方法9503P在基底上進行對柔韌TPO的軸棒彎曲試驗(0.5英寸軸棒)，並且依照General Motors方法9071P在基底上進行劃格法粘合性試驗。由下面的表1可以看出，樣品A板具有與對照A板和對照B板同樣良好的性能。
表1
實施例2通過將33重量份的玻璃化轉變溫度低於20℃的聚酯多元醇加入67重量份的Colorbuild底漆中並用刮刀混合而形成改性Colorbuild底漆來製備塗料組合物。將50體積份的Colorbuild密封硬化劑和30體積份的APA-2加入100體積份的改性Colorbuild底漆中。將這些組分混合在一起直至均勻且在#4DIN杯上具有15-18秒的粘度。然後，用HPLV噴塗槍將該塗料組合物分別噴塗於每個塑料板基底上。允許所施塗的塗料乾燥15分鐘。下一步，根據在塑料上使用所需的技術方法將Autobase Plus活化，並隨後將其噴塗於每個塗過底漆的板上來進行遮蓋，如使用黑白遮蓋膠條的覆蓋所表示的那樣。允許所施塗的底塗層乾燥15分鐘直至幹到可用手指觸摸。最後，按照用於在塑料上塗敷的每個技術數據表將Autoclear III活化，然後將其噴塗於每個底塗層。這些樣品在此稱為樣品B。
提供可以噴塗的對照A並將其施塗到塑料板基底上，乾燥15分鐘。如提供了對照B的技術數據表上所指導而將對照B施塗到基底上，並且允許乾燥15分鐘。乾燥之後，如上所述將Autobase Plus底塗層和AutoclearIII透明塗層施塗到所有控制A板和控制B板上。
允許所有板在室溫下熟化七天。在室溫下依照General Motors方法9503P在基底上進行對柔韌TPO的軸棒彎曲試驗(0.5英寸軸棒)，並且依照General Motors方法9071P在基底上進行劃格法粘合性試驗。由表2可以看出，樣品B板具有與對照A板和對照B板同樣的性能。
表2
實施例3
根據General Motors方法4465P和General Motors方法9508分別在如上對樣品A和樣品B所製備的TPO板上進行防潮性能試驗和抗碎裂試驗。允許所有板在室溫下熟化七天。也根據General Motors方法9503P在室溫下和-20下在板上進行軸棒彎曲試驗。結果示於下面的表3。由表3可以看出，包含APA-1和APA-2的塗料具有良好的保留及抗碎裂性。
表3
實施例4根據General Motors方法4465P和General Motors方法9508分別在如上對樣品A和樣品B所製備的SMC及PC/PBT板上進行防潮性能試驗和抗碎裂試驗。允許所有板在室溫下熟化七天。結果示於下面的表4。應指出潮溼後所有的油漆除去均發生在底塗層和底漆之間。沒有觀察到對基底的失敗。
表4
實施例5在本實施例中，將本發明的塗料組合物與當前可購買到的塑料底漆進行對比。用於本實施例的塑料板基底為購自美國Elkton，Maryland的BaseuPolyolefins的一種熱塑性聚烯烴(TPO)Hifax CA 186AC和購自美國Pittsfield，Massachusetts的General Electric Plastics的一種丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物Cycloac AR4051。
如以上實施例1使用APA-1來製備塗料組合物。該組合物在此稱為樣品C。將樣品C與SUA4903和DPX801及UPO7226進行對比，SUA4903和DPX801為購自PPG Industries的兩種底漆，UPO7226為購自TheSherwin-Williams Company的底漆。
用HPLV噴塗槍將樣品C單獨噴塗於塑料板基底上。允許所施塗的塗料乾燥15分鐘。下一步，根據在塑料上使用所需要的技術方法將AutobasePlus活化來進行遮蓋，如使用黑白遮蓋膠條的覆蓋所表示的那樣。允許所施塗的底塗層乾燥15分鐘直至幹到可用手指觸摸。最後，按照用於在塑料上塗敷的每個技術數據表將Autoclear III活化，然後將其噴塗於每個底塗層上。
如提供產物的技術數據表所指導而將對比性的底漆施塗到基底上。然後，如上所述將Autobase Plus底塗層和Autoclear III透明塗層施塗到所有塗敷有對比底漆的基底上。
室溫下依照General Motors方法9503P，General Motors方法4465P，General Motors方法9508P(用砂石磨損試驗器(Gravelometer))和GeneralMotors方法9071P在每個塗敷的基底上分別進行軸棒彎曲試驗，相對溼度試驗，抗碎裂試驗和初始粘合性試驗。結果示於下面的表5。
表5
X橫切，#交叉切。兩者均反映粘合保留％。
權利要求
1.一種助粘劑添加劑，其包含如下組分(A)至少一種改性聚烯烴；和(B)至少一種選自由一元醇、含環氧官能團的矽烷及其混合物組成的組的組分。
2.根據權利要求1的添加劑，其中所述添加劑中改性聚烯烴的量基於所述添加劑的總重量為10-30重量％，優選20-30重量％。
3.根據權利要求1或2的添加劑，其中所述改性聚烯烴為氯代聚烯烴。
4.根據權利要求1或2的添加劑，其中所述改性聚烯烴為非氯代聚烯烴。
5.根據前述權利要求中任一項的添加劑，其包含一元醇。
6.根據權利要求5的添加劑，其中所述一元醇選自由十六醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十二醇及其混合物組成的組。
7.根據前述權利要求中任一項的添加劑，其包含含環氧官能團的矽烷。
8.根據前述權利要求中任一項的添加劑，其中所述助粘劑添加劑中一元醇或含環氧官能團的矽烷的量基於所述添加劑的總重量為5-30重量％。
9.一種包含前述權利要求中任一項的助粘劑添加劑的塗料組合物。
10.根據權利要求9的塗料組合物，其還包含至少一種多異氰酸酯化合物。
11.根據權利要求10的塗料組合物，其還包含至少一種含羥基官能團的成膜聚合物。
12.根據權利要求9-11中任一項的塗料組合物，其還包含增韌劑。
13.根據權利要求12的塗料組合物，其中所述增韌劑選自由單官能烷烴、聚酯和玻璃化轉變溫度低於10℃的丙烯酸樹脂組成的組。
14.根據權利要求13的塗料組合物，其中所述增韌劑為具有C12-C18烷基鏈和羥基官能團的單官能烷烴。
15.根據權利要求9-14中任一項的塗料組合物，其還包含顏料。
16.根據權利要求9-15中任一項的塗料組合物，其中所述組合物為底漆組合物。
17.一種塗敷塑料基底的方法，其包括以下步驟(i)將權利要求9-16中任一項的塗料組合物施塗到塑料基底上；和(ii)使塗料組合物固化而形成第一塗層。
18.根據權利要求17的方法，其中對所述塑料基底沒有進行預處理以改善塗料的粘合性。
19.根據權利要求17或18的方法，其還包括以下步驟(iii)在第一塗層頂上施塗底塗層組合物而形成第二塗層，(iv)使第二塗層固化，(v)在第二塗層頂上施塗透明塗層組合物而形成第三塗層，和(vi)使第三塗層固化。
20.根據權利要求17-19中任一項的方法，其中所述塑料基底為汽車組件。
21.根據權利要求17-20中任一項的方法，其中所述塑料基底選自由熱塑性聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、聚醯胺如尼龍、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、SMC(片狀模塑料)、RIM-聚氨酯及其混合物組成的組。
22.根據權利要求17-21中任一項的方法所塗敷的塑料基底。
全文摘要
本發明涉及一種用於塗敷塑料基底的塗料組合物，其包含至少一種含羥基官能團的成膜聚合物，至少一種多異氰酸酯化合物及新型的助粘劑添加劑。該助粘劑添加劑包含(A)至少一種改性聚烯烴；和(B)至少一種選自一元醇、含環氧官能團的矽烷及其混合物的組分。本發明還涉及塗敷的塑料基底和塗敷該基底的方法。
文檔編號C08K5/05GK1981002SQ200580022813
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月3日 優先權日2004年6月5日
發明者I·F·M·瓦爾特, L·W·斯維夫特, L·N·普裡斯 申請人:阿克佐諾貝爾國際塗料股份有限公司