光致抗蝕劑組合物及多層抗蝕劑體系的多次曝光方法

2023-12-11 05:17:37 2

專利名稱：光致抗蝕劑組合物及多層抗蝕劑體系的多次曝光方法
技術領域：
本發明涉及光致抗蝕劑組合物及利用其進行光刻術的方法。
背景技術：
光學光刻術已成為半導體產業中的主要技術。許多解析度提高技術(resolution enhancement technology ；RET)方法亦貢獻於光學光刻術技術的延伸以印出非常低&的圖 像。&值可使用光學投影光刻術解析度方程式W = Iq λ /NA來得到，其中W為最小可印的 特徵尺寸，λ為曝光波長(例如193nm，157nm)，NA為光刻術體系的數值孔徑，而Ic1為體系 的光刻常數。雙曝光(double exposure ；DE)為製造集成電路晶片中降低Ic1的方法。而目 前已發展出許多雙曝光的方法，包括雙偶極光刻術(double dipolelithography ；DDL)以 及雙曝光雙重蝕刻(double exposure double etch ；DE2)技術。然而雙偶極光刻術技術僅 可在衍射極限(diffraction limit)內印出圖像，而雙曝光雙重蝕刻技術為一種既複雜又 昂貴的過程。因此，需要克服上述缺點及限制。發明簡述本發明涉及一種抗蝕劑組合物，其包含聚合物，其包含含有內酯結構部分的第一重複單元，該聚合物具有的特性為實質 可溶於第一溶劑，並且該聚合物在加熱至約140°C或更高的第一溫度後變成實質不可溶於 該第一溶劑；熱鹼產生劑，該熱鹼產生劑在加熱高於第二溫度時能釋出鹼；以及光敏酸產生劑，其在曝露於輻射時能釋出酸。本發明涉及一種方法，其包括在基材上形成第一光致抗蝕劑的第一薄膜，該第一光致抗蝕劑包含第一聚合物、 在高於第一溫度能釋出鹼的熱鹼產生劑、在曝露於輻射時能產生酸的第一光敏酸產生劑、 以及第一溶劑，該第一光致抗蝕劑具有的特性為實質可溶於所述溶劑，並且該第一光致抗 蝕劑在加熱至高於第二溫度後變成實質不可溶於所述溶劑；透過第一掩膜圖案式成像該第一薄膜，成像包括使該第一薄膜的至少一個區域曝 光於輻射，導致在該第一薄膜的該至少一個曝光區域中產生第一酸催化劑；在該成像後，在水性鹼中顯像該第一薄膜，導致移除該第一薄膜的可鹼溶曝光區 域，並形成該第一薄膜的第一圖案化層；以及在高於該第一溫度和高於該第二溫度烘烤該第一圖案化層，其中該烘烤導致該第 一熱鹼產生劑在該第一圖案化層內釋出鹼，其中該烘烤導致該第一圖案化層變成實質不可 溶於該第一溶劑。附圖簡述本發明特徵在所附權利要求中給出。然而，參考以下對於示例性實施方案的詳細 描述並結合所給附圖會更好地了解本發明。

圖1為根據本發明實施方案，顯示形成圖案化層的方法的流程圖。
圖2A為根據本發明實施方案，顯示沉積於基材上的薄膜的示意圖。圖2B為根據本發明實施方案，顯示圖案式成像圖2A的薄膜的示意圖。圖2C為根據本發明實施方案，顯示圖2B的薄膜在移除圖2B的可鹼溶曝光區域後 的示意圖。圖2D為根據本發明實施方案，顯示在第一圖案化層上形成第二光致抗蝕劑的第 二薄膜後圖2C的第一圖案化層示意圖。圖2E為根據本發明實施方案，顯示圖2D的層在同時曝光於輻射或能量粒子時的 示意圖。圖2F為根據本發明實施方案，顯示圖2E的薄膜在顯像後的示意圖。發明詳述雖然將顯示及詳細說明本發明某些實施方案，然而應了解在不悖離所附權利要求 範圍的條件下可有各種的修改及變化。本發明範圍將不受限於構成組分的數量、其材料、其 形狀、其相關配置等，且所揭露的實施方案僅作為舉例。本發明的特徵及優點詳細顯示於所 給附圖，其中附圖中相同參考符號表示相同組件。雖然附圖意欲用以描述本發明，但附圖並 未依比例繪示。圖1為本發明實施方案，顯示在例如光刻術中形成圖案化層的方法的流程圖。在 步驟110中，在基材上形成第一光致抗蝕劑的第一薄膜。光致抗蝕劑可包含第一聚合物、在 高於第一溫度能釋出鹼的熱鹼產生劑、以及第一光敏酸產生劑。第一聚合物可具有的特性 為實質可溶於溶劑，並且該聚合物在加熱至例如約140°c或更高的溫度(舉例如約140°C 至約260°C )後變成實質不可溶於該溶劑。光致抗蝕劑組合物可具有的特性為實質可溶 於溶劑，並且該聚合物在加熱至例如約140°C或更高的溫度(舉例如約140°C至約260°C ) 後變成實質不可溶於該溶劑。光致抗蝕劑的聚合物可包含一種或更多種結構的重複單元，例如聚合物可包含共 聚物(copolymer)、三元共聚物(terpolymer)、四元共聚物(tetrapolymer)等。聚合物可具有含有內酯結構部分的重複單元，並結合含有至少一種酸不穩定結構 部分的重複單元，其中這樣的構造可使光致抗蝕劑具有良好的光刻性能。內酯結構部分可 改善在水性顯像劑中的溶解性。含有內酯結構部分的重複單元的實例包括5_甲基丙烯 醯基氧基-2，6-降冰片烷碳-Y -內酯、3-甲基丙烯醯基氧基甲基-2，6-降冰片烷碳內酯、 3-丙烯醯基氧基甲基_2，6-降冰片烷碳內酯、α -丙烯醯基氧基-Y-丁內酯、α -甲基丙烯 醯基氧基- Υ-丁內酯、β -丙烯醯基氧基- Υ-丁內酯、以及β -甲基丙烯醯基氧基_ Y _ 丁 內酯。叔酯結構部分的實例包括可被光酸產生劑所產生的酸去保護的那些。叔酯結構部分 的實例包括結構基團的酯衍生物，結構基團例如甲基金剛烷、乙基金剛烷、甲基環戊烷、乙 基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基環庚烷、乙基環庚烷、甲基環辛烷、乙基環辛烷和 叔丁基。舉例而言，聚合物可包含具有內酯結構部分的第一重複單元，內酯結構部分為例 如 其中聚合物還可包含具有至少一個叔酯結構部分的第二重複單元，叔酯結構部分 例如 舉例而言，聚合物可表示為 聚合物還可包含第三重複單元，其中第三重複單元可強化光致抗蝕劑在鑄造溶劑 (casting solvent)中從實質可溶到實質不可溶的溶解性變化，例如於高溫烘烤期間。本文所用的術語實質不可溶意欲包括具有小程度的溶解性但不影響通過材料 (如聚合物、光致抗蝕劑等)損失從光致抗蝕劑形成的圖像的質量，該材料損失是通過從不 含光敏酸產生劑衍生的酸的光致抗蝕劑層的區域通過溶解於鹼水溶液或光致抗蝕劑溶劑 而實現。本文所用的術語實質可溶意欲包括在鹼水溶液或溶劑中具有足夠高的溶解性程 度，以使得所有或幾乎所有(即任何剩餘材料存在的量小到不影響後續過程步驟)在含有 光敏酸產生劑衍生的酸的區域中的材料(例如聚合物、光致抗蝕劑等)溶解於鹼水溶液或 光致抗蝕劑溶劑。在光致抗蝕劑配製劑及半導體加工的內容中，術語實質不可溶意欲包括 聚合物完全或幾乎完全不可溶於光致抗蝕劑溶劑。在光致抗蝕劑配製劑及半導體加工的內 容中，術語實質可溶意欲包括聚合物完全或幾乎完全可溶於光致抗蝕劑溶劑。一般而言，聚 合物溶解速率極強烈地影響光致抗蝕劑層的溶解速率，因此實質不可溶的聚合物會使包含 此聚合物的光致抗蝕劑實質不可溶。實質不可溶的光致抗蝕劑在溶劑或水性鹼中具有小於 約0.2納米/秒(nm/s)的溶解速率，而實質可溶的光致抗蝕劑在溶劑或水性鹼中具有大於 約5nm/s的溶解速率。光酸產生劑、猝滅劑(quencher)、及其它添加劑亦可改變最終光致抗 蝕劑層的溶解速率。第三重複單元可包含羥基，例如烷基醇、羧酸、或其組合，例如 例如在以下的實例中 聚合物結構還可包含第四重複單元。第四重複單元可構建成在顯像過程期間用以 穩定光致抗蝕劑圖像，其中第四重複單元對水性顯像劑可具有一些溶解性，且可含有選自 以下所組成的群組中的結構部分磺醯胺、氟化磺醯胺、氟代醇、二羧基醯亞胺、N-羥基二 羧基醯亞胺、酚、萘酚、氨基及亞氨基。第四重複單元的實例包括 包含第四重複單元的抗蝕劑聚合物的實例包括
13 (MAdMA/iPrHFMA/HAdMA/NLM)。第四重複單元可包含上述第二重複單元的結構，例如MAdMA、EtAdMA, MCpMA, ECpMA、以及ECoMA，使得聚合物結構包含含有至少兩種不同的叔酯結構部分的兩種不同重 復單元。兩種酯基的去保護速率(cbprotection rate)不同，可改善抗蝕劑組合物所產生 的圖像的穩定性。具有第四重複單元且包含至少兩種不同叔酯結構部分的聚合物的實例包 括 (MAdMA/ECpMA/HAdMA/NLM)。光致抗蝕劑的聚合物可包含兩種或更多種聚合物的聚合物摻合物，例如兩種或更 多種上述聚合物的摻合物。光致抗蝕劑還可包含熱鹼產生劑，其中熱鹼產生劑在高於第一溫度T可產生鹼。T 為約140°C或更高的溫度，例如介於140°C至260°C之間。熱鹼產生劑可包含屬於以下群組 的化合物，例如醯胺、磺醯胺、醯亞胺、亞胺、0-醯基肟、苯甲醯基氧基羰基衍生物、季銨鹽、 以及硝苯地平(nifedipine)，其實例可包括0-{( β-(二甲基氨基)乙基)氨基羰基}苯 甲酸、O-KY-(二甲基氨基)丙基)氨基羰基}苯甲酸、2，5_雙{(β_(二甲基氨基)乙 基)氨基羰基}對苯二甲酸、2，5_雙{(Y-(二甲基氨基)丙基)氨基羰基}對苯二甲酸、 2，4_雙{(β_(二甲基氨基)乙基)氨基羰基}間苯二甲酸、以及2，4_雙{(Y-(二甲基氨 基)丙基)氨基羰基}間苯二甲酸。
在一個實施方案中，熱鹼產生劑可包含至少一個氨基甲酸酯結構部分。優選的熱 鹼產生劑例如包括芴基甲基氨基甲酸酯、苯基磺醯基乙基氨基甲酸酯和3-硝基戊烷-2-基 氨基甲酸酯。 其中各個R1或R2獨立地選自氫原子、線性烷基、支化烷基、環烷基、滷化線性烷基、 滷化支化烷基、商化環烷基、芳基、商化芳基及其結合，並且其中R4可以是氫或烷基。對於 滷化的結構部分，滷素優選選自氟、氯和溴。例如各個R1或R2可以獨立地選自氟化線性烷 基、氟化支化烷基、氟化環烷基、芳基、氟化芳基及其結合。上述熱鹼產生劑也可以連接以形成二聚體結構，其中這樣的連接可以防止或減少 所產生的鹼的揮發。二聚體形式的熱鹼產生劑的一些實例包括 其中各個R1或R2獨立地選自氫原子、線性烷基、支化烷基、環烷基、滷化線性烷基、 滷化支化烷基、滷化環烷基、芳基、滷化芳基及其結合，其中R3選自線性烷基、支化烷基、環 烷基、滷化線性烷基、滷化支化烷基、滷化環烷基、芳基、滷化芳基及其結合，並且其中R4可 以是氫或烷基。對於滷化的結構部分，滷素優選選自氟、氯和溴。例如各個R1或R2可以獨 立地選自氟化線性烷基、氟化支化烷基、氟化環烷基、芳基、氟化芳基及其結合，其中R3選自 最優選的熱鹼產生劑是芴基甲基氨基甲酸酯，特別是熱分解溫度(Td)低於220°C 並優選低於200°C的那些芴基甲基氨基甲酸酯。芴基甲基氨基甲酸酯通常Td低於其它熱鹼 產生劑，使得在約140°C至約260°C的的溫度的後顯像烘烤期間比其它熱鹼產生劑產生更 多的鹼。優選的後顯像烘烤溫度為約150°C至約220°C。與其它氨基甲酸酯比較芴基甲基 氨基甲酸酯的較低Td可以從以下看出，其中以下所示的1，6_雙[9-芴基甲氧基]碳基氨 基]己烷具有175°C的較低Td:
的Td
這是相比較於以下所示的1，6-雙[2-硝基苄基氧基]碳基氨基]己烷的為227 °C
氟化線性烷基、氟化支化烷基、氟化環烷基、芳基、氟化芳基及其結合。包含氨基甲酸酯結構部分的熱鹼產生劑的一些具體例子包括 以及以下所示的N，N』 -雙[[1-(3，5_ 二甲氧基苯基)-1_甲基乙氧基]羰基]己 烷-1，6-二胺的為206°C的Td: 在另一個實施例中，以下所示的N-9H-芴-9-基甲氧基羰基_4_哌啶的第一 Td為 105°C，第二 Td 為 160°C， 而以下所示的N_[ [1_(3，5- 二甲氧基苯基)-1-甲基乙氧基]羰基]哌啶的Td為 193 0C 上述優選的熱鹼產生劑通常對於常用的光輻射源如193nm和248nm光源並不敏 感。因此，這些鹼產生劑在抗蝕劑配製劑中的加料量通常不會顯著影響光刻劑量，只要抗蝕 劑的烘烤溫度不高於熱鹼產生劑的熱分解溫度。在另一個實施方案中，光致抗蝕劑可包含環氧結構部分或氨基甲酸乙酯結構部分 用於在使光致抗蝕劑經受高於第一溫度T的溫度的烘烤之後進行鹼催化的交聯以使得光 致抗蝕劑薄膜不可溶於其自身的鑄造溶劑。光致抗蝕劑還可以包含醯胺基酸酯用於鹼催化 的醯亞胺化，或側接的羧基結構部分用於鹼催化的脫羧，或羰基結構部分(醛結構部分和 酮結構部分)和活性亞甲基結構部分用於通過Knoevenagel反應進行鹼催化的交聯。光致抗蝕劑還可包含光敏酸產生劑(photosensitive acid generator ；PAG), 其在曝露於輻射時能釋出或產生酸。PAG可包括例如(三氟-甲基磺醯基氧基)_雙環 [2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧醯亞胺(MDT)、N-羥基-萘二甲醯亞胺(DDSN)、鐺鹽(onium salt)、芳方矣重氮鹽(aromatic diazonium salts)、琉鹽(sulfonium salts)、二芳基碘鐵鹽 (diaryliodonium salts)、N-羥基醯胺、醯亞胺的磺酸酯，或其組合。光致抗蝕劑還可包含表面活性劑。表面活性劑可用以改善塗布均勻性，且可包 括離子的、非離子的、單體的、低聚的(oligomeric)、以及聚合的物種、或其組合。可能 的表面活性劑的實例包括含氟表面活性劑，例如來自St. Paul，Minn.的3M Company的FLU0RAD系列，以及含矽氧烷的表面活性劑，例如來自Danbury，CT, USA的Union Carbide Corporation 的 SILffET 系歹丨J。光致抗蝕劑可包含鑄造溶劑以溶解其它組分，使得光致抗蝕劑可均勻地塗布到基 材表面，以提供無缺陷的塗層。光致抗蝕劑用於多層成像過程時，用於成像層的溶劑不可 以是下層材料的溶劑，不然會發生不想要的混合。適當的鑄造溶劑的實例可包括醚類、二 醇醚、芳族烴、酮類、酯類、乳酸乙酯、Y-丁內酯、環己酮、乙氧基乙基丙酸酯(EEP)、EEP及 Y-丁內酯(GBL)的組合、以及丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。本發明不限於任何特定溶劑的 選擇。光致抗蝕劑可包含鹼猝滅劑、敏化劑、或其它已知促進劑(expedient)。於此所 述的光致抗蝕劑組成不限於這些促進劑的任何特定選擇，其中鹼猝滅劑可包括脂族胺、芳 族胺、羧酸酯、氫氧化物、或其組合。鹼猝滅劑的實例可包括二甲氨基吡啶、7-二乙基氨 基-4-甲基香豆素(Coumarin 1)、季胺、位阻二胺、以及胍鹼，例如1，8_雙(二甲氨基)萘 (PROTON SPONGE)、小檗鹼、或聚合胺，例如購自BASF的PLUR0NIC或TETR0NIC系列。當PAG 為鐺鹽時，氫氧化四烷基銨或氫氧化十六烷基三甲基銨可用作鹼猝滅劑。光致抗蝕劑組合物不限於各種組分的任何特定比例。光致抗蝕劑組合物可包含佔 組合物總重量約lwt% (重量百分比)至約30wt%的聚合物，例如約2wt%至約15wt%。光 致抗蝕劑組合物可包含佔組合物中聚合物重量約0. Iwt%至約30wt%的熱鹼產生劑，例如 約0. 至約20wt%。光致抗蝕劑組合物可包含佔組合物中聚合物重量約0. 5wt%至約 20襯％的光酸產生劑，例如約0. 5wt%至約10wt%。光致抗蝕劑組合物可包含佔組合物總 重量約70wt%至約99襯％的溶劑，例如約85wt%至約98wt%。光致抗蝕劑組合物還可包 含佔組合物中聚合物總重量約0. 1襯％至約1. 的鹼猝滅劑。光致抗蝕劑組合物還可 包含佔組合物中聚合物總重量約0. 001wt%至約0. 1襯％的表面活性劑。如上所述，光致抗蝕劑還可包含表面活性劑和/或鹼猝滅劑。薄膜可通過以下方 法形成，例如旋塗、噴塗、浸塗、刮刀成形、輥塗、等等，根據本發明方法，這些方法可獨立或 組合使用。基材可包含以下材料一種或更多種IUPAC第4、6、11、12、13、14和15族的元 素、塑料、二氧化矽、玻璃、火成二氧化矽、雲母、陶瓷、沉積於上述基材上的金屬、其組合、等 等。基材可包含不同材料堆疊或層疊。對用於三層(trilayer)方法的基材而言，可有比較 厚的有機下層及薄的含矽中間層，其中含矽層可為化學氣相沉積的氧化矽層或旋塗的倍半 矽氧烷聚合物(silsesquioxan印olymer)薄膜。舉例而言，基材可包含製備的矽片基材，例 如用於半導體製造的那些。於此所述的薄膜及層可沉積於基材頂上，或可與基材整合在一 起。在步驟115中，透過第一掩膜，利用輻射或粒子束源將薄膜圖案式成像，其中第一 薄膜的至少一個區域曝光於輻射或粒子束，使得光敏酸產生劑在薄膜的該至少一個曝光區 域中產生酸催化劑，而使抗蝕劑的曝光區域實質可溶於顯像劑。對於化學放大的抗蝕劑 (chemically amplified resist)體系而言，烘烤可將聚合物中的酸不穩定基團去保護，通 過酸催化的放大過程再產生可鹼溶的基團，因此烘烤可使抗蝕劑的曝光區域實質可溶於顯 像劑。圖2A顯示沉積於基材200上的薄膜205，例如上述的薄膜及基材。圖2B顯示如 圖1的步驟115所述圖2A的薄膜進行圖案式成像，其中輻射或粒子束源210將輻射或能量粒子透過圖案化掩膜215投射到沉積在基材200上的薄膜205上。掩膜可具有遮蔽區段 225的圖案，該區段對輻射而言為基本不透明或對能量粒子而言為基本不可穿透，而未遮蔽 區段220對輻射而言為基本透明或對能量粒子而言為基本可穿透。通過未遮蔽區段220的 輻射或粒子可傳送到薄膜205，而被薄膜205的曝光區域230吸收，其中輻射或粒子可導致 在薄膜205的曝光區域230中產生酸催化劑。薄膜205的未曝光區域232不會產生酸催化 劑。曝光於輻射或能量粒子可使曝光區域230可溶於顯像劑。本發明光致抗蝕劑可利 用輻射圖案式成像，例如紫外光(UV)，如波長約436納米(nm)及365nm ；遠紫外光(DUV)，如 波長約257nm、248nm、193nm、及157nm ；極遠紫外光(EUV)，如波長約4nm至約70nm (例如約 13nm) ；χ-射線；其組合等等。可使用各種波長的輻射，例如313nm、334nm、405nm、及126nm 等，其中來源可主要為特定汞射線或特定雷射。對高效能光刻術而言，可使用單一波長和/ 或窄帶輻射源。對較不嚴苛的條件而言，可使用寬帶多波長源。本發明的光致抗蝕劑組合物 可利用粒子束圖案式成像，例如電子束、離子束、其組合、等等。適當的輻射或粒子束類型可 取決於整體光致抗蝕劑組合物的組分(例如對分子玻璃組成、光敏酸產生劑(PAG)、鹼(或 猝滅劑)、表面活性劑、溶劑等的選擇)。再次參考圖1，在步驟120，在鹼水溶液中顯像薄膜，其中可從薄膜移除薄膜的可 鹼溶的曝光區域，以形成第一薄膜的第一圖案化層。顯像劑可為有機的或水性的，例如水性 鹼顯像劑如氫氧化四甲銨水溶液。圖2C顯示圖2B的薄膜在移除圖2B的可鹼溶的曝光區 域230後的示意圖，其中第一圖案化層235保留在基材200上。再次參考圖1，在步驟125中在高於第一溫度T烘烤第一圖案化層。第一溫度T可 為約140°C，例如約140°C至約260°C。烘烤導致熱鹼產生劑在第一圖案化層內釋出鹼。烘 烤導致所述第一圖案化層變成實質不可溶於第一溶劑。在步驟130中，在步驟125的烘烤後，在步驟120中形成的第一圖案化層上形成第 二光致抗蝕劑的第二薄膜。第二光致抗蝕劑可包含第二聚合物和第二光敏酸產生劑。第一 聚合物和第二聚合物可具有相同或不同的組成。舉例而言，第二聚合物可包含聚合物，例如 如上所述的那些，或本領域已知用於光致抗蝕劑組合物的聚合物。圖2D顯示在在第一圖案 化層235上形成第二光致抗蝕劑的第二薄膜240之後的圖2C的第一圖案化層235。再次參考圖1，步驟135包括透過第二掩膜同時圖案式成像第一圖案化層及第二 薄膜。同時成像可將第二薄膜的至少一個區域曝光於輻射，並使得在第二薄膜的該至少一 個曝光區域中產生第二酸催化劑。在第一圖案化層中所產生的酸催化劑由於同時成像而被 步驟125的烘烤所釋出的鹼中和，因此保護了第一圖案化層的完整性，而不因為步驟135的 同時成像發生退化。圖2E顯示圖2D的層在同時曝光於透過第二圖案化掩膜250所投射的來自輻射或 粒子束源245的輻射或能量粒子的示意圖。第一圖案化層235和第二薄膜240可同時曝光。 第二掩膜可具有遮蔽區段260的圖案，該區段對輻射而言為基本不透明或對能量粒子而言 為基本不可穿透，而未遮蔽區段250對輻射而言為基本透明或對能量粒子而言為基本可穿 透。通過未遮蔽區段250的輻射或粒子可傳送到第二薄膜240和第一圖案化層235，而被第 二薄膜240的曝光區域270以及第一圖案化層的曝光區域275吸收。輻射或粒子可導致在 第二薄膜240的曝光區域265以及第一圖案化層235的曝光區域275中產生酸催化劑。在
19第二薄膜240的曝光區域265中的酸催化劑可例如使那些曝光區域可溶於顯像劑。在其它 實例中，第二薄膜240中的酸催化劑可與第二薄膜240中的聚合物交聯，使得第二薄膜的曝 光區域265不可溶於顯像劑。第一圖案化層235的曝光區域275中產生的酸催化劑，被步 驟125的烘烤中產生的在第一圖案化層中存在的鹼中和。第二薄膜240的和第一圖案化層 235的未曝光區域265不會產生酸催化劑。再次參考圖1，步驟140包括顯像第二薄膜，導致移除第二薄膜的區域並形成所述 第二薄膜的第二圖案化層。舉例而言，在步驟140中顯像第二薄膜可包括在水性鹼中顯像 第二薄膜，其中移除第二薄膜區域包括移除所述第二薄膜的曝光的可鹼溶區域。在其它實 施例中，步驟140的顯像第二薄膜可包括在顯像劑中顯像第二薄膜，其中第二薄膜的交聯 曝光區域在顯像後保留下來，而未曝光的未交聯區域則被顯像劑移除。圖2F顯示圖2E的 薄膜在顯像後的示意圖，其中圖2E的第二薄膜140的曝光區域已被移除而留下第二圖案化 層280。第一圖案化層235則基本上沒有被顯像步驟140改變。在一個實施方案中，在圖案式成像第一薄膜之後，以及在顯像第一薄膜之前，可在 約80°C至約150°C的溫度烘烤第一薄膜。實施例1將由37摩爾(mole) %的MAdMA、16摩爾％的HAdMA、以及47摩爾％的NLM構成的 三元共聚物(MAdMA/HAdMA/NLM)溶於有30wt% (wt%相對於聚合物而言)的GBL、4wt%& TPSN(triphenylsulfonium nonaflate ；全氟丁基磺酸三苯基鋶)、以及 1.2wt%&DFC 的 PGMEA中，以形成具有6. 6wt%固體含量的溶液。所形成的溶液以0.2微米(μ m)的過濾器 過濾。將抗蝕劑旋塗於12」娃片上，該矽片具有厚度約42nm的Rohm和Haas AR40A塗層以 及底部抗反射塗層(BARC)。將抗蝕劑在約130°C進行塗布後烘烤(post-applying backed, PAB)約60秒，並曝光於ASML步進機(stepper) (0. 8NA、0. 78 σ部分相干照射(partial coherenceillumination))上的193nm波長的光。然後矽片在約125°C進行曝光後烘烤 (post-exposure backed, PEB)約 60 秒。以 0. 263N TMAH(氫氧化四甲銨)顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程(single puddledevelop process)而將薄膜 顯像約30秒。在這些工藝條件下，解析出節距280nm的70nm線。然後矽片在約200°C進行 顯像後烘烤(post-developingbacked, PDB)約 90 秒。然後將JSR AM2073J抗蝕劑旋塗於上述矽片上。將抗蝕劑在約110°C進行塗布 後烘烤約60秒，且曝光於ASML步進機(0. 8NA、0. 78 σ部分相干照射)上的193nm波長的 光。在曝光期間，偏移調製盤，使得同組的70nm線可印在第一層抗蝕劑之間。然後矽片在 約120°C進行曝光後烘烤約60秒。以0. 263N TMAH顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單 熔融部分式顯像過程顯像30秒。在這些工藝條件下，將第二抗蝕劑的70nm線印在第一抗 蝕劑的另一 70nm線之間，而形成70nm線及140nm節距的間隔。實施例2將由37摩爾％的MAdMA、16摩爾％的HAdMA、以及47摩爾％的NLM構成的 三元共聚物(MAdMA/HAdMA/NLM)溶於有 30wt % 的 GBL、4wt % 的 TPSN、0. 105wt % 的 bockbim(tert-butyl2-phenyl-l, 3-benzodiazole-l-carboxylate ；2-苯基 _1，3_ 苯並^ 唑-1-羧酸叔丁酯)、以及0. 59wt%的NBC-101 (所有為相對於聚合物而言)的PGMEA 中，以形成具有4. 9wt%固體含量的溶液。所形成的溶液以0.2μπι的過濾器過濾。將抗蝕劑旋塗於12」矽片上，該矽片具有厚度42nm的Rohm和Haas AR40A塗層。將抗蝕劑在約 130°C進行塗布後烘烤(PAB)約60秒，然後曝光於ASML步進機(0. 93NA、0. 85外和0. 6內 σ環形照射(armulariIlumination))上的193nm波長的光。然後矽片在約125°C進行曝 光後烘烤(PEB)約60秒。以0. 263N TMAH顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分 式顯像過程將塗布的矽片顯像約30秒。在這些工藝條件下，解析出節距ieOnm的SOnm線。 然後矽片在約190°C進行顯像後烘烤(PDB)約120秒。然後將與本實施例所述相同的抗蝕劑配方旋塗於上述塗布並顯像的矽片上。抗蝕 劑在約110°c進行塗布後烘烤約60秒，且曝光於ASML步進機(0. 93NA、0. 85外和0. 6內σ 環形照射)上的193nm波長的光。在曝光期間，調製盤轉90°，使得同組但相對於第一層 線轉90°的SOnm線可印在第一層抗蝕劑頂上。然後矽片在約120°C進行曝光後烘烤約60 秒。以0. 263NTMAH顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程將塗布的 矽片顯像約30秒。在這些工藝條件下，第一層線和第二層線之間的空間變成節距ieOnm的 80nm正方形接觸孔。實施例3將由35摩爾％的ECpMA、15摩爾％的HAdMA、以及50摩爾％的NLM構成的三元 共聚物(ECpMA/HAdMA/NLM)溶於有 4wt % 的 TPSN、0. 2Iwt % 的 bockbim、以及 0. 59wt % 的 NBC-101 (所有wt %為相對於聚合物而言)的70/30wt% WPGMEA/乳酸乙酯共溶劑中，以形 成具有4. 3wt%固體含量的溶液。所形成的溶液以0.2μπι的過濾器過濾。將抗蝕劑旋塗 於12」矽片上，該矽片具有厚度為42nm的Rohm和Haas AR40A塗層。將抗蝕劑在約130°C 進行塗布後烘烤(PAB)約60秒，並曝光於ASML步進機(1.2NA，30°類星體照射(Quasar illumination)，具有0. 8外和0. 6內σ環形照射)上的193nm波長的光。然後將矽片在 約125°C進行曝光後烘烤(PEB)約60秒。以0. 263N TMAH顯像劑(Moses Lake的AD-10)， 使用單熔融部分式顯像過程將塗布的矽片顯像約30秒。在這些工藝條件下，解析出節距 200nm的50nm線。然後將矽片在約200°C進行顯像後烘烤(PDB)約90秒。然後將JSR AM2073J抗蝕劑旋塗於上述塗布並顯像的矽片上。將抗蝕劑在約 110°C進行塗布後烘烤約60秒，且曝光於ASML步進機(1.2NA，30°類星體照射，具有0. 8外 和0.6內σ環形照射)上的193nm波長的光。在曝光期間，偏移調製盤，使得同組的50nm 線可印在第一層抗蝕劑之間。然後將矽片在約120°C進行曝光後烘烤約60秒。以0.263N TMAH顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程將塗布的矽片顯像約30 秒。在這些工藝條件下，將第二抗蝕劑的另一 50nm線印在第一抗蝕劑的50nm線之間，而形 成50nm線和IOOnm節距的間隔。實施例4將由40摩爾％的MAdMAUO摩爾％的MCpMA、15摩爾％的HAdMA、以及35摩爾％ 的NLM構成的四元共聚物(MAdMA/MCpMA/HAdMA/NLM)溶於有4wt %的TPSN、0. 2Iwt %的 bockbim、以及0. 59wt %的NBC-101 (所有wt %為相對於聚合物而言)的70/30wt %的 PGMEA/乳酸乙酯共溶劑中，以形成具有4. 3wt%固體含量的溶液。所形成的溶液以0. 2 μ m 的過濾器過濾。將抗蝕劑旋塗於12」矽片上，該矽片具有厚度42nm的Rohm和Haas AR40A 塗層。將抗蝕劑在約110°C進行塗布後烘烤(PAB)約60秒，並曝光於ASML步進機(1. 2NA， 30°類星體照射，具有0. 8外和0. 6內σ )上的193nm波長的光。然後將矽片在約120°C進行曝光後烘烤(PEB)約60秒。以0. 263N TMAH顯像劑(MosesLake的AD-10)，使用單熔融 部分式顯像過程將塗布的矽片顯像約30秒。在這些工藝條件下，解析出節距140nm的35nm 線。然後矽片在約200°C進行顯像後烘烤(PDB)約90秒。然後將JSR AM2073J抗蝕劑旋塗於上述塗布並顯像的矽片上。將抗蝕劑在約 110°c進行塗布後烘烤約60秒，且曝光於ASML步進機(1.2NA，30°類星體照射，具有0. 8外 和0.6內σ環形照射)上的193nm波長的光。在曝光期間，偏移調製盤，使得同組的35nm 線可印在第一層抗蝕劑之間。然後在約120°C將矽片進行曝光後烘烤約60秒。以0.263N TMAH顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程將其顯像約30秒。在這 些工藝條件下，將第二抗蝕劑的35nm線印在第一抗蝕劑的另一 35nm線之間，而形成35nm 線及70nm節距的間隔。實施例5將由35摩爾％的MAdMA、10摩爾％的iPrHFAMA、15摩爾％的HAdMA、以及40摩爾％ 的 NLM 構成的四元共聚物(MAdMA/iPrHFAMA/HAdMA/NLM)，溶於有 1.GBL、4wt%& TPSN、0. 2Iwt % ^ bockbim、以及0. 69wt%^ NBC-101 (所有wt%為相對於聚合物而言)的 PGMEA中，以形成具有4. 3wt%固體含量的溶液。所形成的溶液以0. 2 μ m的過濾器過濾。將 抗蝕劑旋塗於12」娃片上，該矽片具有厚度42nm的Rohm和Haas AR40A塗層。將抗蝕劑在 約130°C進行塗布後烘烤(PAB)約60秒，並曝光於ASML步進機(1.2NA，30°類星體照射， 具有0.8外和0.6內σ環形照射)上的193nm波長的光。然後矽片在約125°C進行曝光後 烘烤(PEB)約60秒。以0. 263N TMAH顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯 像過程將塗布的矽片顯像約30秒。在這些工藝條件下，解析出節距200nm的50nm線。然 後矽片在約200°C進行顯像後烘烤(PDB)約90秒。然後將JSR AM2073J抗蝕劑旋塗於上述塗布並顯像的矽片上。將抗蝕劑在約 110°c進行塗布後烘烤約60秒，且曝光於ASML步進機(1.2NA，30°類星體照射，具有0. 8外 和0.6內σ環形照射)上的193nm波長的光。在曝光期間，偏移調製盤，使得同組的50nm 線可印在第一層抗蝕劑之間。然後矽片在約120°C進行曝光後烘烤約60秒。以0. 263N TMAH 顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程將塗布的矽片顯像約30秒。在 這些工藝條件下，將第二抗蝕劑的50nm線印在第一抗蝕劑的另一 50nm線之間，而形成50nm 線及IOOnm節距的間隔。實施例6將佔75wt %的由37摩爾％的MAdMA、16摩爾％的HAdMA、以及47摩爾％的NLM構 成的三元共聚物MAdMA/HAdMA/NLM和佔25wt %的由35摩爾％的ECpMA、15摩爾％的HAdMA、 以及50摩爾％的NLM構成的三元共聚物ECpMA/HAdMA/NLM所形成的聚合物摻合物溶於有
TPSN、0.bockbim、以及 0.NBC-101 (所有相對於聚合物
總重量而言)的70/30襯％的PGMEA/乳酸乙酯共溶劑中，以形成具有4. 3wt%固體含量的 溶液。所形成的溶液以0.2μπι的過濾器過濾。將抗蝕劑旋塗於12」娃片上，該矽片具有厚 度42nm的Rohm和HaasAIMOA塗層。將抗蝕劑在約130°C進行塗布後烘烤(PAB)約60秒， 並曝光於ASML步進機(1.2NA，30°類星體照射，具有0. 8外和0. 6內σ環形照射)上的 193nm波長的光。然後在約125°C將矽片進行曝光後烘烤(PEB)約60秒。以0. 263N TMAH 顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程將其顯像約30秒。在這些工藝條件下，解析出節距140nm的35nm線。然後在約190°C將矽片進行顯像後烘烤(PDB)約90秒。然後將JSR AM2073J抗蝕劑旋塗於上述塗布並顯像的矽片上。將抗蝕劑在約 110°c進行塗布後烘烤約60秒，且曝光於ASML步進機(1.2NA，30°類星體照射，具有0. 8外 和0.6內σ環形照射)上的193nm波長的光。在曝光期間，偏移調製盤，使得同組的35nm 線可印在第一層抗蝕劑之間。然後矽片在約120°C進行曝光後烘烤約60秒。以0. 263N TMAH 顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程將其顯像約30秒。在這些工 藝條件下，將第二抗蝕劑的35nm線印在第一抗蝕劑的另一 35nm線之間，而形成35nm線及 70nm節距的間隔。實施例7將佔90 %的由37摩爾％的MAdMA、16摩爾％的HAdMA、以及47摩爾％的NLM構成 的三元共聚物MAdMA/HAdMA/NLM和佔10 %的由35摩爾％的EtAdMA、10摩爾％的HAdMA、 以及55摩爾％的NLM構成的三元共聚物EtAdMA/HAdMA/NLM所形成的聚合物摻合物，溶於 有 TPSN、0.bockbim、以及 0. 59wt% 的 NBC-101 (所有 wt% 為相對於聚合 物總重量而言)的70/30襯％的PGMEA/環乙酮共溶劑中，以形成具有4. 3wt%固體含量的 溶液。所形成的溶液以0.2μπι的過濾器過濾。將抗蝕劑旋塗於12」娃片上，該矽片具有厚 度42nm的Rohm和HaasAIMOA塗層。將抗蝕劑在約110°C進行塗布後烘烤(PAB)約60秒， 並曝光於ASML步進機(1. 2NA, 30°類星體照射，具有0. 85外和0. 6內σ環形照射)上的 193nm波長的光。然後矽片在約120°C進行曝光後烘烤(PEB)約60秒。以0. 263N TMAH顯 像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程將塗布的矽片顯像約30秒。在這 些工藝條件下，解析出節距140nm的35nm線。然後矽片在約200°C進行顯像後烘烤(PDB) 約90秒。然後將JSR AM2073J抗蝕劑旋塗於上述塗布並顯像的矽片上。抗蝕劑在約110°C 進行塗布後烘烤約60秒，且曝光於ASML步進機(1.2NA，30°類星體照射，具有0. 85外和 0.6內σ環形照射)上的193nm波長的光。在曝光期間，偏移調製盤，使得同組的35nm線 可印在第一層抗蝕劑之間。然後矽片在約120°C進行曝光後烘烤約60秒。以0.263N TMAH 顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程將塗布的矽片顯像約30秒。在 這些工藝條件下，將第二抗蝕劑的35nm線印在第一抗蝕劑的另一 35nm線之間，而形成35nm 線及70nm節距的間隔。實施例8N-9H-芴-9-基甲氧基羰基-4-哌啶(FCP)的合成在0°C向在50ml 二氯甲烷中的9-芴基甲基氯甲酸酯(2. 58g，Io mmol)中逐滴添 加哌啶(1.7g，20mmOl)。在將所得混合物在室溫攪拌過夜之前將其在0°C攪拌1小時。然 後將混合物通過Celite過濾並用50ml 二氯甲烷洗滌。所得有機層依次用IOOml水、IOOml 的5% HCl水溶液、和IOOml飽和鹽水洗滌。在MgSO4上乾燥有機層並通過蒸發去除溶劑。 最終產品真空乾燥得到2. 3克白色固體產品(75%) ο IHNMR 7. 80 (2H，d，7. 6Hz)，7. 62 (2H， d, 7. 2Hz)，7. 43 (2H, t, 7. 6Hz)，7. 34 (2H, t, 7. 2Hz)，4. 42 (2H, d, 6. 8Hz)，4. 30 (1H, t, 7. 2Hz)， 3. 48 (4H, t, 5. 6H)，1. 68-1. 51 (6H, br)。實施例9
23
1，3_雙(N-9H-芴-9-基甲氧基羰基-4-哌啶基)丙烷(DFC)的合成在0°C向在50ml 二氯甲烷中的9-芴基甲基氯甲酸酯(2. 58g，IOmrnol)中逐滴添 加1，3-二哌啶基丙烷(2. lg，10mmol)。在將所得混合物在室溫攪拌過夜之前將其在0°C攪 拌1小時。然後將混合物通過Celite過濾並用50ml 二氯甲烷洗滌。所得有機層依次用 IOOml水、IOOml的5% HCl水溶液、和IOOml飽和鹽水洗滌。在MgSO4上乾燥有機層並通過 蒸發去除溶劑。最終產品用乙醇重結晶並真空乾燥，從而得到2. 0克白色固體產品(60% )。 IHWR 7. 80 (4H, d, 7. 2Hz)，7. 62 (4H, d, 7. 6Hz)，7. 43 (4H, t, 7. 6Hz)，7. 34 (4H, t，7. 2Hz)， 4. 44 (4H, d, 6. OHz)，4. 28 (2H, t, 7. 2Hz)，4. 25-4. 04 (4H, br)，2. 90-2. 70 (4H, br)，1. 71 (4H, br)，1. 50-1. 30 (4H, br)，1. 30-1. 20 (4H, br), 1. 20-1. 00 (4H, br)。實施例10將溶於PGMEA溶劑的由40摩爾％的MAdMA、10摩爾％的MCpMA、15摩爾％的HAdMA、 以及35摩爾％的NLM構成的四元共聚物(MAdMA/MCpMAHAdMA/NLM)用於(1)與7wt %的 BPIN、0. 6wt %的bockbim和0. 7wt %的NBC-101 (所有wt %為相對於聚合物而言)配製以制 備具有2. 5襯％固體含量的溶液而形成抗蝕劑A ;(2)與7襯％的ΒΡΙΝ、0. 6襯％的bockbim 和1. 7襯％的DFC (所有wt %為相對於聚合物而言)配製以製備具有2. 5wt%固體含量的 溶液而形成抗蝕劑B ；和(3)與7wt%的BPIN、0. 6wt%的bockbim和4. 6wt%的DFC (所有
為相對於聚合物而言)配製以製備具有2. 5襯％固體含量的溶液而形成抗蝕劑C。所形 成的溶液以0. 2μπι的過濾器過濾。將抗蝕劑旋塗於12」矽片上，該矽片具有厚度35nm的 Shin Etsu SHA940塗層和厚度135nm的JSR HM8006塗層。將抗蝕劑在約110°C進行塗布後 烘烤(PAB)約60秒，並曝光於ASML步進機(1. 2NA, 90°偶極照射，具有0. 72外和0. 587內 σ )上的193nm波長的光。然後矽片在約130°C進行曝光後烘烤(PEB)約60秒。以0. 263N TMAH顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程將塗布的矽片顯像約30 秒。在這些工藝條件下，解析出節距130nm的32. 5nm線。然後矽片在約200°C進行顯像後 烘烤(PDB)約90秒。然後將JSR AM2073J抗蝕劑旋塗於上述塗布並顯像的矽片上。將抗蝕劑在約 110°c進行塗布後烘烤約60秒，且曝光於ASML步進機(1. 2NA,90°偶極照射，具有0. 72外 和0.587內σ環形照射)上的193nm波長的光。在曝光期間，偏移調製盤，使得同組的 32. 5nm線可印在第一層抗蝕劑之間。然後矽片在約120°C進行曝光後烘烤約60秒。以 0. 263N TMAH顯像劑(Moses Lake的AD-10)，使用單熔融部分式顯像過程進行顯像約30秒。在這些工藝條件下，對於抗蝕劑B和C，將第二抗蝕劑的32. 5nm線印在第一抗蝕劑 的另一 32. 5nm線之間，而形成32. 5nm線及65nm節距的間隔。對於抗蝕劑A，第二層線存在 而第一層線消失。NBC-101和DFC的熱分解起始溫度分別為203°C和低於165°C。在200°C 的顯像後烘烤溫度下，僅DFC會釋放熱鹼而使得抗蝕劑B和C去敏化，但是對於抗蝕劑A並 不如此。抗蝕劑B和抗蝕劑C的劑量大小同樣與DFC的加載量無關。本發明實施方案的前述說明用於例示及說明的目的。其不是窮盡性描述，也不是 要將本發明限於所公開的具體形式。並且本發明顯然還有許多修改和變化。本領域技術人 員清楚這樣的修改和變化均在本發明範圍內。
權利要求
一種抗蝕劑組合物，其包含一種聚合物，其包含含有內酯結構部分的第一重複單元，該聚合物具有的特性為實質可溶於第一溶劑，並且該聚合物在加熱至約140℃或更高的第一溫度後變成實質不可溶於該第一溶劑；一種熱鹼產生劑，該熱鹼產生劑在加熱高於第二溫度時能釋出鹼；以及一種光敏酸產生劑，其在曝露於輻射時能釋出酸。
2.根據權利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中該熱鹼產生劑包含至少一個氨基甲酸酯 結構部分。
3.根據權利要求2所述的抗蝕劑組合物，其中該熱鹼產生劑選自以下所組成的群組其中各個R1或R2獨立地選自氫原子、線性烷基、支化烷基、環烷基、滷化線性烷基、滷化 支化烷基、滷化環烷基、芳基、滷化芳基及其結合，和(ii)所述結構(i)的二聚體。
4.根據權利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中該熱鹼產生劑包含選自以下所組成的群 組的化合物醯胺、磺醯胺、醯亞胺、亞胺、0-醯基肟、苯甲醯基氧基羰基衍生物、季銨鹽、以 及硝苯地平。
5.根據權利要求4所述的抗蝕劑組合物，其中該熱鹼產生劑選自以下所組成的群組 0-{(β_(二甲基氨基)乙基)氨基羰基}苯甲酸、『{(Υ-(二甲基氨基)丙基)氨基羰 基}苯甲酸、2，5_雙{(β_(二甲基氨基)乙基)氨基羰基}對苯二甲酸、2，5_雙{(Y-(二 甲基氨基)丙基)氨基羰基}對苯二甲酸、2，4_雙{(β_(二甲基氨基)乙基)氨基羰基} 間苯二甲酸、以及2，4-雙{(Y-(二甲基氨基)丙基)氨基羰基}間苯二甲酸。
6.根據權利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中該第一重複單元選自以下所構成的群組⑴結構
7.根據權利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中該聚合物還包含具有至少一個酸不穩定 結構部分的第二重複單元。
8.根據權利要求7所述的抗蝕劑組合物，其中該至少一個酸不穩定結構部分包含至少 一個叔酯結構部分。
9.根據權利要求8所述的抗蝕劑組合物，其中該至少一個叔酯結構部分選自以下所組 成的群組甲基金剛烷的酯、乙基金剛烷的酯、甲基環戊烷的酯、乙基環戊烷的酯、甲基環己 烷的酯、乙基環己烷的酯、甲基環庚烷的酯、乙基環庚烷的酯、甲基環辛烷的酯、乙基環辛烷 的酯、以及叔丁基的酯群組。
10.根據權利要求7所述的抗蝕劑組合物，其中該聚合物還包含具有選自烷基醇群組 及羧酸群組所組成的群組中的結構部分的第三重複單元。
11.根據權利要求10所述的抗蝕劑組合物，其中該聚合物還包含第四重複單元，其具 有選自以下所組成的群組的結構部分磺醯胺、氟化磺醯胺、氟代醇、二羧基醯亞胺、N-羥 基二羧基醯亞胺、酚、萘酚、氨基及亞氨基群組。
12.一種方法，其包括在基材上形成第一光致抗蝕劑的第一薄膜，該第一光致抗蝕劑包含第一聚合物、在高 於第一溫度能釋出鹼的熱鹼產生劑、在曝露於輻射時能產生酸的第一光敏酸產生劑、以及 第一溶劑，該第一光致抗蝕劑具有的特性為實質可溶於該溶劑，並且該第一光致抗蝕劑在 加熱至高於第二溫度後變成實質不可溶於該溶劑；透過第一掩膜圖案式成像該第一薄膜，該成像包括將該第一薄膜的至少一個區域曝光 於輻射，導致在該第一薄膜的該至少一個曝光區域中產生第一酸催化劑；在該成像後，在水性鹼中顯像該第一薄膜，導致移除該第一薄膜的可鹼溶曝光區域，以 及形成該第一薄膜的第一圖案化層；以及在高於該第一溫度及高於該第二溫度烘烤該第一圖案化層，其中該烘烤導致該第一熱 鹼產生劑在該第一圖案化層內釋出鹼，其中該烘烤導致該第一圖案化層變成實質不可溶於 該第一溶劑。
13.根據權利要求12所述的方法，其還包括在該烘烤後，在該第一圖案化層上形成第二光致抗蝕劑的第二薄膜，該第二光致抗蝕 劑包含第二聚合物和第二光敏酸產生劑；透過第二掩膜，同時圖案式成像該第一圖案化層和該第二薄膜，該同時成像將該第二 薄膜的至少一個區域曝光於輻射，導致在該第二薄膜的該至少一個曝光區域中產生第二酸 催化劑，其中在該第一圖案化層中產生該酸催化劑，且所述鹼中和該第一圖案化層中的該 酸催化劑；以及顯像該第二薄膜，導致移除該第二薄膜的區域，以及形成該第二薄膜的第二圖案化層。
14.根據權利要求12所述的方法，其還包括在該圖案式成像該第一薄膜之後，以及在 顯像該第一薄膜之前，在約80°C至約150°C間的第三溫度烘烤該第一薄膜。
15.根據權利要求12所述的方法，其中該第一溫度及該第二溫度各自獨立地為約 140°C 至約 260 0C ο
16.根據權利要求13所述的方法，其中該第一聚合物與該第二聚合物不同。
17.根據權利要求13所述的方法，其中該顯像該第二薄膜包括在水性鹼中顯像該第二 薄膜，其中移除該第二薄膜的區域包括移除該第二薄膜的曝光的可鹼溶區域。
18.根據權利要求12所述的方法，其中該熱鹼產生劑包含至少一個氨基甲酸酯結構部分。
19.根據權利要求18所述的方法，其中該熱鹼產生劑選自以下所組成的群組(i)結構 其中各個R1或R2獨立地選自氫原子、線性烷基、支化烷基、環烷基、滷化線性烷基、滷化支化烷基、滷化環烷基、芳基、滷化芳基及其結合，和(ii)所述結構(i)的二聚體。
20.根據權利要求12所述的方法，其中該熱鹼產生劑包含選自以下所組成的群組的化 合物醯胺、磺醯胺、醯亞胺、亞胺、0-醯基肟、苯甲醯基氧基羰基衍生物、季銨鹽、以及硝苯 地平。
21.根據權利要求12所述的方法，其中該第一聚合物包含選自以下所構成的群組的第一重複單元
22.根據權利要求21所述的方法，其中該聚合物還包含具有至少一個叔酯結構部分的 第二重複單元，其中該至少一個叔酯結構部分選自以下所組成的群組甲基金剛烷的酯、乙 基金剛烷的酯、甲基環戊烷的酯、乙基環戊烷的酯、甲基環己烷的酯、乙基環己烷的酯、甲基 環庚烷的酯、乙基環庚烷的酯、甲基環辛烷的酯、乙基環辛烷的酯、以及叔丁基的酯群組。
23.根據權利要求22所述的方法，其中該聚合物還包含具有至少一個烷基醇或至少一 個羧酸結構部分的第三重複單元。
24.根據權利要求23所述的方法，其中該第三重複單元選自以下所構成的群組
25.根據權利要求23所述的方法，其中該聚合物還包含具有選自以下所組成的群組的 結構部分的第四重複單元磺醯胺、氟化磺醯胺、氟代醇、二羧基醯亞胺、N-羥基二羧基醯 亞胺、酚、萘酚、氨基及亞氨基群組。
26.一種抗蝕劑組合物，其包含一種聚合物，其實質可溶於第一溶劑，並且該聚合物在加熱至約140°C或更高的第一溫 度後變成實質不可溶於該第一溶劑；一種熱鹼產生劑，其選自以下所組成的群組(i)結構 其中各個R1或R2獨立地選自氫原子、線性烷基、支化烷基、環烷基、滷化線性烷基、滷化 支化烷基、滷化環烷基、芳基、滷化芳基及其結合，和(ii)所述結構(i)的二聚體；和 一種光敏酸產生劑，其在曝露於輻射時能釋放酸。
全文摘要
一種方法及抗蝕劑組合物。抗蝕劑組合物包含具有含有內酯結構部分的第一重複單元的聚合物、能產生鹼的熱鹼產生劑、以及光敏酸產生劑。聚合物具有的特性為實質可溶於第一溶劑，並且該聚合物在加熱後變成實質不可溶。該方法包括形成光致抗蝕劑薄膜，該光致抗蝕劑包含聚合物、能釋出鹼的熱鹼產生劑、光敏酸產生劑、以及溶劑。圖案式成像薄膜。成像包括將薄膜曝光於輻射，導致產生酸催化劑。在水性鹼中顯像薄膜，導致移除可鹼溶區域，並且形成圖案化層。烘烤圖案化層高於該溫度，導致熱鹼產生劑在圖案化層內釋出鹼，且導致圖案化層變成不可溶於溶劑。
文檔編號G03F7/40GK101884013SQ200880119057
公開日2010年11月10日 申請日期2008年12月5日 優先權日2007年12月13日
發明者劉森, 普什卡拉·瓦拉納斯, 李偉健, 陳光榮, 黃武松 申請人:國際商業機器公司