用鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑催化轉化碳酸亞烷基酯的方法

2023-12-03 05:45:36

專利名稱：用鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑催化轉化碳酸亞烷基酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種用鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑催化轉化碳酸亞烷基酯的方法，以及所應用的催化劑。
EP-A-0 51351公開了一種鎂∶鋁摩爾比大於3及優選為3-10的鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑。
《應用催化作用》(Applied Catalysis)，54，(1989)79-90中的H.Schaper等人的文章公開了同樣的催化劑。該催化劑具有水滑石結構，由水鎂石層組成，其中部分二價離子(Mg)被三價離子替代，所述水鎂石層被含有水和陰離子的中間層間隔以補償三價離子的過量電荷。公開了該催化劑的製備方法。由於鹼性，這類催化劑被認為特別有利於鹼催化的反應，如氧化丙烯的聚合、烯烴如1-戊烯的雙鍵異構化和羥醛縮合。列舉了用鎂∶鋁摩爾比為5-10的鎂、鋁混合氧化物催化劑的1-戊烯雙鍵異構化。轉化率隨摩爾比的增加而降低。
《微孔和中孔材料》(Microporous and Mesoporous Materials)22(1998)399-407中的Watanabe，Y等人的文章公開了將摩爾比為1.8-2.5的Mg-Al水滑石催化劑用於碳酸亞乙酯的甲醇解以製備碳酸二甲酯。
EP-A-0,478,073描述了一種製備碳酸二烷基酯的方法，其包括在能有效產生碳酸二烷基酯的條件下，在混合金屬氧化物催化劑或改性雙金屬或多金屬催化劑存在下，使碳酸亞烷基酯與鏈烷醇接觸。在實施例中，使用鎂∶鋁比為3∶1的鎂/鋁混合金屬氧化物催化劑。
在JP-A-06/238165中，描述了一種方法，其中使碳酸亞烷基酯和醇在催化劑存在下經酯交換以產生碳酸二烷基酯。以鎂氧化物與其它非鎂金屬氧化物的組合物作為催化劑，該組合物中鎂與其它金屬的原子比為1000∶1至20∶1。
本發明的目的是提供一種催化轉化碳酸亞烷基酯的方法，該方法具有提高的轉化率和產率，同時限制金屬從催化劑中流失。
因此，本發明提供一種碳酸亞烷基酯的催化轉化方法，其中在鎂∶鋁摩爾比為4-20的鎂、鋁混合氧化物催化劑存在下，使碳酸亞烷基酯與C1-C5脂族醇和/或水接觸。
本發明是基於發現了通過提高這類(水滑石)催化劑的鎂∶鋁摩爾比，可使轉化率和產率都得到提高。雖然在該催化劑製備中形成所謂的混合鎂/鋁氫氧化物，但在操作條件下，可能還存在混合鎂/鋁氧化物或僅存在混合鎂/鋁氧化物。該催化劑被稱為鎂、鋁(氫)氧化物催化劑。鎂∶鋁摩爾比大於4，如4-20，優選大於5，如5-20時，該催化劑表現出最高活性。
在碳酸亞烷基酯的催化轉化中，金屬氧化物，特別是鎂會從催化劑顆粒中流失。當鎂∶鋁摩爾比低於20，如4-20，優選低於10，如4-10時，流失速率會降低。因此適用於本發明的鎂、鋁(氫)氧化物催化劑的鎂∶鋁摩爾比至少是4，優選大於4，甚至更優選至少是5，最優選大於5。進一步優選該鎂、鋁(氫)氧化物催化劑的鎂∶鋁比至多是20，更優選小於20，甚至更優選至多是15，及更優選小於15，最優選至多是10。
適用於本發明的催化轉化方法的碳酸亞烷基酯可以是C1-C5亞烷基碳酸酯如1，2-和1，3-碳酸亞丙酯，1，2-和2，3-碳酸亞丁酯。優選是碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。適用的C1-C5脂族醇包括直鏈和支鏈C1-C5鏈烷醇。優選是甲醇和乙醇。最優選甲醇。在一種或多種C1-C5鏈烷醇存在下，醇解導致形成碳酸二(C1-C5)烷基酯和亞烷基二醇。在只有甲醇存在下，甲醇解作用導致形成碳酸二甲酯和亞烷基二醇。在只有水存在下，該催化轉化，通過水解產生亞烷基二醇和二氧化碳。在C1-C5脂族醇和水存在下，該催化轉化產生所有終產物，這些終產物的比例取決於甲醇與水的摩爾比。當甲醇∶水摩爾比大於6，如10-20時，碳酸二甲酯∶亞烷基二醇摩爾比為1-0。
本發明的另一方面涉及將用如上所定義的這種催化劑用於利用C1-C5脂族醇和/或水進行碳酸亞烷基酯的催化轉化，和特別涉及碳酸亞烷基酯的甲醇解和/或水解。
該鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑的鎂∶鋁摩爾比一般為4-20。摩爾比較高金屬氧化物流失增加，特別是鎂的流失增加。為了在低鎂流失下使催化劑的活性最佳，鎂∶鋁摩爾比為4-20，特別是5-10或10-20。
通過參照以下實施例將進一步說明本發明的方法和催化劑的用途，但這些實施例是用來解釋本發明的，本發明不受這些實施例限制。
實施例1催化劑製備通過在恆定pH下半間歇共沉積來製備鎂/鋁試樣。用軟化水製備Mg(NO3)2·6H2O(1M)和AL2(SO4)3·18H2O(0.5M)的水溶液，並按目標鎂/鋁摩爾比的比例混合。然後在65℃及恆速攪拌下將得到的溶液滴加至600ml 25％NH3水溶液(pH＝9)中。通過加入25％NH3溶液使該沉積溶液保持在pH＝9。然後使該漿液在連續攪拌下陳化1小時並過濾。用軟化水洗滌所得到的膏狀物直至洗滌水的pH呈中性，最後在80℃下乾燥一夜。
實施例2催化劑篩選在配有6個內徑為3mm的石英反應器的裝置中對試樣進行評價。用0.45g SiC(直徑0.05mm)稀釋0.15g催化劑(30-80目)和並裝入頂部預放有0.45g SiC床的反應器中。在120℃及N2-流下，將這些催化劑原位乾燥1小時。然後將反應器加壓至25-30巴，並開始以空速WHSV＝5gr/(gr.hr)進料和以WHSV＝2gr/(gr.hr)加入N2流。液體進料由PC和MeOH的混合物組成，其中PC∶MeOH摩爾比為1∶4。在120℃下穩定20小時後，在24小時運行期間，將液體產物在15℃及1巴下冷凝以進行離線GC分析。壓力調節及產物運輸所需的中速N2流會從試樣中抽提出一些輕餾分。因此物料衡算僅針對碳酸亞丙酯。
在以下實施例中，甲醇的轉化率和碳酸二甲酯(DMC)的產率基於這些化合物的摩爾數除以所供甲醇的摩爾數再乘以100％。PC至單丙二醇(monpropyleneglycol)(MPG)和/或碳酸甲基丙基酯(MPC mol％)的轉化率和MPG和/或MPC的產率基於回收的PC摩爾數除以進料中所供PC的摩爾數再乘以100％。
表1鎂/鋁(氫)氧化物對碳酸亞丙酯甲醇解的性能(120℃，總液體WHSV＝5g/g/h，WHSV為2g/g/h的N2流和25巴，催化劑在400℃下煅燒的，另有規定除外)
a碳酸二甲酯基於進料中所供甲醇的mol％；b單丙二醇和碳酸甲基丙基酯(MPC)基於進料中所供碳酸亞丙酯(PC)的mol％；cx鎂/鋁表示鎂∶鋁摩爾比為x。
根據表1，混合鎂/鋁(氫)氧化物的活性隨鎂/鋁比的增加而增加，只是純Mg(OH)2表現出最低活性，這可能是因為流失，該流失表現為形成混濁的液體產物。
在裝入反應器前，在80或400℃下煅燒材料對催化劑的性能影響很小。在表1中針對5鎂/鋁和10鎂/鋁對這點作了說明。
20鎂/鋁和50鎂/鋁催化劑表現出最高活性，但在反應期間降解至某一程度以致很難從反應器中除去催化劑/SiC床層。相反，其它試樣可以以自由流動的顆粒流出。Mg(OH)2試樣也是自由流動的，雖然混濁的液體產物暗示了在反應期間有大量流失。
當用碳酸亞乙酯(EC)替代碳酸亞丙酯時，可以得到類似的結果。在與表1的實施例相同的操作條件下，除了在進料中用碳酸亞乙酯替代碳酸亞丙酯，用5鎂/鋁催化劑轉化EC為EG的產率基於進料中所供EC為28mol％，和DMC/EG的摩爾比為0.89。
實施例3催化劑穩定性/活性為了評價各種材料的穩定性，將每種催化劑試樣各0.1g在室溫下浸於15ml代表性MeOH∶PC∶MPG混合物(摩爾比3.46∶0.88∶0.24)中20小時。然後從該液體頂部提取5ml試樣並用ICP-光譜測定法分析。這些產品中的鎂的含量從鎂/鋁摩爾比約為10開始隨該摩爾比而升高(表2)。結論是在反應介質中，5鎂/鋁和10鎂/鋁催化劑對於活性和穩定性是最兼顧的。
表2MeOH∶PC∶MPG混合物(摩爾比3.46∶0.88∶0.24)在室溫下浸漬了各種鎂/鋁混合氫氧化物20小時後的鎂含量。
實施例4甲醇解/水解中的性能在單管微流動裝置中進行催化測試，該裝置配有加入PC-MeOH-水混合物的HPLC泵、以0.7Nl/h引入N2的氣體歧管、微量進料管、在下遊運行的內徑15mm的不鏽鋼反應器(帶熱電偶插孔)、在室溫下操作的高壓冷凝器和自動採樣歧管，自動採樣歧管將液體產物順序分配至6個300ml瓶中。
將2g稀釋於15g SiC中的催化劑(1.6mm圓柱體)裝入反應器中。裝入後，在0.7Nl/h(即WHSV為約0.4 gN2/g催化劑/h)的N2流及25-30巴下將反應器加熱至反應溫度(120-140℃)保持16小時。然後將反應器保持在反應溫度和壓力(25巴)下，部分汽化的進料以目標速率(典型地為2g液體/g催化劑/h)與催化劑接觸，並在變化的條件下不間斷操作1000小時以上。
利用GC使用極性柱離線分析液體產物。不分析氣體流。但在氣體管線中偶爾使用冷阱(-60℃)並未帶來多於0.05C％(基於總進料)的附加產物，快速GC分析表明該附加產物主要是甲醇。
表35鎂/鋁(氫)氧化物對碳酸亞丙酯甲醇解和/或水解的性能(140℃，總液體WHSV＝2g/g/h，N2流的WHSV為0.4g/g/h和25巴)
a基於進料中所供甲醇的mol％；b基於進料中所供PC的mol％；cmol∶mol。
表3顯示出5 Mg/Al催化劑在甲醇和/或水存在下以不同的比率將PC轉化為MPG。催化劑保持穩定超過1000小時，並且能在寬的溫度範圍120-180℃及不同停留時間4-40分鐘(1/WHSV)下令人滿意地操作。通過改變進料組成，其按比率從用無水進料時的接近1∶1變化至用無甲醇進料時的0∶1產生DMC/MPG。水解反應比甲醇解反應發生的速率更快(如將0∶0.36∶1的進料與0.5∶0∶1的進料相比)。與水解反應對比，甲醇解受限於熱力學平衡。這兩種現象導致產物中DMC∶MPG摩爾比比進料中MeOH∶H2O摩爾比下降得更快。換言之，用小部分水代替MeOH足以將DMC的製備與MPG的製備分開。
經XRD、XPS和主體元素分析表明用過的催化劑與新鮮催化劑沒有顯著的差別。5 Mg/Al催化劑在PC和MeOH反應期間沒有顯著的化學變化，這與通過ICP分析測得的液體產物中Mg和Al的含量低相一致。當MPG的產生速率正常化時，Mg的流失速率一般保持低於100ppm(即＜100mgMg/kg MPG)，更一般為＜50ppm。這種MeOH∶PC所具有的低流失率，H2O∶PC和MeOH∶H2O∶PC進料也具有。
用其它碳酸亞烷基酯和C2-C5脂族醇也能得到類似的結果。
權利要求
1.碳酸亞烷基酯的催化轉化方法，其中碳酸亞烷基酯在鎂∶鋁摩爾比為4-20的鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑存在下與C1-C5脂族醇和/或水接觸。
2.權利要求1的方法，其中C1-C5脂族醇是甲醇或乙醇。
3.權利要求1或2的方法，其中鎂∶鋁摩爾比大於4。
4.權利要求1-3的方法，其中所述碳酸亞烷基酯是碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
5.權利要求1-4的方法，其中甲醇∶水摩爾比小於20，優選小於10。
6.權利要求1-3所定義的催化劑的用途，用於利用C1-C5脂族醇和/或水進行碳酸亞烷基酯的催化轉化。
7.權利要求6的催化劑的用途，用於碳酸亞烷基酯的醇解和/或水解。
全文摘要
碳酸亞烷基酯的催化轉化方法，其中碳酸亞烷基酯在鎂∶鋁摩爾比為4－20的鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑存在下與C
文檔編號C07C27/02GK1585733SQ02822589
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月12日 優先權日2001年11月13日
發明者J·P·德漾格, J-P·蘭格, D·H·L·佩羅 申請人:國際殼牌研究有限公司