一種五氧化三鈦多晶的垂直溫梯法生長方法

2023-12-02 15:31:31 3

一種五氧化三鈦多晶的垂直溫梯法生長方法
【專利摘要】本發明提供了一種生長五氧化三鈦（Ti3O5）多晶的垂直溫梯法生長方法，將TiO2和Ti按Ti3O5化學組成配料，混合均勻、壓塊，裝入坩堝中，坩堝轉移至垂直溫梯爐內，對整個系統升溫並抽真空至10-3-10-4Pa，當爐溫達到1400-1700℃時充入惰性保護氣體Ar氣，繼續升溫至1800-1850℃的範圍內，保溫3-6小時，使原料熔化充分，再以15-30℃/小時的速率緩慢降溫，得到晶體。本法生產效率高，成本低，適合大規模工業化生產。
【專利說明】一種五氧化三鈦多晶的垂直溫梯法生長方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種晶體的垂直溫梯法生長方法，採用垂直溫梯法生長五氧化三鈦多晶，屬於晶體生長領域。五氧化三鈦多晶主要用於鍍制光學薄膜。
【背景技術】
[0002]五氧化三鈦(Ti3O5)晶體屬於斜方晶系，密度~4.60g/cm3，熔點~1760°C。Ti3O5是鈦的低價系列氧化物中相對穩定的化合物，具有類金屬特性，在常溫下具有很高的導電性，與貴金屬電極材料相比，它價格低廉、耐酸鹼腐蝕性強，因此可以用作電極材料來替代貴金屬。目前，Ti3O5主要作為二氧化鈦(TiO2)塗層的蒸鍍靶材廣泛應用在光電子器件的製造中，如顯示技術、成像技術、光輸出和光集成的器件等。TiO2膜層在可見光和近紅外光譜範圍內具有很高的折射率、良好的穩定性和牢固性。前期，人們主要用TiO2膜料來蒸鍍TiO2塗層，但TiO2膜料在加熱和預熔的過程中會釋放大量的氧氣，即使進行充分的預熱，濺射還是不可避免的，並且很難得到膜厚均一、折射率穩定的膜層。隨著研究的深入，人們發現TiO2膜料預熔後其化學組成約為Ti3O5，從而會導致大量氧氣的放出；並且，如果TiO2膜料預熔的不充分，其熔化物成分的不一致性則會導致很難得到穩定光學特徵的膜層。而如果用Ti3O5作為蒸鍍材料則可以避免TiO2膜料的缺點，降低放氣量，避免濺射，得到膜厚均一、折射率穩定的高性能膜層。現在，Ti3O5膜料已逐步的取代TiO2膜料而在高折射率膜料中佔據主要的地位。
[0003]目前，用於製備TiO2塗層的Ti3O5膜料大部分是多晶陶瓷。多晶陶瓷Ti3O5雖然製備容易，成本低廉，但在製備過程中容易引入雜質，形成大量氣孔，並且難以保證成分和結構的均勻性，而這些因素對製備高質量的TiO2薄膜起著決定性的作用。因此，為了滿足光、電應用對高質量Ti3O5材料的需求，Ti3O5晶體的製備也就成了當務之急。相比較於多晶陶瓷，Ti3O5晶體結晶性更好，密`度更大；此外，生長過程中利用晶體自身排雜的特性，還可以提高材料的純度。Ti3O5晶體作為一種廣泛應用的高折射率膜料，但關於Ti3O5晶體製備的研究報導則幾乎沒有，因此，非常需要一種能夠以較低成本生長Ti3O5晶體的方法，以便有利地進行工業化生產。
[0004]上海晶生實業有限公司曾經採用坩堝下降法製備Ti3O5晶體，專利號為200710173604.6。坩堝下降法又稱布裡奇曼法，將用於晶體生長的原料裝於坩堝中，籽晶放於坩堝下部的籽晶槽中，然後將坩堝下降爐升溫至合適的溫度，待原料完全熔化，接種成功後，緩慢的下降坩堝，使之緩慢的經過梯度區，從而生長出晶體。坩堝下降法的固液界面是不動的，固液界面處的溫度梯度較小，因而晶體生長速度緩慢，適合生長容易開裂的晶體。
[0005]採用坩堝下降法製備的Ti3O5晶體雖能滿足光學鍍膜的要求，但此方法也存在明顯不足:1)生長速度緩慢，效率低。晶體生長速率只有0.1-5.0mm/小時，生長一根長度在180毫米的晶體，坩堝下降法所需時間最快也要36小時；2)晶體加工困難，成品率低。光學鍍膜材料要求的晶體尺寸多為1.0-3.0毫米，將結晶良好的Ti3O5單晶粉粹為1.0-3.0毫米晶體顆粒，成品率只有55%左右。3)加工時更易引入雜質。[0006]本發明解決的技術問題在於有效客服了 Ti3O5晶體材料生長緩慢、加工困難、成品率低、易引入雜質等問題，提供了一種生長Ti3O5多晶的新方法，既大幅度提高了Ti3O5晶體材料的生產效率,降低Ti3O5晶體材料的生產成本，又能完全滿足鍍膜材料的要求。
[0007]本發明採用垂直溫梯法生長Ti3O5多晶。垂直溫梯法是從熔體的底部開始結晶，固液界面自下而上逐步移動的一種晶體生長方法。本方法採用的加熱器為石墨加熱器，通過調節加熱器不同部位的電阻及電極和託座的散熱，在縱向創造一個大的溫度梯度，從而提升晶體的生長速度，大的縱向溫度梯度也有利於Ti3O5晶體的定向生長和結晶質量。實驗證明，採用垂直溫梯法生長Ti3O5多晶，生長結束後，輕輕敲動得到的晶錠，即大多破碎為
1.0-9.0毫米結晶良好的晶體顆粒，進而加工成1.0-3.0毫米晶體顆粒，加工簡單，成品率提高，成品率可以達到75%以上；生產效率大為提高:生長高度在180毫米的Ti3O5多晶錠，所需時間只有10小時左右。經過鍍膜測試，垂直溫梯法生長Ti3O5多晶能夠很好的滿足鍍膜材料的要求。
[0008]本發明通過以下技術途徑實現:
[0009]一種生長五氧化三鈦(Ti3O5)多晶的垂直溫梯法生長方法，包括以下步驟:
[0010](I)將TiO2和Ti按Ti3O5化學組成配料，優選TiO2純度在99.9%及以上，Ti的純度在99.9%及以上，混合均勻、壓塊，優選在1.0-5.0t/cm2的等靜壓下壓製成塊；
[0011](2)將步驟(1)得到壓塊料裝入坩堝中，坩堝轉移至垂直溫梯爐內，對整個系統升溫並抽真空至KT3-1O-4Pa,當爐溫達到1400-1700°C時充入惰性保護氣體Ar氣，繼續升溫至設定溫度，所述設定溫度 在1800-1850°C的範圍內；
[0012](3)爐溫達到設定溫度後，保溫3-6小時，使原料熔化充分，再以15_30°C/小時的速率緩慢降溫，晶體生長完畢後，取出晶體。
[0013]以下對本發明的Ti3O5晶體的垂直溫梯法生長方法進行詳細說明。該生長方法主要包括以下步驟:
[0014]1.原料的預處理:將TiO2(99.9%)放在馬福爐中升溫至500°C，恆溫三個小時以去除原料中多餘的水分，冷卻至室溫，然後和Ti (99.9%)按Ti3O5化學組成配料混合；混合粉料在研磨機上研磨以混合均勻，混合時間在根據需要在等靜壓機上壓製成塊；
[0015]2.將步驟1.得到的壓塊料裝入鑰坩堝中，鑰坩堝轉移至垂直溫梯爐內，調整到合適的位置，整個系統密封后通電升溫，先後啟動機械泵、擴散泵，抽真空至10_3_10_4Pa，當爐溫達到1400-170(TC時充入惰性保護氣體Ar氣，繼續升溫至設定溫度，所述設定溫度在1800-1850°C的範圍內；
[0016]3.爐溫達到設定溫度後，保溫3-6小時，適當的調節爐膛溫度和坩堝位置，使原料熔化充分，在以15_30°C /小時的速率緩慢降溫，晶體生長完畢後，將加熱電源直接關掉；待爐內溫度冷卻至室溫後，打開爐門，取出晶體。
[0017]相對於坩堝下降法生長Ti3O5單晶體，本發明了提供一種製備Ti3O5多晶體的生長方法，採用此發明方法生產Ti3O5多晶體，生產效率得到大幅度提升，有利於節省能耗、降低生產成本和實現晶體的大規模工業化生產。垂直溫梯度法生產的Ti3O5晶體組分均勻，結晶性好，結晶方向一致性好，密度大，放氣量小，容易破碎成鍍膜專用的小顆粒，鍍膜操作性好，得到的膜層密集、均勻、穩定。【具體實施方式】
[0018]本發明突出的實質性特點和顯著的方法進一步，可以通過下述實施例予以充分展示，但絕非限制本發明，本發明也絕非僅局限於下述實施例。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件進行。
[0019]實施例1
[0020]將純度為99.9%的TiO2和99.9%的Ti按Ti3O5的化學組成配料混合，混合粉料在研磨機上研磨10小時左右，混合均勻，在2t/cm2的等靜壓下壓成圓塊；然後將壓塊料置於圓柱形鑰坩堝中。鑰坩堝置於垂直溫梯爐內，調整到合適的位置，整個系統密封后通電升溫，先後啟動機械泵、擴散泵，抽真空至10_3Pa，當爐溫到達1400°C時充入99.99%的氬氣，壓力達到0.02MPa，繼續升溫至1800°C，保溫3小時使原料完全熔化，以15°C /小時的速率緩慢降溫，生長出Ti3O5多晶。
[0021]本次實例投入原料24公斤，生長時間為12小時，得到1.0-3.0的晶體顆粒18.7公斤，成品率為78%。根據GB/T7962.12-1987無機光學玻璃測試方法，所述Ti3O5晶體鍍膜後在波長560ηηι(λ)下的折射率(η)為2.308。
[0022]實施例2
[0023]將純度為99.9%的TiO2和99.9%的Ti按Ti3O5的化學組成配料混合，混合粉料在研磨機上研磨混合均勻，在3t/cm2的等靜壓下壓成圓塊；然後將壓塊料置於圓柱形鑰坩堝中。鑰坩堝置於垂直溫梯下降爐內，調整到一定高度，整個系統密封后通電升溫，抽真空至10?,當爐溫到達1600°C時充入99.99%的氬氣，壓力充至0.015MPa，繼續升溫，將爐溫控制在1820°C，保溫4小時，使原料完全熔化，以22°C /h的速率緩慢降溫，生長出Ti3O5多晶。
`[0024]本次實例投入原料24公斤，生長時間為10小時，得到1.0-3.0的晶體顆粒18.1公斤，成品率為75%。根據GB/T7962.12-1987無機光學玻璃測試方法，所述Ti3O5晶體鍍膜後在波長560ηηι(λ)下的折射率(η)為2.308。
[0025]實施例3
[0026]將純度為99.9%的TiO2和99.9%的Ti按Ti3O5的化學組成配料混合，混合粉料在研磨機上研磨混合均勻，在3t/cm2的等靜壓下壓成圓塊；然後將壓塊料置於圓柱形鑰坩堝中。鑰坩堝置於垂直溫梯下降爐內，調整到一定高度，整個系統密封后通電升溫，抽真空至10?,當爐溫到達1700°C時充入99.99%的氬氣，壓力充至0.015MPa，繼續升溫，將爐溫控制在1850°C，保溫4小時，使原料完全熔化，以30°C /h的速率緩慢降溫，生長出Ti3O5多晶。
[0027]本次實例投入原料24公斤，生長時間為7小時，得到1.0-3.0的晶體顆粒18.6公斤，成品率為77%。根據GB/T7962.12-1987無機光學玻璃測試方法，所述Ti3O5晶體鍍膜後在波長560nm( λ )下的折射率(η)為2.307。
[0028]應該理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域方法人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
【權利要求】
1.一種生長五氧化三鈦(Ti3O5)多晶的垂直溫梯法生長方法，包括以下步驟: (1)將TiO2和Ti按Ti3O5化學組成配料，混合均勻、壓塊； (2)將步驟(1)得到壓塊料裝入坩堝中，坩堝轉移至垂直溫梯爐內，對整個系統升溫並抽真空至10_3-10_4Pa，當爐溫達到1400-1700°c時充入惰性保護氣體Ar氣，繼續升溫至設定溫度，所述設定溫度在1800-1850°C的範圍內； (3)爐溫達到設定溫度後，保溫3-6小時，使原料熔化充分，再以15-30°C/小時的速率緩慢降溫，晶體生長完畢後，取出晶體。
2.根據權 利要求1所述的生長方法，其特徵在於，所述坩堝的形狀為圓柱形，所述坩堝是選自鑰、鎢或鎢鑰合金的耐高溫材料。
3.根據權利要求1所述的的生長方法，其特徵在於，所述原料TiO2純度在99.9%及以上，Ti的純度在99.9%及以上。
【文檔編號】C30B28/06GK103806100SQ201410047960
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月12日 優先權日:2014年2月12日
【發明者】李新華, 陳海龍, 賈程*, 高瑞雪 申請人:常州瞻馳光電科技有限公司