磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球及其製備方法
2023-12-02 10:47:26
專利名稱：磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成分子印跡聚合物微球的方法，具體為一定大小的磺醯脲類除
草劑球型分子印跡聚合物的製備方法。
背景技術：
磺醯脲類除草劑是分子中具有磺醯脲結構的一類除草劑，是迄今活性最高、用量 最低的一類除草劑，也是目前世界上銷售量最大的一類除草劑。磺醯脲類除草劑是美國杜 邦公司于于1975年發現的，它的第一個開發應用的品種是氯磺隆，1982年在美國登記注 冊，隨之在世界各地推廣使用。世界各國爭相開發出多種磺醯脲類除草劑，例如煙嘧磺隆、 嘧磺隆、氯嘧磺隆、苯磺隆、甲磺隆、節嘧磺隆等等。 磺醯脲類除草劑特點顯著，優點突出，是一種超高效的除草劑，在除草劑發展史上 具有裡程碑意義，其主要特點為活性極高；可以防治多種雜草，同時不傷害殺死農作物； 尤為重要的是對哺乳動物安全，磺酞脈類除草劑的作用是抑制只存在於植物體內的酶，因 此被認為對人類是安全的而得到廣泛的使用，而且它對熱和酸鹼不穩定，在環境中容易分 解而不積累。它與傳統的除草劑相比較具有低毒，高效，低殘留，高選擇性的有點，因此具有 廣闊的應用和發展前景。但是由於它的世界上最主要的除草劑，所以對磺醯脲類除草劑的 殘留檢測非常重要。 目前磺醯脲類除草劑的主要檢測方法有高效液相色譜法，氣相色譜法、酶聯免疫 法、毛細管電泳、生物檢測技術等，並採用了一些聯用技術，如氣質聯用，液質聯用。這些方 法測定農產品的農藥殘留量時要經過一系列樣品前處理過程，樣品前處理過程的好壞直接 影響整個分析結果的準確性。20世紀90年代以來，樣品前處理技術不斷被引入農藥殘留分 析中，主要包括液液萃取、超聲波提取、微波加熱提取、凝膠滲透色譜、基質固相分散萃取、 分子印跡合成受體技術、固相萃取、固相微萃取、超臨界流體提取等。其中固相萃取是最常 用的樣品前處理技術之一，但是使用的吸附填料缺乏專一選擇性，對樣品中農藥的檢測提 取淨化效率較低，影響結果的準確性。 分子印跡聚合物具有親合性好、選擇性高、穩定性好、使用壽命長、應用範圍廣等 優點，己在色譜分離、固相萃取、生物模擬、生物傳感器以及膜分離等諸多領域得到廣泛的 研究和發展，並有望在臨床醫學、天然藥物、環境檢測、生物工程以及食品工程等領域形成 產業化規模的應用。 分子印跡最早的起源可追溯到Fischer的"鎖和鑰匙"、Pauling的"抗 原和抗體"以及Dickey的"專 一 性吸附"的概念(王永健，離子交換與吸附，2001 ， 17(4) :360 368)。但直到二十世紀七十和八十年代，現代分子印跡技術(Molecularly imprinting technology, MIT)才有了真正的突破。特別是Wulff (G. Wulff ， Anew. Chem. Int. Ed. Engl. ， 1995,34， 1812-1832)等人在共價型分子印跡技術和Mosbach(G. Vlatakis， L. I.Andersson， R.Muller， K. Mosbach， Nature, 1993， 361， 645-647)等人在非共價型分子 印跡技術上的開拓性工作，使得分子印跡技術得到了蓬勃的發展。其基本原理是將模板分子與能和其有作用位點的功能單體相互作用，在交聯劑和引發劑的作用下形成聚合物，用 洗脫液除去模板分子之後，聚合物中就留下了空間、其形狀及官能基團與原來模板分子幾 乎完全匹配的孔穴，這些孔穴可以在複雜的樣品中將模板分子提取出來，從而達到分離、純 化、富集的目的。 分子印跡聚合物具有立體構效和相互作用位點雙重識別能力，同時具有一定的機 械強度和耐酸鹼及熱的穩定性，可視為性能優良的吸附劑。分子印跡聚合物作為固相萃取 填料是分子印跡技術最具應用前途的一個領域。傳統固相萃取的目標物與吸附劑之間的 作用力是非特異性的，通常需對萃取和洗脫條件進行仔細選擇，而且對不同基質的分離與 分析物需要選擇不同的柱填料，從而限制了固相萃取技術(SPE)的進一步發展。分子印跡 固相萃取材料用於環境樣品和農用藥品的富集是十分有效的，它與傳統的固相萃取技術相 似，同樣包括預處理、上樣、淋洗、洗脫四步，但是它比傳統的固相萃取填料具有更高的特異 性，因此能夠更好的目標物進行富集，還能夠排除大量基質的影響，實現準確、快速和痕量 物質的含量測定，提高了檢測的靈敏度，而且分子印跡技術在色譜柱等領域展現了良好的 應用前景。 製備分子印跡聚合物最基本，最簡單的方法就是本體法，但是這種方法繁瑣，浪 費嚴重，而且得到的顆粒形狀不規則，大小不一 (Q. Z. ZHU， DietmarKno卯，Environ. Sci. Technol. ， 2002， 36， 5411-5420)，這就局限了這種方法的應用前景。另外，分子印跡聚合物 可以製成分子印跡膜，但是其識別能力和膜傳遞性能不足(李婧嫻，董聲雄等，高分子通 報，2007(1) :40-44)。
發明內容
本發明的目的在於提供一種製備微米級的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球 的製備方法，它有操作簡單，聚合物形貌規則的特點。
本發明磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球的製備方法，是通過如下步驟製備 1)將模板分子、功能單體、致孔劑混合； 2)加入交聯劑和引發劑，超聲，通氮，封口 ； 3)將溫度從室溫升至60°C 100°C ，恆溫反應； 4)用腈將印跡聚合物洗滌，然後用洗脫液除去模板分子； 5)將除去模板分子後的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡，真空乾燥，得到球 型有機磷分子印跡聚合物。 所述的功能單體可以是甲基丙烯酸。
所述的交聯劑可以是二乙烯基苯，即DVB。
所述的功能單體和交聯劑的摩爾比為1 : 4。
所述的洗脫液是甲醇乙酸=8 : 2(體積比)。 所述的磺醯脲類除草劑可以為煙嘧磺隆、苯磺隆、磺醯磺隆、氯嘧磺隆或嘧磺隆。
所述的致孔劑可以是乙腈。 本發明方法所製備的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球，粒徑範圍為約1-2 ym 大小，形狀規則，大小較為均一，能滿足多種應用的需求，例如固相萃取，色譜柱等，具有廣 闊的應用和發展前景。
圖1為本發明實施例1所製備的煙嘧磺隆聚合物微球的TEM圖； 圖2為本發明實施例2所製備的苯磺隆聚合物微球的SEM圖； 圖3為本發明實施例3所製備的磺醯磺隆聚合物微球的SEM圖； 圖4為本發明實施例4所製備的氯嘧磺隆聚合物微球的SEM圖； 圖5為本發明實施例5所製備的嘧磺隆磷聚合物微球的SEM圖； 圖6為本發明實施例6所製備的空白聚合物微球的SEM具體實施方式
實施例1 : (1)將0. 5mmo1煙嘧磺隆和1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包 住，超聲5min，在冰箱中預聚5小時； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之後，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內從室溫升至60°C ，而後在此溫 度下恆溫反應24h ; (4)反應結束後，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(8 : 2甲醇乙酸，v : v)洗去模
板分子； (5)將除去模板分子後的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然後50°C
真空乾燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實施例2 : (1)將O. 5mmol苯磺隆和1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包住， 超聲5min，在冰箱中預聚5小時； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之後，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內從室溫升至60°C ，而後在此溫 度下恆溫反應24h ; (4)反應結束後，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(甲醇乙酸，s : 2， v : v)洗去
模板分子； (5)將除去模板分子後的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然後50°C
真空乾燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實施例3: (1)將0. 5mmo1磺醯磺隆和1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包 住，超聲5min，在冰箱中預聚5小時； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之後，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內從室溫升至60°C ，而後在此溫 度下恆溫反應24h ;
(4)反應結束後，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(甲醇乙酸，s : 2， v : v)洗去
模板分子； (5)將除去模板分子後的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然後50°C
真空乾燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實施例4 : (1)將0. 5mmo1氯嘧磺隆和1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包 住，超聲5min，在冰箱中預聚5小時； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之後，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內從室溫升至60°C ，而後在此溫 度下恆溫反應24h ; (4)反應結束後，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(甲醇乙酸，s : 2， v : v)洗去
模板分子； (5)將除去模板分子後的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然後50°C
真空乾燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實施例5 : (1)將0. 5mmo1嘧磺隆和1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，用錫紙包住， 超聲5min，在冰箱中預聚5小時； (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之後，超聲5min，混合均勻，通 氮10min ; (3)在轉速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內從室溫升至60°C ，而後在此溫 度下恆溫反應24h ; (4)反應結束後，用乙腈洗滌三次，再用洗脫液(甲醇乙酸，s : 2， v : v)洗去
模板分子； (5)將除去模板分子後的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然後50°C
真空乾燥，便得到球型分子印跡聚合物。
實施例6 : (1)將1. 3mmo1甲基丙烯酸放到40mL乙腈溶液中，超聲5min ; (2)加入5. 2mmol二乙烯基苯和20mg偶氮二異丁腈之後，超聲5min，混合均勻，通
氮10min ; (3)在轉速r = 30prm的條件下，將溫度在40min內從室溫升至60°C ，而後在此溫 度下恆溫反應24h ; (4)反應結束後，用乙腈洗滌三次，再用甲醇洗去為反應物； (5)將洗乾淨後的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡過夜，然後5(TC真空幹 燥，便得到球型分子印跡聚合物。
權利要求
一種磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球的製備方法，其特徵在於，它是通過如下步驟製備1)將模板分子、功能單體、致孔劑混合；2)加入交聯劑和引發劑，超聲，通氮，封口；3)將溫度從室溫升至60℃~100℃，恆溫反應；4)用腈將印跡聚合物洗滌，然後用洗脫液除去模板分子；5)將除去模板分子後的聚合物用甲醇洗至中性，在丙酮中浸泡，真空乾燥，得到球型有機磷分子印跡聚合物。
2. 根據權利要求1所述的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球的製備方法，其特徵在於，所述的功能單體是甲基丙烯酸。
3. 根據權利要求1所述的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球的製備方法，其特徵在 於，所述的交聯劑是二乙烯基苯，即DVB。
4. 根據權利要求1所述的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球的製備方法，其特徵在 於，所述的功能單體和交聯劑的摩爾比為1 : 4。
5. 根據權利要求1所述的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球的製備方法，其特徵在 於，所述的洗脫液是甲醇乙酸體積比為8 : 2的混合液。
6. 根據權利要求1所述的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球的製備方法，其特徵在 於，所述的磺醯脲類除草劑為煙嘧磺隆、苯磺隆、磺醯磺隆、氯嘧磺隆或嘧磺隆。
7. 根據權利要求1所述的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球的製備方法，其特徵在 於，所述的致孔劑是乙腈。
8. 根據權利要求1所述的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球的製備方法，其特徵在 於，所述的聚合物微球粒徑為1-2微米。
9. 一種權利要求1所述的方法製備的磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球，粒徑為 1-2微米。
全文摘要
本發明涉及一種磺醯脲類除草劑分子印跡聚合物微球及其製備方法。本發明採用沉澱法，通過選取一定比例的功能單體和交聯劑，來合成微米級大小的球型印跡聚合物，本發明的粒徑範圍為1-2微米。將一定比例的模板、功能單體和致孔劑超聲，預聚幾小時後，加入一定的交聯劑和引發劑，超聲，通氮氣後分兩步進行反應，第一步在40min內將溫度從室溫升至60℃，第二步在60℃下反應24h，轉速r為30rpm。本法操作簡單，重現性好，具有廣泛的應用前景。
文檔編號B01J20/30GK101716495SQ20091024484
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月17日 優先權日2009年12月17日
發明者何錫文, 張玉奎, 蒲曉蕾, 陳朗星, 馬曉輝 申請人:南開大學