控制尺寸的塗敷碳的氧化還原材料的合成方法

2023-12-02 15:50:06 2

專利名稱：控制尺寸的塗敷碳的氧化還原材料的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種電極材料的製備方法，該電極材料能夠通過交換鹼金屬離子和電子進行氧化還原反應。其應用是在初級或次級電化學發電器(電池)、高能發電器領域和在電化學光調製系統領域。
現有技術具有橄欖石結構的通式LiMPO4的插入化合物是已知的，其中M是屬於第一行過渡金屬，比如Mn、Fe、Co或Ni的金屬離子，在Goodenough等人的專利US-A-5,910,382中報導了它們在鋰電池中作為陰極材料的應用。在加拿大專利申請CA-A-2,307,119中指出了「LiMPO4型」化合物的通性，當基本上保持同樣的橄欖石結構時，一部分M原子可以被其它的2價或3價相鄰的過渡金屬元素取代，而一部分磷可以被諸如Si、S、Al、As等元素取代。同樣，可以呈電中性的鋰可以佔據橄欖石結構的一部分或全部八面體的位置，或者當所有的八面體位置都被佔滿時，就可能置於間隙的位置。
通式Lix+yM1-(y+d+t+q+r)DdTtQqRr[PO4]1-(p+s+v)[SO4]p[SiO4]s[VO4]其中—M可以是Fe2+或Mn2+或兩者的混合物；—D可以是氧化態為+2的金屬，選自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Ti2+；—T可以是氧化態為+3的金屬，選自Al3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+和V3+；—Q是氧化態為+4的金屬，選自Ti+4、Ge+4、Sn+4和V+4；以及—R是氧化態為+5的金屬，選自V+5、Nd+5和Ta+5，其參數x、y、d、t、q、r、p和s的定義，包括在本發明的範圍內的橄欖石結構的「LixMXO4型，0≤x≤2」的通性當中，在下面將使用這些定義。磷的優選取代基是矽和硫。
在以鋰的形式製備的這些化合物(在放電的狀態下)當中，至少一種過渡金屬處於氧化態II。在專利US-A-5910382及其CIP中，以及在下面的專利和出版物中，使用了相當於氧化態II的過渡金屬M鹽進行化合物LiMPO4的合成，而且在整個合成的過程中一直保持此氧化態，直到最終的產物。在整個合成的過程中一直保持II價的這些過渡元素，無論使用哪種合成的方法，都是離子，其化合物的大部分自發進行氧化。比如，在空氣中，在高溫和惰性氣體的氣氛下，由各個組分(比如Fe(OOCCH3)2作為鐵源、NH4H2PO4作為磷酸鹽源，而Li2CO3作為鋰源)在固態下進行反應而得到的LiFePO4。在所有這些情況下，鐵源都是其中的鐵處於氧化態II的鹽，如在US-A-5910382中所述，它們可以使用醋酸亞鐵(II)，如在Electrochem.and Solid-State Letters，3，66(2000)和2000年5月在義大利Como召開的第10屆IMLB會議的會議錄中所述，使用草酸亞鐵II，或者如在加拿大專利CA-A-2,270,771中所述，使用藍鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)。
由於鐵II被氧進行氧化的敏感性，使得所有這些合成的方法都很複雜，要預先採取所有可能的防範措施來完全排除氧的存在，特別是在熱加工的時候，因此這就增加了物料的成本。這種敏感性使試樣的電化學性能缺乏可再現性。Yamada等人在J.Electrochem.Soc.，148，A224(2001)中強調過這個問題。此外，由於其資源豐富而且無毒，鐵是最有用的元素，本發明的主要應用就是用做含有這種元素的氧化還原化合物的改進的製備方法。顯然，在相應的條件下，在其所需的氧化度，本發明的結果可應用於錳、釩、鈷、鈦、釩等。一般說來，其中最便宜的氧化度最容易處理的金屬M的任何母體都不符合通式LixMXO4的氧化還原材料所需要的那些。
在加拿大專利CA-A-2,270,771中先前曾經建議過對這些化合物的改進方案。在此文件中顯示出，無論在可逆比容量方面，可循環性還是功率方面，當此材料的顆粒上塗敷有導電的薄碳層時，LiFePO4的電化學性能得到了很大的改善。在此申請中，在此合成條件下，在可熱解的有機化合物存在下，該發明人從使用氧化態為II的鐵鹽中獲得了好處，而由於鐵化合物或者與其相平衡的空氣的低氧化能力，殘留的碳不可能變成氧化態。
專利申請EP-A-1,094,532描述了用於活性正電極物質的製造方法。此方法包括將多種物質混合以得到一種母體的步驟。然後將此母體燒結以合成通式LixMyPO4的化合物，其中x大於0且小於或等於2，y大於或等於0.8且小於或等於1.2，而M包括至少一種具有3d軌道的金屬。在母體混合的步驟中添加固體還原劑，以能夠在惰性氣氛中製備用於活性正電極的物質，此物質可以以滿意的和可逆的方式攙雜和不攙雜鋰。
EP-A-1,094,533描述了一種適合於二級電池用的非水電解質，使用的是含有用通式LixMyPO4表示的化合物的物質或活性電極，其中x大於0且小於或等於2，y大於或等於0.8且小於或等於1.2，M含有3d的過渡態，而且LixMyPO4顆粒的尺寸不大於10μm。提出這種二次電池用非水電解質是由於它具有改善的循環特徵和高容量。
參考號碼為WO 01/53198的國際PCT申請描述了一種基於混合鋰金屬化合物的物質，在進行電化學反應時，此物質釋放出鋰離子。此物質是使用必要的母體，通過用碳還原至少一種金屬離子來製備的。
除了其在鋰電池中的電化學性能以外，對此類新型物質關注的焦點是使用無毒、資源豐富和能夠廉價地提取的元素。對於開發特別能夠在電車市場上使用大型鋰電池，這些特徵是很關鍵的，由於環境中溫室氣體的積累，此市場上已出現日益迫切的需求。
因此，就需要使用一個新的方法，此方法要比已知的方法更簡單、更能夠再現、更加簡單，同時能賦予改進的性能，特別是對於任何能夠製造大量的材料而不失對其質量進行控制的新技術，這是與所得到相的純度和得到特別適合於電化學應用的粒度有關，而且要能夠再現地做到這些。
發明概要本發明描述了一種合成通式LixM1-yM』y(XO4)n化合物的方法，該方法是通過以所需的比例，使含有此化合物各組分母體的混合物達到平衡以及用還原性氣氛使此平衡的母體混合物還原。最初的混合物可以用一種碳源進行補充，這樣就能夠以塗敷碳顆粒材料的形式製備通式LixM1-yM』y(XO4)n的化合物。如此得到的材料具有可控制形狀和電導率的優異的尺寸和顆粒。
這些材料可特別用於製備具有電解液和至少兩個電極的電化電池，其中的至少一個電極含有至少一種按照本發明的方法之一合成的物質。
附圖的簡單說明

圖1使用含有由FePO4·2H2O(用氫還原)合成的未碳酸化LiFePO4的電池，在80℃下由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第一次循環(實線)與同樣的試樣在碳酸化後(虛線)的比較。
圖2使用FePO4·2H2O(用氫還原)合成的LiFePO4經碳酸化後的形態圖，此照片是用掃描電子顯微鏡放大5000倍拍攝的；圖3使用含有由FePO4·2H2O(用氫還原)合成的已碳酸化LiFePO4的電池，在80℃下由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第5次循環(實線)與按照CA-A-2,270,771，然後進行碳沉積的步驟所得到的LiFePO4(虛線)的比較；圖4在80℃下將含有用FePO4·2H2O(用氫還原)合成的碳酸化LiFePO4的電池，在兩種充放電速度(C/8實線；C/2虛線)下，以恆電流模式進行充電和放電的廓線；圖5，含有使用實施例2的FePO4·2H2O(用氫還原)合成的碳酸化LiFePO4電池的循環容量的趨勢-含有使用FePO4·2H2O(用碳還原)合成的LiFePO4的電池，在80℃的慢伏安法(v＝20mV·h-1)；圖6在80℃下含有使用FePO4·2H2O(用1∶1 CO/CO2還原)合成的碳酸化LiFePO4的電池，對於含有不同百分比的碳的試樣(0.62％實線；1.13％虛線；1.35％粗線)由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第5次循環；圖7掃描電子顯微照片—附聚的Budenheim FePO4·2H2O(E53-81級)納米顆粒；圖8掃描電子顯微照片，表示在碳酸化的聚乙烯型添加劑存在下，在附聚的納米顆粒Budenheim FePO4·2H2O(E53-81級)和LimtechLi2CO3(99.9％)之間的固態反應得到的LiFePO4型顆粒；圖9Budenheim E53-82級二水合磷酸鐵緻密顆粒的掃描電子顯微照片；圖10在聚乙烯型碳酸化添加劑存在下，使用Budenheim E53-82級磷酸鐵緻密顆粒合成的磷酸鋰鐵；圖11對於使用實施例4的磷酸鐵和使用實施例5的磷酸鐵製備的試樣，由慢伏安法(80℃，mV·h-1)得到的第5次循環；圖12對於使用實施例4的磷酸鐵和實施例5的磷酸鐵製備的試樣，在循環過程中放電時得到的容量變化趨勢(慢循環伏安法，20mV·h-1，80℃)；圖13使用實施例7的6μm的FePO4·2H2O(用1∶1的CO/CO2還原)以中試規模製造的LiFePO4試樣由慢伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充電和放電廓線；圖14使用實施例8的FePO4·2H2O製備的LiFePO4試樣由慢伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充電和放電廓線；圖15使用實施例9的FePO4·2H2O製備的LiFePO4試樣由慢伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充電和放電廓線；發明描述本發明的第一個目的是一種合成通式C-LixM1-yM』y(XO)n的化合物的方法，其中C表示與通式LixM1-yM』y(XO)n的化合物交聯的碳，其中x、y和n是數字，而且0≤x≤2，0≤y≤0.6，以及1≤n≤1.5，M是周期表第一行的過渡金屬或過渡金屬的混合物，M』是具有固定價的元素，選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+或這些元素的組合，X選自S、P和Si，該方法以所需的比例使至少包括如下組分的(優選緊密和/或均勻的)混合物平衡—a)M源；—b)元素M』源；—c)是鋰源的化合物；和—d)可能是X源的化合物；—e)稱為碳導體的碳源，可以整體或部分在至少一步中，以具有一種源元素以上的化合物的形式加入或不加入元素M、M』、Li和X的源，以及通過熱力學或動力學反應進行合成，在氣體氣氛中，使源化合物(也稱為母體)a)～d)的混合物以所需的比例達到平衡，這樣通過控制所述氣體氣氛的組成、合成反應步驟的溫度和源化合物c)相對於其它源化合物a)、b)和d)的量，可使LixM1-yM』y(XO4)n各個組分的過渡金屬的氧化態達到所需的價(對於鐵、錳、鈷和鎳，此價優選等於2，而對於鈦和釩，優選等於3或4)。
該方法包括至少一個源化合物e)熱解的步驟，以得到一種化合物，對在3750kg/cm2的壓力下壓縮的粉末試樣進行測量的電子電導率大於10-8S/cm。
電導率是對試樣的粉末進行測量的。將此粉末(從100mg到大約1g)放置在直徑1.3cm的中空圓柱形模具中，此模具是用聚甲醛(Delrin_)製造的，用實驗室的壓機將其壓在兩個不鏽鋼製的活塞之間，壓力是5×103kg，相當於3750kg/cm2的壓強。
使用該活塞(柱塞)作為電極，用本領域技術人員已知的複合阻抗法進行電導率測量。使用公式ρ＝RS/l，由電阻得到電導率，這裡R是測得的電阻，S是表面積(對於1.3cm的直徑是1.33cm2)，l是試樣的厚度，用公式ρ＝RS/l確定出電阻率。
按照一個有利的實施方案，組成M的所述一種或幾種過渡金屬的至少一部分，其氧化態大於或小於在最終化合物LixM1-yM』y(XO4)n中金屬的氧化態。
在源化合物a)～d)之間的合成反應有利地與源化合物d)的熱解反應同時進行。
按照本發明合成的一個優選實施方案，在繼源化合物a)～d)之間的合成反應之後的第二步中進行此熱解反應，優選在還原性或中性氣氛下進行。
通式為C-LixM1-yM』y(XO4)n的合成化合物有利地以顆粒的形狀得到，其中化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n顆粒的尺寸和/或形狀主要由在合成反應中使用的母體的緊密的和/或均勻的混合物的尺寸和形狀來確定的，更準確地，由最初母體M和M』的尺寸和/或形狀來確定。在此情況下，所得到的化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n顆粒的尺寸在0.1～10μm之間。
化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n顆粒的尺寸和形狀與母體a)～d)的尺寸和形狀的差別優選不大於80％，其中化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n顆粒的尺寸和形狀與母體a)的尺寸和形狀優選不大於80％，如果必要與母體b)的尺寸和形狀的差別優選也不大於80％。
按照此合成的一個有利的實施方案，碳源化合物(稱為碳導體)的量，選擇得使得能夠用碳塗敷通式LixM1-yM』y(XO4)n化合物顆粒的至少一部分表面。
所結合碳的量小於通式LixM1-yM』y(XO4)n化合物質量的5％，優選小於3％。
通式LixM1-yM』y(XO4)n的化合物顆粒，優選其表面的至少30％為碳所塗敷。
按照本發明的另一個有利的實施方案，反應介質中碳導體源化合物量的選擇要使得化合物LixM1-yM』y(XO4)n顆粒互相粘結，形成尺寸在1～20μm之間的附聚體。由此，結合碳的含量小於通式LixM1-yM』y(XO4)n化合物質量的7％，優選小於5％。
本發明的方法使得能夠通過在合成前選擇給予母體a)～d)混合物的形狀來控制化合物LixM1-yM』y(XO4)n的最終形狀。因此，使用的能夠給予母體混合物特定形狀的技術，可有利地選自噴霧乾燥、沉澱、共沉澱、附聚和/或造粒。
當用於給母體混合物賦予特定形狀的技術是噴霧乾燥時，所得到的化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n的最終形狀是球形的附聚體，其尺寸在1～30μm之間，所述附聚體由通式C-LixM1-yM』y(XO4)n化合物的較小的顆粒組成。
按照一個優選的方法，作碳導體源的有機物選自含有碳骨架的聚合物和低聚物、簡單的碳水化合物或聚合物，以及芳香烴。
按照另一個優選的方法，在組成此源的同樣的化合物或者混合物中，該碳導體源含有氧和氫，它們以化學鍵結合，從其局部的熱解釋放出一氧化碳和/或二氧化碳和/或氫和水蒸氣，它們除了沉積出碳以外，還有助於在局部區域產生合成材料LixM1-yM』y(XO4)n所要求的還原性氣氛。
導體碳源化合物優選主要由含有至少一種可以熱解的碳源鏈段和溶解於水和有機溶劑的鏈段的嵌段共聚物組成，這樣使得它們能夠在整個化合物LixM1-yM』y(XO4)n或其母體中分布，優選均勻地分布。
此有機碳導體源物質有利地是至少一種選自聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、澱粉、纖維素及其酯、乙烯和環氧乙烷的嵌段共聚物和呋喃醇的聚合物的化合物。
按照本發明合成方法的一個有利的實施方案，源化合物a)～d)在合成(優選以連續的模式進行)以前呈粉末形狀，或者至少呈部分壓縮為錠的形狀的，從而能夠增加反應物之間的接觸點，以及增加最終產品的密度，同時使反應在氣相進行。
此氣相能夠在反應器中與母體原料同向流動，或者優選反向流動。
此碳導體源化合物優選存在於化合物a)～d)壓緊的時候。
此合成的方法優選連續地實施，優選在以氣相的形式，無論附聚與否，在促進固體粉末平衡的反應器中進行，比如選自如下的反應器轉爐、流化床、皮帶帶動的轉爐，所述這些反應器能夠控制氣體氣氛的組成和流動。在此情況下，固體進料大於1kg/h，溫度優選在650～800℃之間，停留時間優選小於5hr，甚至於優選小於1/2hr。
優選由還原氣氛的作用得到還原，選擇此還原氣氛使得能夠將金屬離子M的氧化態還原為該化合物組成所需的水平，而不將其還原為中性的金屬狀態。
此還原氣氛有利地含有氫或在合成條件下能夠產生氫的氣體、氨或在還原條件下能夠產生氨的物質或者一氧化碳，以其純態或者以混合物使用這些氣體，，也能夠在水蒸汽存在下和/或在二氧化碳存在下和/或在中性氣體(比如氮氣或氬氣)存在下使用這些氣體。
按照另一個優選的實施方案，還原氣氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O的混合物或者它們的混合物組成，產生的氧平衡壓力小於或等於由處於相當於加入以形成化合物LixM1-yM』y(XO4)n的母體的氧化態的過渡金屬所確定的壓力，但大於與以金屬態存在的任何一種過渡金屬還原時的壓力，這樣就保證了在反應混合物中LixM1-yM』y(XO4)n的熱力學穩定性，與合成反應的時間無關。
該氣氛優選由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O的混合物或者它們的混合物組成，產生的氧平衡壓力大於或等於當母體以金屬的形式加入形成化合物LixM1-yM』y(XO4)n時由至少一種過渡元素所確定的壓力，但大於在LixM1-yM』y(XO4)n中所規定的價數以外的過渡元素進行過氧化時的壓力，這就保證了反應混合物中LixM1-yM』y(XO4)n的熱力學穩定性，而與合成反應的時間無關。
該還原氣氛優選由混合物CO/CO2、H2/H2O、NH3/H2O或者它們的混合物組成，產生的氧平衡壓力小於或等於由在LixM1-yM』y(XO4)n中存在的過渡金屬中之一所確定的壓力，能夠導致至少這種過渡元素被還原為金屬態，通過控制溫度和與該氣相的接觸時間或反應混合物中母體c)的比率得到化合物LixM1-yM』y(XO4)n，合成溫度優選在200～1200℃之間，更優選在500～800℃，反應混合物和氣相的接觸時間優選為2min～5hr，更優選為10～60min。
通過在真空中或在惰性氣氛中分解至少含有以化學鍵結合的氫和氧的有機化合物或有機化合物的混合物能夠有利地得到氣相還原氣氛，其熱解產生一氧化碳和/或二氧化碳和一氧化碳的混合物、氫和/或氫與水蒸氣的混合物，它們都能夠進行還原反應，導致形成化合物LixM1-yM』y(XO4)n。
按照一個優選的變化方案，通過用氧或空氣部分氧化烴和/或碳，得到氣相還原氣氛，可以在水蒸氣(優選水蒸氣，其用量為烴中的每個碳原子0.1～10個分子的水)存在下和在高溫(優選400～1200℃)下進行，從而能夠形成一氧化碳或氫，或者一氧化碳和氫的混合物。
氣相由就地或在場外被重整的氣體組成。在此情況下，由甲烷、丙烷、天然氣或它們的混合物得到重整的氣相氣氛，同時添加預定分壓的空氣和可能的水蒸氣以冷凝或注射至重整混合物。
通過從常溫到500～1100℃的加熱進行熱處理(這包括一種或幾種源a)～d)形成LixM1-yM』y(XO4)n、還原和熱解以及可能的脫水的反應)。最高的溫度優選達到500～800℃。
按照進行此合成的一個有利的方法，在熱處理階段反應物的停留時間小於5hr，優選小於1hr。
按照本發明的合成方法，使得能夠製備通式LixM1-yM』y(XO4)n的化合物，其中n＝1，對於比強度大於10mA/g測量的電化學容量大於150mAh/g。
按照一個有利的方法，M源也是X源和/或M』源也是X源和/或鋰源也是X源和/或X源也是鋰源。
以緊密的和/或均勻的固相和氣相混合物的形式，很容易使母體a)～d)的混合物達到平衡。
優選一種或幾種過渡金屬至少部分選自鐵、錳、鈷和鎳，用於補充的過渡金屬優選選自釩、鈦、鉻和銅。
作為M源的化合物的氧化態有利地為3～7。
作為M源的化合物是氧化鐵(III)即磁鐵礦、二氧化錳、五氧化二釩、磷酸三價鐵、氫氧根合磷酸鐵和硝酸鋰三價鐵或者後面這些的混合物。
作為鋰源的化合物有利地選自氧化鋰或氫氧化鋰、碳酸鋰、中性磷酸鋰Li3PO4、酸性磷酸鋰LiH2PO4、原矽酸鋰、偏矽酸鋰或聚矽酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰或者它們的混合物。作為鋰源的化合物是通式為Li2CO3的碳酸鋰。
X源選自硫酸、硫酸鋰、磷酸及其酯、中性磷酸鋰Li3PO4或酸性磷酸鋰LiH2PO4、磷酸單銨或磷酸二銨、磷酸三價鐵、磷酸錳銨(NH4MnPO4)、矽石、矽酸鋰、烷氧基矽烷及其部分水解產物以及它們的混合物。作為X源的化合物優選是無水的或水合的磷酸鐵。
按照本發明的操作方法特別使得能夠有利地合成一種或幾種通式為LiFePO4、LiFe1-sMgsPO4(0≤s≤0.9)、LiFe1-yMgyPO4和LiFe1-yCayPO4(0≤y≤0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4(0≤s≤1，0≤y≤0.2)、Li1+xFeP1-xSixO4(0≤x≤0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO4(0≤s≤1)、Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4(0≤s≤1，0≤z≤0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4(0≤s≤1，0≤q≤0.3)、Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5(0≤r≤1，0≤s、t≤1)以及Li0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5(0≤t≤1，0≤u≤1.5)的鋰衍生物。
此合成方法有利地用於通式LixM1-yM』y(XO4)n的化合物，該化合物具有包括單斜晶形的橄欖石或Nasicon的結構。
反應參數，特別是氣相還原的動力學有利的選擇要使得在還原過程中不消耗碳導體。
在進行還原的反應介質中存在的作為碳導體源的物質的用量的選擇要使得反應介質中碳導體的量優選是反應混合物總重量的0.1～25wt％，更優選為0.3～1.5％。
合成的溫度和時間的選擇與過渡金屬的性質有關，即在活性氣氛能夠把一種或幾種過渡元素還原到在化合物LixM1-yM』y(XO4)n中所需的氧化態的最低溫度以上，和在把一種或幾種過渡元素還原為金屬狀態或者由有機物熱解得到的碳被氧化的溫度和時間以下。
優選在還原氣氛存在下，通過從常溫到500～1100℃的加熱來進行熱處理。達到的最高溫度有利的是500～800℃。
按照另一種有利的方法，化合物LixM1-yM』y(XO4)n是LiMPO4，其中在熱解後的碳導體的量是化合物LiMPO4質量的0.1～10％。
作為碳源的化合物優選如此地選擇，要使得其在加工時容易分散以確保通過攪拌和/或增溶作用、通過在液體存在下或沒有液體存在下進行的機械研磨和/或超聲波均化，或者通過把一種或幾種母體溶液和/或懸浮液和/或乳液進行噴霧乾燥等，其可與母體a)～d)緊密地混合。
此合成方法用於製備具有通式LiFePO4的化合物是特別有效的。
所得到的顆粒的核主要(優選至少95％)由通式LiFePO4的化合物組成，其餘部分有利地基本上由具有與LiFePO4接近的結構的化合物組成，其中所得到的材料優選具有佔所得到的顆粒質量0.2～5％的碳導體。
本發明的第二個目的包括一種材料，該材料由具有核和/或塗層和/或交聯的顆粒組成，所述核含有至少一種通式為C-LixM1-yM』y(XO4)n的化合物，其中C表示與化合物LixM1-yM』y(XO4)n交聯的碳原子，x、y和n都是數字，0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是一種周期表第一行過渡金屬或過渡金屬的混合物，M』是選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+的具有固定價的元素，X選自S、P和Si，所述材料在大於3000kg/cm2，優選在3750kg/cm2的壓力下壓實粉末的試樣測量的電導率大於10-8S/cm，其粉末的粒度為0.05～15μm，優選為0.1～10μm。
此粒度值包括細顆粒的附聚，可能由摩擦產生的彼此連接或者由碳導體產生的彼此交聯並形成實體，優選為準球形。
按照另外一個實施方案，此目的包括一種材料，該材料可通過按照本發明第一目的的合成方法得到，其具有一個核和一個塗層和/或交聯，所述材料具有—在3750kg/cm2下壓實的粉末形成的試樣上測量的電導率大於10-8S/cm；—碳導體的含量為0.2～5％，優選0.3～2％；—粒度優選是0.05～15μm，優選0.1～10μm。
此粒度值包括細顆粒的附聚，可能由燒結產生的彼此結合或者由碳導體產生的彼此交聯並形成實體，優選為準球形。
本申請的第三個目的包括一種電化電池，該電池包括至少兩個電極和至少一種電解質，其特徵在於，這些電極中的至少一個含有至少一種按照本發明第二個目的的材料。
按照一個有利的方法，此電解質是一種溶解或未溶解的聚合物，任選被在溶液中含有一種或幾種金屬鹽極性溶液的增塑化或凝膠化。
此電解質是固定在微孔隔離片中的極性液體，其含有處於溶解狀態的一種或幾種金屬鹽。這些金屬鹽中至少一種優選是鋰鹽。
按照另一種有利方法，至少一個負電極是由金屬鋰、鋰合金，特別是鋰與鋁、銻、鋅、錫的合金製造的，可能呈與氧化鋰或碳插入化合物，特別是石墨、鋰和鐵的二氮化物、鈷或錳、通式LixTi(5+3y)4O4的鈦酸鋰的納米分子混合物，其中1≤x≤(11-3y)/4或者0≤y≤1。
有利地，一個正電極含有用本發明的方法得到的產物，可單獨使用，或者以與二氧化鈷鋰，或者與通式LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2的複合氧化物的混合物的形式使用，其中0.1≤x≤1.0，0≤y，z和r≤0.3，或者與通式為LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq的複合氧化物混合使用，其中0.05≤x≤1和0≤y，z，r，q≤0.3。
用來粘結電極或者作為電解質的聚合物有利地是聚醚、聚酯、基於甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、丙烯腈基聚合物和/或偏氟乙烯或它們的混合物。
電池可含有非給質子溶劑，這包括比如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯、具有1～4個碳原子的碳酸烷基酯、γ-丁內酯、四烷基磺醯胺、單、雙、三、四或低聚乙二醇的α-ω二烷基醚，其分子量小於或等於5000，以及上述溶劑的混合物。
按照本發明的電池優選作為一次或二次發電器，作為超容量電池或者作為光調製系統。
有利地，作為超容量電池的本發明的電池，其正電極材料是本發明的第二個目的，負電極是比表面積大於1m2/g，優選大於5m2/g的粉末狀、纖維狀或碳-碳複合型中孔複合材料等形式的碳。
此電化電池也可作為光調製系統，在此情況下，光學非活性極板是按照本發明第二個目的的材料，此材料被展開為薄層鋪在玻璃或聚合物型的透明導體載體上，其上面塗敷有攙雜的氧化錫(SnO2:Sb或SnO2:F)或者攙雜的氧化銦(In2O3:Sn)。優選方法所建議的本發明涉及一種通過混合物的還原得到具有橄欖石結構的化合物LixMXO4的新型簡單的合成方法，其中至少一部分過渡金屬M處於比在最終化合物LixMXO4中更高的氧化態中。本發明的另一個令人意外的優點是，還能夠與在CA-A-2,270,771中描述的合成方法相容，產生最優化性能。在此情況下，在含有至少一部分處於比鋰化合物LiMPO4更高氧化態的過渡金屬的初始反應物的混合物中添加作為碳源的有機化合物，此簡單的合成直接導致由少量碳塗敷的材料，而碳不會由於處於較高氧化態金屬的還原而被氧化。這種簡化特別涉及步驟數目的減少，最重要是減少了必須控制氣氛的步驟數。可以參考Amold出版社出版的C.A.Vincent和B.Scrosati的《現代電池》(ModemBatteries)，倫敦，雪梨，奧克蘭(1997)。
其改進還涉及合成的可再現性、涉及對顆粒的粒度和分布的控制、涉及降低初始反應物以及當然最終材料的數量和成本。當與CA-A-2,270,771的內容相結合時，此合成方法也使得能夠控制在最終材料中碳的量。
在此我們首先報導了橄欖石型化合物LixMXO4的合成，在此情況下，即是通過氣相鐵(III)鹽的還原得到的LiFePO4。由於最初的鹽對氧化不再很敏感，合成的過程就極大地簡化。此外，可能應用Fe2O3作為鐵源極大地降低了合成LiFePO4的成本。因此，對於鋰電池來說，這種材料將優於其它的陰極材料，比如在鋰離子電池的情況下的氧化鈷或氧化鎳，或者對環境較為有害的V2O5或其類似物。
可以使用在空氣中是穩定的鐵(III)鹽製備LiFePO4，比如使用FePO4·2H2O或Fe2O3或任何其它的鐵(III)源。在第一種情況下，鋰源將是比如Li2CO3，或者在第二種情況下將使用LiOH、LiH2PO4或Li3PO4作為鋰源和磷源。化學等當量的混合物以及碳母體，在700℃下處理4hr，用過量的還原性氣體吹掃，使得降低鐵的氧化態。對合成氣氛和溫度的選擇是很重要的，為的是能夠把鐵(III)還原為鐵(II)，而此氣體氣氛或存在的碳不能把鐵還原為金屬狀態。該氣氛優選但不是限定性地由氫、氨、在合成條件下能夠提供氫的氣體混合物組成，氫能夠使用純態的，或者用乾燥的或含水的惰性氣體、一氧化碳稀釋，可能於二氧化碳和/或乾燥的或含水的中性氣體相混合。要如此選擇熱處理的最高溫度，使得所存在的碳對鐵(II)，優選對氣相，在熱力學上是穩定的。在鐵的情況下，極限溫度區間在500～800℃之間，優選在700℃左右。超過此溫度，碳的還原性就變得足以把鐵(II)還原為金屬鐵。在其它過渡金屬的情況下，任何本領域的技術人員都將能夠使用Ellingham曲線調節氣相氣氛的溫度和性質以得到等價結果。
本發明的並非預期和意外的優點是，在能夠使過渡金屬，特別是鐵的氧化態降低的反應中，在材料表面上沉積的碳具有相對的化學惰性。從熱力學的觀點看，由熱解有機物的分解形成的碳具有適合於氧化為CO2或CO，即使在惰性的氣氛中，能夠把鐵(III)還原為鐵(II)的還原能力，這將使在最終產物中控制碳的量變得困難，特別在本發明中使用的碳的量很少的情況下。本發明人注意到，還原反應主要是由於還原性氣氛的作用，其動力學遠快於由於沉積在表面上碳的作用，儘管在兩個固體相(碳和氧化還原性物質)之間有緊密的接觸。通過使用還原性氣氛，優選基於氫、氨或一氧化碳，用固體碳還原鐵在動力學上沒有得到促進，而鐵(III)還原為鐵(II)主要是通過與還原性氣氛的反應。因此在最終產物中碳的量相當於有機物分解的產率，這就使得能夠對此量進行控制。
使用氣相中的平衡反應和固體反應物時，本發明的一個意外的效果是，能夠通過使用由CO/CO2氣體混合物氧化鐵得到化合物C-LiM』M」(XO)n。
給出下面的實施例更好地說明本發明，但它們不應解釋為對本發明的範圍構成限制。實施例實施例1-在還原性氣氛中使用磷酸鐵合成LiFePO4在氫存在下，由FePO4·2H2O和Li2CO3的反應製備LiFePO4。在第一步，將化學計量的兩種化合物一起在異丙醇中進行研磨，然後在還原性氣體(在氬中含8％的氫)吹掃下的管式轉爐中逐漸加熱(每分鐘6℃，直到700℃)。保持此溫度1hr。將試樣冷卻40min，冷卻速度為大約15℃/min。
在整個熱處理的時間以及在降溫的過程中，保持還原氣體流。總的熱處理時間大約3.5hr。
用X射線衍射證實試樣的結構，此射線相當於純磷酸鋰鐵LiFePO4的射線，如此得到的LiFePO4粉末在5t壓力下壓成直徑1.3cm時的電導率太低，致使無法測定。實施例1』使用在實施例1中製備的試樣合成塗敷有碳的LiFePO4把在實施例1中得到的磷酸鋰鐵在醋酸纖維素(乙醯基含量39.7wt％，平均分子量Mw＝50,000)的丙酮溶液中進行浸漬。添加的醋酸纖維素的量是被處理的磷酸鋰鐵的5wt％。在溶液中使用碳母體，使得其能夠完美地分布在磷酸鋰鐵顆粒上。在乾燥以後，把混合物置於在氬氣吹掃下的如上所述的轉爐中。每分鐘升溫6℃，直到700℃。保持此溫度4hr。然後仍然在氬氣下吹掃逐漸冷卻試樣。此試樣含碳1wt％，相當於醋酸纖維素的碳酸化產率是20％。
此材料顯示出表面電導率。用壓實粉末的錠進行電導率測定。在測試時，在直徑1.3cm的試樣上施加5t的力。在此條件下，測量的電導率是5×10-5S/cm。實施例1」在電化電池中比較在實施例1和實施例1』中製備的材料的電化學性能在80℃下，在CR2032紐扣型鋰聚合物電池中測試在實施例1和實施例1』中製備的材料。通過把活性材料的粉末與碳黑(Ketjenbalck_)混合製備陰極，以保證與集電極進行電交換，使用分子量400,000的聚乙二醇，一方面作為粘結劑，另一方面作為離子導體。重量比是51∶7∶42。在混合物中添加乙腈使聚乙二醇溶解的量適合於形成均勻的懸浮液。然後把此懸浮液滴到1cm2的不鏽鋼碟上。在真空中乾燥如此製造的陰極，然後在手套箱中，在氦氣(水、氧含量小於1ppm)保護下將其轉移。把一片鋰(厚度27μm)層合到鎳基底上作為陽極。由分子量5,000,000的聚乙二醇和二(三氟磺醯亞)氨基鋰鹽Li[(CF3SO2)2N](在下面稱為LiTFSI)製造的聚合物電解液，其中氧乙烯單元中氧和鋰離子的比是20∶1。
在80℃下進行電化學實驗，在此溫度下電解質的離子電導率是合適的(2×10-3S/cm)。
圖1表示通過慢伏安法所得到的在實施例1和實施例1』中製備的試樣的第一循環，此方法是本領域的技術人員都知道的一種技術(20mV/h)，由Macpile_型電池循環器(BiologicTM，Claix，法國)進行控制。
在實施例1中的非碳酸化化合物具有LiFePO4的特徵氧化還原峰。在還原過程時的交換容量是理論值的74％。反應動力學是緩慢的，放電延伸到3V。對於非碳酸化的LiFePO4試樣，現在觀察到了此容量和動力學上的限制。由實施例1』得到的碳酸化化合物顯示出完好的氧化還原峰，反應動力學要比如在實施例1中合成得到的材料迅速得多。在放電時所達到的容量是理論值的87％，這表明，與實施例1中的非碳酸化試樣相比，電化學生電容量改善了17％。實施例2在還原氣氛中使用磷酸鐵以一步合成碳酸化的LiFePO4在氫存在下，通過FePO4·2H2O和Li2CO3的還原反應製備碳酸化的LiFePO4。在第一步，把化學計量的兩種化合物以及少量(與FePO4·2H2O的重量相比是5wt％，即與FePO4·2H2O和Li2CO3混合物的重量相比是4.2wt％)的碳源(醋酸纖維素，乙醯基含量39.7wt％，平均分子量Mw＝50,000)在異丙醇中一起研磨。蒸發掉溶劑，如在實施例1和實施例1』中所述將此混合物進行熱處理。在整個熱處理的過程中以及在降溫的過程中，用含8％氫的氬氣混合物進行吹掃來施加還原氣氛。
使用X射線衍射證實試樣的結構，此射線相當於純磷酸鋰鐵LiFePO4。
使用很細的微米級顆粒製造試樣(圖2)。在這些顆粒上塗敷一薄層碳，在2M的鹽酸中溶解核LiFePO4以後，用重量法測量的碳含量是試樣總重量的1.2％。
此材料顯示出表面電導率。按照在實施例1』中描述的方法測量其電導率。在此條件下，測量的電導率是2×10-3S/cm。
考慮到在試樣中殘留碳的量，在此合成時醋酸纖維素的碳酸化產率是20％。注意到此產率與在實施例1』中所得到的是相同的是很重要的，在實施例1』中已經形成了磷酸鋰鐵LiFePO4，無需還原的步驟。因此很顯然的是，由醋酸纖維素分解所得到的碳沒有被消耗，而且不幹擾由鐵(III)到鐵(II)的還原反應。因此此還原是藉助於氣相來進行的。實施例2』比較在實施例1中製備的碳酸化磷酸鋰鐵和用另一種方法合成的碳酸化磷酸鋰鐵試樣的電化學性能在實施例1」中所述的CR2032型紐扣電池中測試在實施例2中製備的材料。為了進行比較，我們還報導了幾個對使用鐵(II)(藍鐵礦Fe3(PO4)2·8H2O)合成的最好碳酸化試樣所得到的結果，此藍鐵礦的合成方法在CA-A-2,270,771中已經做了描述。
圖3表示使用Macpile_型電池循環器，一方面對由傳統的合成方法(虛線)，另一方面對在實施例2(實線)所得到的試樣，控制慢伏安法(v＝20mV·h-1)所得到的第5個循環。兩種合成方法得到的試樣在氧化還原電勢和電化學動力學方面具有相同水平的電化學性能。
在圖4中，表示了對在兩種負荷下，對由在實施例2中描述的合成方法得到的試樣組裝的電池的充放電曲線。以恆電流模式，對兩種充放電速度C/8和C/2(在相當於以mAh計的電池理論容量1/8(和1/2)的充放電時間所施加的電流(以mA計))，在2.8和3.8V之間得到這些結果。我們報導了第20個循環，在這兩種情況下，放電平臺都是平的，涉及的容量相當於理論容量的95％。
在圖5中顯示出在放電的過程中，在循環的放電時觀察到的容量的變化趨勢。在這兩種情況下，初始容量是理論容量的大約80％，但在大約10次循環以後，其大於95％，即160mAh/g，在整個試驗的過程中都保持穩定。這些結果與用傳統合成方法(磷酸二價鐵(藍鐵礦)與磷酸鋰反應)是大致相當的。實施例3碳量的控制在1∶1(vol)CO/CO2混合物存在下，通過FePO4·2H2O和Li2CO3的反應製備不同含碳量的藍鐵礦試樣。選擇這樣的氣氛是由於其對鐵(III)有還原能力，而同時對鐵(II)保持穩定，特別是在合成溫度升高到700℃的周期末尾。在第一步，把化學計量的兩種化合物以及醋酸纖維素在異丙醇中一起研磨。加入的醋酸纖維素的量分別相當於混合物重量的2％，4％和5％。在乾燥以後，在用還原性氣體(CO/CO2，1∶1)管式轉爐中將這些混合物逐漸加熱(每分鐘6℃直到700℃)。保持此溫度1hr。將試樣冷卻40min，冷卻速度為大約15℃/min。在整個熱處理和降溫的時間內保持還原性氣體流。總的熱處理時間是大約3.5hr。
用X射線衍射證實試樣的結構，在所有的情況下，射線都相當於純磷酸鋰鐵LiFePO4的射線。
用元素分析測定碳量。結果以及試樣的電導率顯示在表1中。
表1
在這三種情況下，碳酸化產率(表1對醋酸纖維素的產率(C))接近20％。
殘留碳量對電導率有明顯的影響。
正如所看到的，碳導體的量正比於添加的母體(醋酸纖維素)的量。這肯定地表明，在還原性氣體氣氛存在下，碳導體不參與鐵(III)的還原，此氣氛以更快的動力學對鐵化合物進行了還原。實施例3』-比較在實施例3中製備的碳酸化磷酸鋰鐵試樣的電化學性能在實施例1」中所述的CR2032型紐扣電池中測試在實施例3中製備的材料。
圖6表示對以下試樣進行由Macpile_型電池循環器測量的由慢伏安法(20mV/h)得到的第個5循環含碳0.62％(實線)的試樣；含碳1.13％(虛線)的試樣；含碳1.35％(粗線)的試樣。
這些試樣電化學性能的主要特徵匯總在下面的表2中表2
殘留碳量對試樣的容量具有重要的影響。另外，峰電流隨碳量的增大表明反應動力學的改善。而反應動力學的改善反映出在實施例3中所闡述的電導率隨碳含量的增大。
在實施例3中描述的合成方法使得能夠可靠而再現地控制最終材料中的碳含量。考慮到碳含量對電化學性能的影響，這是很關鍵的。實施例4和4』(驗證聚乙烯型碳添加劑的塗敷能力和塗敷對粒度的控制)實施例4在碳添加劑(溶解於水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇含量50％，摩爾質量為1400(Aldrich))存在下，通過FePO4·2H2O(Budenheim E53-81級)和Li2CO3(Limteck 99.9％)之間的固態反應合成LiFePO4。二水合磷酸鐵(圖7)顆粒的直徑為0.1～6μm。它們由大約50～100nm的納米顆粒附聚而得到。將磷酸鐵與碳酸鋰混合併分散在水中。嵌段共聚物的添加量為磷酸鐵和碳酸鋰質量的3％w/w。在球磨中將此母體進行分散，然後用Niro牌的噴霧乾燥器進行乾燥，把200g此混合物加到用5L/min的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹掃的Linder牌間歇式轉爐中。與鐵(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2混合氣體確保磷酸鐵還原為磷酸鋰鐵。在90min的時間裡，溫度由20℃升到700℃，然後在700℃下保持60min。然後在30min的時間裡把試樣從700℃冷卻到環境溫度。在圖8中表示的是在碳添加劑存在下，由FePO4·2H2O的納米顆粒附聚得到的分散的LiFePO4。LiFePO4基本上保持磷酸鐵顆粒的形狀和初始的尺寸。由含碳添加劑熱解得到的碳塗層完全抑制了燒結，使得能夠控制最終產物的形態。如在前面各個實施例當中，碳塗層改善了由元素分析的碳含量為1％的LiFePO4的電導率。實施例5合成緻密顆粒在碳添加劑(溶解於水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇含量50％，摩爾質量為1400(Aldrich))存在下，通過FePO4·2H2O(Budenheim E53-82級)和Li2CO3(Limteck 99.9％)之間的固態反應合成LiFePO4。把直徑0.1～20μm的二水合磷酸鐵的緻密顆粒(圖9)與碳酸鋰混合併在水中研磨。添加的嵌段共聚物的含量是所用磷酸鐵和碳酸鋰質量的3％w/w。用球磨研磨此兩種母體，然後用Niro牌噴霧乾燥器進行乾燥。把此混合物加到用5L/min的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹掃的Linder牌間歇式轉爐中。與鐵(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2混合氣體確保磷酸鐵還原為磷酸鋰鐵。在90min的時間裡，溫度由20℃升到700℃，然後在700℃下保持60min。然後在30min的時間裡把試樣從700℃冷卻到環境溫度。在圖10中表示的是，在含碳添加劑存在下，使用研磨的緻密FePO4·2H2O得到的LiFePO4。元素分析表明，其含碳量為1.2％。
在進行比較時，在圖10中的典型的LiFePO4形態比在圖8中的LiFePO4更加緻密，孔隙也更少，並且基本上保持了在圖9中所示的母體FePO4·2H2O的形狀和粒度。實施例4和實施例5的反應產物具有相似的平均表觀粒度，主要由直徑0.1～6μm的顆粒組成，根據其初始母體不同，這些顆粒的密度和孔隙都不相同。聚乙烯型的含碳添加劑，在噴霧乾燥時包住了磷酸鐵顆粒。在進行熱處理時，含碳添加劑發生熱解，並以很薄的碳層塗敷該顆粒。此碳層完全抑制了燒結，因此在與碳酸鋰一起研磨以後還保留了在母體混合物中磷酸鐵的初始形狀和尺寸。此含碳添加劑使得能夠通過在熱處理時抑制燒結來控制最終LiFePO4的附聚。使用緻密磷酸鐵形成的顆粒具有更大的密集度，使得能夠製造緻密電極(「加載電極」)。在此，緻密電極理解為是在單位體積中具有大量活性材料(LiFePO4)的電極。如在前面的各個實施例當中，此碳的薄塗層改善了產物的電導率，提高了複合電極的電化學性能。實施例6在電化電池中比較在實施例4和實施例5中製備的材料的電化學性能在80℃下，在CR2032型鋰聚合物紐扣電池中測試在實施例4和實施例5中製備的材料。通過把活性材料粉末和碳黑(Ketjenblack_)混合製造陰極，以確保與電流集電極進行電交換，使用分子量400,000的聚乙二醇，一方面作為粘接劑，另一方面作為離子導體。其重量比是51∶7∶41。在該混合物中添加乙腈，使得溶解的聚乙二醇量適合於形成均勻的懸浮液。然後把得到的懸浮液滴到1cm2的不鏽鋼盤上。在真空下將如此製造的陰極乾燥，然後在手套箱中，在氦氣(水、氧含量小於1ppm)保護下將其轉移。使用層合到鎳基底上的鋰片(厚度27μm)作為陽極。由分子量5,000,000的聚乙二醇和二(三氟亞磺醯)氨基鋰鹽(在後面稱為LiTFSI)製造聚合物電解質，其中聚乙二醇中的氧和鋰離子的比是20∶1。
在80℃下進行電化學實驗，在此溫度下電解質的離子電導率是適當的(2×10-3S/cm)。
圖11表示用Macpile_型電池循環器(BiologicTM，Claix，法國)通過本領域技術人員已知的技術慢伏安法(20mV/h)，以大約70mA/g的峰電流得到在實施例4和實施例5中製備試樣的第一個循環。在循環時，這兩個試樣表現出優異的電化學性能。實施例7在電轉爐中連續製備使用球磨在水中混合化學計量的Budenheim(E53-81級)二水合磷酸鐵(FePO4·2H2O)(圖7)和來自Limtech的碳酸鋰(Li2CO3)(99.9％)。二水合磷酸鐵存在的形式是基本顆粒的直徑為0.1～6μm的粉末。這些基本顆粒是由納米顆粒的附聚體形成的。添加在實施例4中所述的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，在母體混合物熱處理時發生熱解，作為改善最終產物電導率的碳添加劑。此嵌段共聚物的質量等於磷酸鐵和碳酸鋰的3％w/w。使用各種反應物的量如下FePO4·2H2O(Budenheim E-53-81級)＝40kgLi2CO3(Limtech 99.9％)＝7.91kgPE/PEO共聚物 ＝1.44kg脫鹽水 ＝40L使用Niri牌噴霧乾燥器乾燥此混合物，然後把此混合物加入到ABB-Raymond轉爐中。轉爐的直徑是16.5cm，長3m。以1.4kg/h的速度加入母體混合物，以在34hr中得到大約1kg/h的LiFePO4產量。調節母體的加料速度，使得轉爐的填充率不超過轉爐內體積的8％，如此就保證燒結的均勻性以及在熱處理時與氣相的交換。加入到轉爐中的與鐵(II)平衡的氣體混合物與母體混合物呈反向。使用按如下比例用氮氣稀釋的CO/CO2把鐵(III)還原為鐵(II)3L/min的CO；2.4L/min的CO2；15L/min的N2。
轉爐的轉速是2rpm，傾角是1°。混合物進入200℃的冷區，然後在80min內升溫至700℃(6.3℃/min)。燒結的產物在700℃下保留40min，然後在40min內由700℃冷卻到環境溫度。回收的產品含有0.9％聚乙烯基聚合物熱解產生的碳。X射線分析證實此產物是磷酸鋰鐵。0.1～6μm的基本顆粒，其平均直徑(d50)為大約2μm。它們是由與原料類似的幾十納米的納米顆粒附聚體形成的。部分燒結的納米顆粒由於其比表面很大，就有利於良好的電流密度。此外，碳塗層有利於提高電導率，這是製造具有高電流密度電極的一個關鍵標準，其效率接近於LiFePO4的理論效率，即170mAh/g。
在如實施例6中所述的CR2032型紐扣電池中測試製備的材料，顯示出效率是96％(164mAh/g)，如在圖13所示。實施例8由天然氣部分燃燒得到還原性氣體在碳添加劑(溶解於水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇含量50％，摩爾質量為1400(Aldrich))存在下，通過FePO4·2H2O(Budenheim E53-81級)和Li2CO3(Limteck 99.9％)之間的固態反應合成LiFePO4。把直徑0.1～6μm的二水合磷酸鐵顆粒與碳酸鋰混合併在水中研磨。所添加的共聚物的含量是使用的磷酸鐵和碳酸鋰質量的4％w/w。在球磨中分散這些母體，然後用Niro牌噴霧乾燥器進行乾燥。把混合物加入到Linder牌間歇式轉爐中。在空氣存在下，天然氣在外重整器中部分燃燒得到還原性混合物。然後以5L/min的流量將此氣體引入轉爐中。以1∶5的比例混合天然氣(甲烷)和空氣另外再產生氣體混合物。對此氣體混合物進行分析表明它具有如下的組成14％的氫、14％的水、11％的一氧化碳、3％的二氧化碳和58％的氮氣。在90min內把溫度從20℃逐漸升高到700℃(7.6℃/min)，然後在700℃下保持60min。然後在30min中把試樣從700℃冷卻到環境溫度。得到的產物與圖8的相類似。X射線分析顯示出磷酸鋰鐵的橄欖石結構。元素分析指出試樣的含碳量為1.5％。
在實施例6中所述的CR2032型紐扣電池中測試所製備的材料。顯示出效率是大約92％(155mAh/g)，參見圖14。實施例9丙烷部分燃燒得到的還原性氣體通過Budenheim二水合磷酸鐵(E-53-81級)和碳酸鋰(Limtech99.9％)之間的固態反應合成LiFePO4。以化學計量將兩種母體混合，然後使用球磨在水中進行分散。在研磨時，在混合物中添加含碳添加劑(溶解於水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物)。添加的共聚物的含量是使用的磷酸鐵和碳酸鋰質量的4％w/w。當混合物進行熱處理時，此添加劑將被碳酸化，並在顆粒表面沉積為一層薄的碳層。
對此實施例，使用如下數量的反應物
FePO4·2H2O(Budenheim E-53-81級)＝100kgLi2CO3(Limtech 99.9％)＝19.78kgPE/PEO共聚物 ＝4.79kg脫鹽水 ＝100L使用Niro牌噴霧乾燥器將使用裝有直徑2mm鋼球的水平式球磨非常均勻分散的混合物進行乾燥。然後將其送入Bartlett Snow直接點火式轉爐中。此轉爐的內徑是38.1cm，內長4.80m。與氣體流向相反將母體混合物送入轉爐，轉爐的轉速是3rpm，傾角是1°。通過送入到500,000BTU燃燒器的丙烷的部分燃燒就地產生與鐵(II)平衡的氣氛。對於每mol注入到轉爐中的丙烷氣體，要注入13mol的空氣(相當於2.75mol的氧)以使氣體進行不完全的燃燒，產生能夠把磷酸鐵還原為磷酸鋰鐵的還原性氣氛。就地產生的氣相的化學組成是13.6％的一氧化碳、3.2％的二氧化碳、12％的氫氣、11.2％的水和60％的氮氣。
以5kg/h的流量送入混合物達25hr。氣體在大約200℃進入轉爐，然後以5℃/min的速度逐漸升溫到約700℃，以促進母體完全反應。該產物在大約700℃保持約15min。LiFePO4以細的黑色非附聚粉末的形式存在，粉末中由聚乙烯-乙二醇共聚物型含碳添加劑熱解產生的碳的含量為1.5％。碳含量是由元素分析得到的。
在如實施例6中所述的CR2032型紐扣電池中進行在實施例9中製備的材料的測試。圖15顯示出此材料的效率是90％，峰電流大約是75mAh/g。實施例10在還原性氣氛中製備LiFe0.5Mn0.5PO4把化學計量的LiH2PO4、FeC2O4·2H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O混合製備LiFe0.5Mn0.5PO4。在庚烷中研磨這些化合物。在乾燥以後，在空氣中逐漸把混合物加熱到400℃，使醋酸根和草酸根分解。保持此溫度8hr。在此處理的過程中，鐵(II)被氧化為鐵(III)。然後再在含有碳母體(醋酸纖維素，乙醯基含量39.7％，相當於混合物的含量為5wt％)的丙酮溶液裡研磨此混合物。在乾燥以後，按照在實施例3中描述的操作程序，用1∶1的CO/CO2吹掃對混合物進行熱處理。
最終的化合物含有0.8％的碳。其按照在實施例1中所述的技術測量的電導率是5×10-4S/cm。在環境溫度下對裝在含有電解液的鋰電池的LiFe0.5Mn0.5PO4試樣的電化學性能進行評價。
以85∶5∶10的比例由活性材料、碳黑和粘接劑(PVDF在N-甲基吡咯烷酮中的溶液)的混合物製造陰極。把此複合材料在鋁集電極上展開。在乾燥以後，用中空的衝頭切下1.3cm2的電極，其容量大約為1.6mAh。在具有惰性氣氛的手套箱中組裝電池。
在1∶1的EC∶DMC混合物中含有1M LiClO4的電解液中進行測試。由鋰製造陽極。在環境溫度下進行測試。
圖16是在3V和4.3V之間以恆電流模式循環的電池的充放電曲線。所加上的充放電負荷相當於C/24(電池充電24hr，然後放電同樣的時間)。
放電曲線具有兩處平臺第一處在大約4V，相當於錳(III)還原為錳(II)；第二處在大約3.4V，相當於鐵(III)還原為鐵(II)。在放電的過程中得到的比容量是157mAh/g，這相當於理論容量的92％。實施例11使用尺寸為幾微米的鐵粉、LiH2PO4和如在前面的實施例中使用的碳導體添加劑(共聚物)來製造化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n。
通過將這些反應物在由1∶1的CO/CO2混合物組成的氣氛中一起研磨使它們緊密混合。
由如此得到的粉末所拍攝的X射線衍射圖確認有化合物LiFePO4存在。實施例12通過噴霧乾燥形態在由纖維素衍生的含碳添加劑存在下，通過FePO4·2H2O(Budenheim E53-81級)和Li2CO3(Limtech 99.9％)之間的固態反應合成LiFePO4。二水合磷酸鐵的顆粒直徑為0.1～6μm。把磷酸鐵和碳酸鋰混合併分散在水中。把羥乙基纖維素型的含碳添加劑(Aldrich)溶解於水。添加的纖維素的含量是使用的磷酸鐵和碳酸鋰質量的6％w/w。在球磨中將各種母體分散，然後使用裝有加壓噴嘴的Buchi牌實驗室噴霧乾燥器進行乾燥。把此混合物送入在1∶1(mol)CO/CO2混合物吹掃的Linder牌間歇式轉爐中。與鐵(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2氣相確保磷酸鐵能夠還原為磷酸鋰鐵。在90min內溫度由20℃逐漸升溫到700℃，然後在700℃下保持60min。然後在30min內把試樣從700℃冷卻到環境溫度。在圖17上表示的是在源於纖維素的含碳添加劑存在下使用FePO4·2H2O和Li2CO3得到的經分散和乾燥的LiFePO4。可以確認，通過噴霧乾燥使母體混合物乾燥使得能夠控制最終產物的形態。這就能夠得到所需尺寸的球形附聚體。已知改變噴霧乾燥的參數就能夠調節附聚體的尺寸，比如噴嘴的類型(加壓噴嘴、旋轉噴嘴或者雙流體噴嘴)、混合物中固體的百分比、注入物的粘度和溫度等。碳塗層改善了LiFePO4試樣的電導率，其由元素分析的碳含量是1.09％，按照在實施例1中所述的技術測定的電導率是2×10-3S/cm。
在前面各實施例中所述的CD2032型紐扣電池中進行對所製備材料的測試。其容量相當於理論容量的92％，即156mAh/g。實施例13LiFePO4顆粒的碳塗層和交聯在含碳添加劑混合物存在下，通過FePO4·2H2O(BudenheimE53-81級)和Li2CO3(Limtech 99.9％)之間的固態反應合成LiFePO4。二水合磷酸鐵顆粒的直徑為0.1～6μm。把磷酸鐵與碳酸鋰混合併分散在水中。碳添加劑混合物含有如在前面各實施例中所述的溶解於異丙醇的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素。所添加的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物的量為磷酸鐵和碳酸鋰質量的1％w/w，而醋酸纖維素的含量為磷酸鐵和碳酸鋰質量的4％。在球磨中研磨母體，然後乾燥。把混合物送入以5L/min流量的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹掃的Linder牌間歇式轉爐中。與鐵(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2氣相確保把磷酸鐵還原為磷酸鋰鐵。在90min的時間內把溫度從20℃逐步升到700℃，然後在700℃下保持60min。在30min內把試樣從700℃冷卻到環境溫度。
在圖18中是用發射電子顯微鏡觀察的LiFePO4。此圖顯示出沒有燒結，但塗敷了碳而且經過交聯的顆粒，有一切證據證實，在碳和LiFePO4之間是緊密的物理鍵合。這樣的交聯使得能夠得到由碳鍵合的LiFePO4附聚體。碳塗層和交聯改善了用含碳量1.12％的LiFePO4試樣製造的複合陰極的電導率，此含碳量是通過元素分析測定的，按照實施例1中所述的技術測量的，其優異電導率可達3×10-3S/cm。
在前面的各實施例中所述的CR2032型紐扣電池中測試製備的材料。其容量相當於理論容量的97％(164mAh/g)，具有優異的電流密度。
權利要求
1.一種合成通式C-LixM1-yM』y(XO4)n化合物的方法，其中C表示與化合物LixM1-yM』y(XO4)n交聯的碳，其中x、y和n都是數字，而且0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是來自周期表第一行的過渡金屬或過渡金屬的混合物，M』是選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+和這些元素的組合的具有固定價的元素，X選自S、P和Si，該方法以所需的比例使至少含有如下成分的(優選是緊密和/或均勻的)混合物實現平衡—a)M源，至少一部分所述的一種或幾種過渡金屬構成M，其氧化態高於或低於在最終化合物LixM1-yM』y(XO4)n中該金屬的氧化態；—b)元素M』源；—c)作為鋰源的化合物；和—d)可能是X源的化合物；—e)稱為碳導體的碳源可以在至少一步中，以具有一種以上源元素的化合物的形式，整體或部分引入或者不引入元素M、M』、Li和X的源，以及在氣體氣氛中，通過熱力學或動力學反應，以所需的比例使源化合物(也稱為母體)a)～d)的混合物進行合成並達到平衡，使得通過控制所述氣體氣氛的組成、合成反應步驟的溫度和源化合物c)相對於其它源化合物a)、b)和d)的量，可使過渡金屬的氧化態變化達到所需的價(對鐵、錳、鈷和鎳，此價優選等於2，而對鈦和釩，此價優選等於3或4)，以形成LixM1-yM』y(XO4)n，從而進行此合成；此方法包括至少一步源化合物e)熱解的步驟，使得得到一種化合物，其在大於或等於3000kg/cm2，優選在3750kg/cm2壓力下加壓的粉末試樣上測量的電導率大於10-8S/cm。
2.如權利要求1所述的方法，其中與源化合物e)的熱解反應同時進行源化合物a)～d)之間的合成反應。
3.如權利要求1所述的方法，其中在源化合物a)～d)之間的合成反應之後，優選在還原性或中性氣體氣氛中，在第二步中進行熱解反應。
4.如權利要求1～3中任意一項所述的方法，其中以顆粒的形式得到通式C-LixM1-yM』y(XO4)n的化合物，其中化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n顆粒的尺寸和/或形狀基本上由在合成反應中使用的緊密和/或均勻的母體混合物的尺寸和形狀確定，更準確地，由初始母體M和M』的尺寸和/或形狀確定。
5.如權利要求4所述的方法，其中得到的化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n的尺寸為0.1～10μm。
6.如權利要求5所述的方法，其中化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n顆粒的尺寸和形狀與母體a)～d)的尺寸差別不大於80％，且其中優選化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n顆粒的尺寸和形狀與母體a)的尺寸差別不大於80％，如果需要，與母體b)的尺寸差別不大於80％。
7.如權利要求1～6中任意一項所述的方法，其中碳源化合物(稱為碳導體)量的選擇要使得由碳塗敷至少一部分通式LixM1-yM』y(XO4)n化合物顆粒的表面。
8.如權利要求7所述的方法，其中結合碳的量小於通式LixM1-yM』y(XO4)n化合物質量的5％，優選小於3％。
9.如權利要求7或8所述的方法，其中通式LixM1-yM』y(XO4)n化合物顆粒表面的至少30％被碳塗敷。
10.如權利要求1～4中任意一項所述的方法，其中在反應介質中碳導體源化合物的量的選擇要使得化合物LixM1-yM』y(XO4)n的顆粒互相粘合，並構成尺寸為1～20μm的附聚體。
11.如權利要求10所述的方法，其中結合碳的量小於通式LixM1-yM』y(XO4)n的7％，優選小於3％。
12.如權利要求1～4中任意一項所述的方法，其中由合成前賦予母體a)～d)的形狀確定化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n的最終形狀。
13.如權利要求12所述的方法，其中賦予母體混合物特殊形狀所使用的技術選自噴霧乾燥、沉澱、共沉澱、附聚和/或造粒。
14.如權利要求13所述的方法，其中賦予母體特殊形狀的技術是噴霧乾燥，得到的化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n的最終形狀是球形附聚體，其尺寸為1～30μm，所述附聚體由更小的化合物C-LixM1-yM』y(XO4)n顆粒組成。
15.如權利要求1～14中任意一項所述的方法，其中作為碳導體源的有機化合物選自含有碳骨架的聚合物和低聚物、簡單的碳水化合物或聚合物以及芳香族烴類。
16.如權利要求1～14中任意一項所述的合成方法，其中在構成碳導體源的同一種化合物或在混合物中含有化學鍵合的氧和氫，由它們的局部熱解釋放出一氧化碳和/或二氧化碳和/或氫和水蒸氣，除了沉積出碳以外，它們還有助於在局部產生合成材料LixM1-yM』y(XO4)n所需的還原性氣氛。
17.如權利要求1～16中任意一項所述的方法，其中的碳導體源化合物主要由含有能夠熱解的至少一種碳源鏈段和能夠溶解於水和有機溶劑，使得能夠其優選均勻地分布在整個化合物LixM1-yM』y(XO4)n或其母體上的鏈段的嵌段共聚物構成。
18.如權利要求15～17中任意一項所述的合成方法，其中有機碳導體源化合物是至少一種選自聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、澱粉、纖維素及其酯、乙烯-環氧乙烷嵌段共聚物以及呋喃醇的聚合物的化合物。
19.如權利要求1～18中所述的方法，其中源化合物a)～d)在合成(優選以連續的模式進行)前呈粉末的形狀，或者至少部分被壓縮的錠的形狀，使得增大反應物之間的接觸點，並增大最終產物的密度，同時能夠與氣相進行反應。
20.如權利要求1～19中任意一項的合成方法，其中碳導體源化合物在化合物a)～d)的壓實步驟時存在。
21.如權利要求1～20中任意一項所述的方法，其中優選在促進附聚或沒有附聚粉末與氣相平衡的反應器中連續地實施該方法，比如選自轉爐、流化床、皮帶帶動的轉爐，它們都能夠控制氣體氣氛的組成和循環。
22.如權利要求21所述的方法，其中固體進料大於1kg/hr，溫度優選為650～800℃，停留時間優選短於5hr，更優選短於1/2hr。
23.如權利要求1～22中任意一項所述的合成方法，其中通過按如下方法選擇的還原性氣氛得到還原作用，即把金屬M的離子還原到該化合物組成所需的程度，但不將其還原為中性的金屬態。
24.如權利要求23的合成方法，其中還原性氣氛含有氫或在合成條件下能夠產生氫的氣體、氨或在合成條件下能夠產生氨的物質或一氧化碳，這些氣體可以以其純態使用，也可以以混合物的形式使用，可以在水蒸氣存在下和/或在二氧化碳存在下和/或在中性氣體(如氮氣或氬氣)存在下使用這些物質。
25.如權利要求23的合成方法，其中還原性氣氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它們的混合物構成，產生的氧平衡壓力小於或等於相當於使過渡金屬形成化合物LixM1-yM』y(XO4)n母體中的氧化態的壓力，但大於把任何一種過渡金屬還原為金屬態的壓力，以保證在反應混合物中的熱力學穩定性並與合成反應的時間無關。
26.如權利要求23所述的方法，其中氣體氣氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它們的混合物構成，產生的氧平衡壓力大於或等於由當以金屬的形式引入母體以形成化合物LixM1-yM』y(XO4)n時，至少一種過度元素所確定的壓力，但大於與過度元素超氧化超過其在LixM1-yM』y(XO4)n中所規定的價時相應的壓力，以保證在反應混合物中LixM1-yM』y(XO4)n的熱力學穩定性，並與合成反應的時間無關。
27.如權利要求23所述的方法，其中還原性氣氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它們的混合物構成，產生的氧平衡壓力小於或等於由LixM1-yM』y(XO4)n中存在的過渡金屬中的一種，可能把至少這種過度元素還原為金屬態時所確定的壓力，通過控制溫度和與氣相的接觸時間或控制母體c)在反應混合物中的比例得到化合物LixM1-yM』y(XO4)n，合成溫度優選是200～1200℃，更優選是500～800℃，反應混合物和氣相的接觸時間優選為2min～5hr，更優選為10～60min。
28.如權利要求23～27中任意一項所述的方法，其中通過在真空中或在惰性氣氛中使含有由化學鍵合的氫和氧的有機化合物分解得到氣相還原性氣氛，其熱解產生一氧化碳和/或二氧化碳與一氧化碳的混合物、氫和/或氫和水蒸氣的混合物，它們都能夠進行還原反應，導致形成化合物LixM1-yM』y(XO4)n。
29.如權利要求23～28中任意一項所述的合成方法，其中可能在水蒸氣(水蒸氣的用量優選是，每個烴中的碳原子相當於0.1～10個水分子)存在下和在高溫下(優選400～1200℃)，通過用氧或空氣使烴類和/或碳能夠形成一氧化碳或氫或者一氧化碳和氫的混合物。
30.如權利要求1～29中任意一項所述的方法，其中由就地重整或現場外重整的氣體組成氣相。
31.如權利要求30所述的方法，其中由甲烷或由丙烷或由天然氣或由這三者的混合物，同時添加空氣和可能地添加水蒸氣來得到重整的氣體氣氛，或者在預定的分壓下通過冷凝或注入到重整混合物中由它們的混合物得到。
32.如權利要求1～31中任意一項所述的方法，其中通過從常溫加熱到500～1100℃的溫度來進行熱處理(這包括形成LixM1-yM』y(XO4)n的形成反應以及一種或幾種源a)～d)的還原反應和熱解和可能的脫水反應)。
33.如權利要求32所述的方法，其中達到的最高溫度為500～800℃。
34.如權利要求1～33中任意一項的合成方法，其中在熱處理步驟中反應的停留時間短於5hr，優選短於1hr。
35.如權利要求1～34中任意一項所述的方法，其中對於比密度大於10mA/g所測定的化合物LixM1-yM』y(XO4)n(其中n＝1)的電化學容量大於150mAh/g。
36.如權利要求1～35中任意一項的合成方法，其中M源也是X源和/或M』源也是X源和/或鋰源也是X源和/或X源也是鋰源。
37.如權利要求1～36中任意一項的合成方法，其中以固體和氣相的緊密和/或均勻混合物的形式使母體a)～d)的混合物達到平衡。
38.如權利要求1～37中任意一項的合成方法，其中的一種或幾種過渡金屬至少部分選自鐵、錳、鈷和鎳，補充的過渡金屬優選自釩、鈦、鉻和銅。
39.如權利要求1～38中任意一項的合成方法，其中作為M源的化合物所處的氧化態為3～7。
40.如權利要求39的合成方法，其中作為M源的化合物是氧化鐵(III)，即磁鐵礦、二氧化錳、五氧化二釩、磷酸三價鐵、氫氧根合磷酸鐵鋰或硝酸三價鐵或它們的混合物。
41.如權利要求1～40中任意一項的合成方法，其中作為鋰源的化合物選自氧化鋰或氫氧化鋰、碳酸鋰、中性磷酸鋰Li3PO4、酸性磷酸鋰LiH2PO4、原矽酸鋰、偏矽酸鋰或聚矽酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰以及它們的混合物。
42.如權利要求41所述的合成方法，其中鋰源是分子式Li2CO3的碳酸鋰。
43.如權利要求1～42中任意一項所述的合成方法，其中X源選自硫酸、硫酸鋰、磷酸及其酯、中性磷酸鋰Li3PO4或酸性磷酸鋰LiH2PO4、磷酸單銨或磷酸二銨、磷酸三價鐵、磷酸錳銨(NH4MnPO4)、矽石、矽酸鋰、烷氧基矽烷及其部分水解產物以及它們的混合物。
44.如權利要求42所述的合成方法，其中X母體化合物是無水或水合的磷酸鐵。
45.如權利要求1～44中任意一項所述的方法，其中得到的至少一種鋰衍生物是LiFePO4、LiFe1-sMgsPO4(0≤s≤0.9)、LiFe1-yMgyPO4和LiFe1-yCayPO4(0≤y≤0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4(0≤s≤1，0≤y≤0.2)、Li1+xFeP1-xSixO4(0≤x≤0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO4(0≤s≤1)、Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4(0≤s≤1，0≤z≤0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4(0≤s≤1，0≤q≤0.3)、Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5(0≤r≤1，0≤s、t≤1)以及Li0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5(0≤t≤1，0≤u≤1.5)等鋰衍生物。
46.如權利要求1～13中任意一項所述的合成方法，其中通式LixM1-yM』y(XO4)n的化合物具有橄欖石或Nasicon結構，包括單斜晶形。
47.如權利要求1～46中任意一項所述的合成方法，其中選擇反應參數，特別是選擇氣相還原反應的動力學，使得在進行還原的過程中不消耗碳導體。
48.如權利要求47所述的合成方法，其中對存在於進行還原反應的反應介質中作為碳導體源物質的量進行選擇，使得在反應介質中碳導體的量優選為反應混合物總質量的0.1～15％，更優選為0.3～1.5％。
49.如權利要求1～48中任意一項所述的合成方法，其中根據過渡金屬的性質選擇合成的溫度和時間，即在活性氣氛能夠將一種或幾種過渡金屬還原至在化合物LixM1-yM』y(XO4)n中所需的氧化態的最低溫度以上和在導致一種或幾種過渡金屬被還原為金屬狀態或使來自有機物熱解所得到的碳發生氧化的溫度和時間以下。
50.如權利要求1～49中任意一項所述的合成方法，其中在還原性氣氛存在下，從常溫加熱到500～1100℃的溫度進行熱處理。
51.如權利要求50所述的合成方法，其中達到的最高溫度為500～800℃。
52.如權利要求1～51中任意一項所述的合成方法，其中的化合物LixM1-yM』y(XO4)n是LiMPO4，其中在熱解後碳導體的量是化合物LiMPO4質量的0.1～10％。
53.如權利要求1～52中任意一項所述的合成方法，其中選擇作為碳源的化合物，使得在通過增溶、攪拌和/或機械研磨和/或在有或無液體存在下用超聲波均化或者通過一種或幾種母體的溶液和/或懸浮液和/或乳液的噴霧乾燥確保與母體a)～d)的緊密混合所使用的處理時，其容易進行分散。
54.如權利要求1～53中任意一項所述的合成方法，其中得到的化合物具有LiFePO4的分子式。
55.如權利要求1～54中任意一項所述的合成方法，其中得到的顆粒的核主要(優選至少95％)由分子式LiFePO4的化合物組成，而且其中所得到的材料，其碳導體含量優選是所得到的顆粒質量的0.2～5％。
56.由具有核和/或塗層和/或交聯的顆粒組成的材料，所述核含有至少一種通式C-LixM1-yM』y(XO4)n的化合物，其中C表示與化合物LixM1-yM』y(XO4)n交聯的碳，x、y和n都是數字，使得0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是來自周期表第一行的過渡金屬或過渡金屬的混合物，M』是選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+和這些元素組合的具有固定價的元素，X選自S、P和Si，在以3750kg/cm2的壓力壓實的粉末試樣上測量的所述材料的電導率大於10-8S/cm，所述材料組成顆粒的粒度優選為0.05～15μm，優選為0.1～10μm。
57.通過如權利要求1～56中任意一項所述的方法能夠得到的材料，該材料包括核和塗層和/或交聯，所述材料具有—在3750kg/cm2的壓力下壓實的粉末試樣上測量的電導率大於10-8S/cm；—碳導體含量為0.2～5％，優選0.3～2％；以及—粒度優選是0.05～15μm，優選是0.1～10μm。
58.包括至少兩個電極和至少一種電解液的電化電池，其特徵在於，至少一個電極含有至少一種如權利要求56或57所述的材料。
59.如權利要求58所述的電池，其特徵在於，該電解液是溶劑化或未溶劑化的聚合物，任選被在溶液中含有一種或幾種金屬鹽的極性液體塑化或凝膠化。
60.如權利要求59所述的電池，其特徵在於，該電解液是固定在微孔隔離片中的極性液體，並在溶液中含有一種或幾種金屬鹽。61.如權利要求60所述的電池，其特徵在於至少一種金屬鹽是鋰鹽。
62.如權利要求58～61中任意一項所述的電池，其特徵在於，至少一個負電極由金屬鋰、鋰合金，特別是與鋁、銻、鋅、錫的合金製造的，可能呈與氧化鋰或碳插入化合物，特別是石墨、鋰和鐵的二氮化物、鈷或錳、通式LixTi(5+3y)4O4的鈦酸鋰的納米分子混合物，其特徵在於1≤x≤(11-3y)/4或者0≤y≤1。
63.如權利要求58～61中任意一項所述的電池，其特徵在於，至少一個正電極含有一種如權利要求1～55中任意一項所述的方法得到的產物，它們可單獨使用，或與二氧化鈷鋰或與通式LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2的複合氧化物的混合物的形式使用，其中0.1≤x≤1，0≤y，z和r≤0.3，或者與通式為LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq的複合氧化物混合使用，其中0.05≤x≤1和0≤y，z，r，q≤0.3。
64.如權利要求58～62中任意一項所述的電池，其特徵在於，用於粘結電極或作為電解液使用的聚合物是聚醚、聚酯、基於甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、丙烯腈基的聚合物和/或偏氟乙烯或它們的混合物。
65.如權利要求58～64中任意一項所述的電池，其特徵在於，該電池含有非給質子溶劑，這些包括比如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯、具有1～4個碳原子的碳酸烷基酯、γ-丁內酯、四烷基磺醯胺、單、雙、三、四或低聚乙二醇的α-ω二烷基醚，其分子量小於或等於5000，以及上述溶劑的混合物。
66.如權利要求58～65中任意一項所述的電池，其特徵在於，其作用是作為一次或二次發電器，作為超容量電池或作為光調製系統。
67.如權利要求58～66中任意一項的電化電池，其特徵在於，其功能是作為超容量電池，其中該正電極材料是如權利要求54～56所述的材料，該負電極是比表面積大於1m2/g(優選大於5m2/g)，呈粉末、纖維或碳-碳複合物型中孔複合材料形式的碳。
68.如權利要求58～67中任意一項的電化電池，其特徵在於，其功能是作為光調製系統，在此情況下，光非活性極板是如權利要求55或56所述的材料，此材料被展開為薄層鋪在玻璃或聚合物型的透明導體載體上，其上面塗敷有攙雜的氧化錫(SnO2:Sb或SnO2:F)或者攙雜的氧化銦(In2O3:Sn)。
全文摘要
本發明涉及通式C－Li
文檔編號H01G9/038GK1478310SQ01816319
公開日2004年2月25日 申請日期2001年9月21日 優先權日2000年9月26日
發明者M·阿爾蒙, M·高鐵爾, J-F·芒南, N·拉韋, ⒛, M 阿爾蒙 申請人:魁北克水電公司, Cnrs公司, 蒙特婁聯合公司