帶鋰回收的吸附劑生產的製作方法
2023-12-02 18:08:46 2
專利名稱：帶鋰回收的吸附劑生產的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於變壓吸附方法的改進的吸附劑。更具有地說，本發明涉及用於這些改進的鋰交換形式的吸附劑生產中的鋰回收。
在化工、冶煉、金屬生產和其他工業應用中，純化的氣流用於各種加工目的。例如，高純氧用於化學加工、鋼廠、紙廠、制鉛和制氣操作。氧氮從空氣，典型地用低溫精餾制出。雖然這種低溫加工可以非常有效，特別是當在大工廠進行時，但它需要複雜而成本高的設備。
當一般在較小規模操作，用低溫空氣分離生產氧可能不經濟時，變壓吸附(PSA)法也已用於分離和純化氣體。許多普通可用的吸附劑，特別是已知為分子篩的這類材料，可比氧更容易選擇性地吸附氮，這種吸附能力差是各種PSA法的基礎，它們已用於空氣分離生產氧氮產品氣。
趙氏美國專利4859217公開了X沸石的鋰陽離子形式，特別是其中骨架Si/Al摩爾比為約2.0至約3.0，優選2.0至2.5，其中至少約88%，優選至少90%，更優選至少95%的AlO2四面體單元與鋰陽離子相連的形式。在趙氏等人的美國專利5174979中，公開了X型和A型的鋰/鹼土金屬沸石，其中鋰與鹼土金屬之比分別為95∶5至50∶50和10∶90至70∶30。這樣混合的陽離子材料也很合適於PSA空分操作，並具有高的熱穩定特性。
Li+沸石通常由離子交換法從相應的Na+沸石製備。濃的Li+Cl-水溶液通過含Na+沸石的柱子。Na+離子被Li+離子取代產生所需的Li+沸石。由於沸石對Na+離子的親合力通常比對Li+離子的更大，所以需要大量的濃Li+Cl-溶液，同時從這種離子交換操作產生的廢液含高濃的Na+離子和Li+離子。所含的鋰價值太高不能浪費，可用蒸發濃縮和分步結晶來除去大部分NaCl沉澱，留下Li+Cl-濃縮溶液，可在離子交換過程中再利用。因此，大量鋰保留在離子交換系統中。
轉化後鋰交換的吸附劑經洗滌、乾燥、再在PSA操作中使用。洗滌廢水中含Li+離子，它們在廢水排放中損失。此外，其它Li+損失在不合規格的交換沸石中。這部分Li+可用Na+的置換釋放到溶液中。更多的Li+則損失在粘附在沉澱的NaCl結晶的Li+富集溶液中。後一部分鋰可用軟水洗滌結晶而回收在溶液中。
為生產鋰交換沸石進行所需的離子交換操作中得到的濃Li+溶液，可在所述再結晶裝置中經濟地處理回收鋰。然而，以這種方式處理稀含Li+溶液時消耗能量太多。因此，常把這種稀含Li+溶液作為廢液拋棄。與豐富和價廉的NaCl不同，LiCl既稀有又昂貴。因此鋰損失在廢液中使生產鋰交換沸石的總成本明顯增加。於是本領域中回收鋰而不讓其損失在廢液中的要求，在經濟上很強烈，以使生產鋰交換沸石的總處理成本下降。
本發明的一個目的是提供一種從生產鋰交換吸附劑得到的含Li+稀溶液中回收鋰的方法。
本發明此後還要詳細描述這些目的和其它目的，其新特點在所附權利要求中具體指出。
本發明要點是從Li+的稀溶液中捕獲Li+並濃縮之，以生產Li+的濃溶液，此溶液可用於沸石離子交換過程中，或由蒸濃或分步結晶法進一步純化和濃縮，以提供可在生產鋰交換沸石的離子交換過程中再利用的濃LiCl溶液。
以下參考附圖對本發明進行詳細描述。
圖1是從Li+稀溶液中濃縮Li+離子方法的單床實施方案示意圖。
圖2是從Li+稀溶液中濃縮Li+離子方法的雙床實施方案示意圖。
圖3是根據本發明的實踐對鋰之回收的整個方法實施方案的流程圖。
圖4是根據本發明的實踐對鋰之回收和二次回收的整個方法實施方案的流程圖。
圖5是對鋰之回收方法實施方案的流程圖。
本發明的目的是由一種鋰回收方法實現的，這種方法中鋰濃縮過程用於在生產鋰交換吸附劑期間幫助回收鋰不使其損失。該方法使一種或多種固定床離子交換產生的洗滌廢水或其它稀溶液中的氯化鋰濃縮。該濃縮過程由氯化鈉的濃溶液發動。本發明的實踐能使改進的吸附劑生產全過程中Li+離子的損失大為減少，因而降低這種生產操作的整個成本。
本發明的Li+回收法使用易得材料和試劑，而對過程成本及複雜性增加不多。在稀溶液處理中，本發明Li+回收法中消耗的能量，比用再結晶技術處理稀溶液得到較濃溶液的其它方法所需能量少。
在本發明的整個方法中，使用蒸濃和分步結晶，經沉澱除去大部分NaCl，留下濃LiCl溶液，LiCl溶液可在生產改進的鋰交換吸附劑的離子交換過程中再利用。
而且，本發明包括一種分立的二次離子交換過程，從Li+的稀溶液中捕獲和濃縮Li+，以生產可在改進吸附劑的生產的沸石轉換方法中再使用的溶液，或在再結晶設備中進一步純化和濃縮的溶液。本發明的離子交換過程能從稀溶液中捕獲或濃縮有價值的離子，如Li+。使用價廉的Na+濃溶液再生，可回收有價值的Li+濃溶液。
回收Li+是在分立的離子交換過程中進行的，此離子交換過程是在填充沸石或填充強酸型陽離子交換樹脂的一根或幾根柱子或床中進行的。此沸石或樹脂是Li+型或Na+型。當含一種離子的水溶液通過這樣一種床時，產生兩種波浪或前沿。首先是一種濃度前沿，以較快速度通過床向前推進。這一波浪推遲在床中出現是由於床中可移動溶液相中離子的貯存。由於與沸石或樹脂的交換過程，離子存在另外一種貯存，即在固體離子交換材料上形成抗衡離子。因此形成第二前沿，這相應於Li+和Na+離子之間的交換梯度。這種前沿在床中運動比濃度前沿運動慢。在本發明實踐中，濃度前沿掃過每個床後，交換前沿則部分保留在床中。
為了交換目的，使Li+稀溶液向下流入與Na+Cl-濃溶液平衡的負載有大量Na+離子的床中。Li+置換一部分Na+，儘管在固定相中沸石或樹脂更易接受Na+。因此該床排出濃縮的富Na+溶液，它或被送至另一床的底部或被當作廢液拋棄。在濃度波浪通過此床後，Li+稀溶液繼續被引入第一床的頂部，而Na+的稀溶液繼續在該床底部出現，並被當作廢液拋棄。當由於交換前沿的最邊緣接近或到達該床底部，過量Li+在排放液流中積累時，加料步驟就結束。再生步驟是將濃的Na+Cl-溶液向上流過此床，大部分現在處於與稀Li+Cl-的平衡中。這種稀溶液因而在第一床的頂部出現，並可被引至另一床的頂部或入口處。在濃度波浪出現後，濃縮的Na+Cl-繼續在第一床向上流動，而濃縮的Li+Cl-被作為回收產品排放出來。當交換波浪出現時，這股液流中Li+貧化，Na+富集。再生步驟於是結束，並重複該循環。該過程可在單床或多床中進行。在多床的情況下，其它床經歷相同的步驟順序，但處於不同階段。
本發明實踐中使用的一個或幾個柱形床填充以離子交換沸石或強陽離子交換樹脂。沸石材料可從沸石轉換裝置得到的不合規格沸石方便地獲得。對於本發明單床的實施方案，該方法的各步驟可連續或間歇地進行。若需要連續物流流動，則需要貯桶。對於兩個或多個床，過程物流可以穩態操作，或近似穩態操作。應用多床的附加優點是，當床在過程的加料部分和再生部分之間移動時，物流可從一個床轉向另一個床，以改進分離過程的效率。
本方法包括兩個步驟(1)加料和(2)再生;當使用一個以上床時，每個步驟又可方便地分為兩個小步驟(a)和(b)。參考附圖1的單床實施方案，在加料步驟1中，Li+Cl-稀水溶液經含閥2的管線1和3通入含離子交換沸石或樹脂的床4。該材料開始與濃Na+Cl-溶液處於接近平衡的狀態。從床4排放的物流經管線5、閥6和排放管線7排出。在加料步驟開頭，經床4的濃度梯度建立和發展。在此波浪出現前，排放物流是Na+的濃溶液。排放物流的濃度然後下降，排出的物流變為Na+的稀溶液。這條件在該步驟大部分時間中持續，同時Li+離子從床置換Na+離子。應當指出，這一交換甚至當Na+是沸石或樹脂上強烈保留的離子(這也是一般情況)時也是這樣。雖然置換仍然發生，但是當弱保留離子置換強保留離子時，離子交換波浪的擴散增加。最後，在排放液流中Li+濃度升高，並且當此濃度升得太高時，加料步驟(1)結束。然後關閉閥2和6，為了調整再生步驟(2)，分別打開清掃管線8至管線5及產品回收管線11上的閥9和10。
在所述步驟(2)中，Na+Cl-的濃溶液流經管線8、閥9和管線5，到達床4的底部。在床4中又建立起了濃度梯度，並迅速向上移動。在步驟(2)初期，Li+的稀溶液經管線3、閥10和回收管線11流出。當濃度波浪到達此床的端部，Li+濃度明顯增加，從回收管線11流出的液流變成Li+的濃溶液，這就是所需要的Li+回收產品。此濃溶液可返回生產改進的鋰交換吸附劑的主離子交換設備，或通入再結晶設備以做進一步純化。
應當指出，在濃度波浪出現之前每個步驟初期，流出液流不是所需的產品，也不是廢物成分。在過程的這些階段產生的流出液流可被轉用或貯存，否則就可容許這種產品液流的稀釋和NaCl在廢液流中損失。一種更理想的途徑是使用一種多床系統，例如附圖2所示的雙床系統。在此方案中過程的加料和再生步驟又可被再分。若床4A處於加料步驟(1)的開始，而床4B處於再生步驟(2)的開始，在加料步驟1a期間在濃度波浪從床4A經管線4A經管線5A和閥6A出現之前，閥12A打開，容許床4A流出的液流進入床4B的底部。在床4A流出液中的Na+濃溶液因此被再循環到床4B，而不是經管線7B被當作廢液拋棄。在床4A的再生步驟(2)開始時，閥13a打開，Li+的稀溶液被送到床4B的頂部，而不是與濃Li+Cl-產品摻混，從系統經閥10A和回收管線11A排出。床4B然後經歷與床4A相同的步驟，只是有180°的周相差，假設加料和再生步驟是等周期的。有某些情況下，可優選不等時間的加料和再生步驟，這時可應用附加床或使用外貯桶。在其它方面，圖2的實施方案按圖1單床的實施方案所述方式操作。
本發明的方法可以看作為一種「變濃度」過程，因為它運用了一種NaCl的濃溶液，以增加LiCl的稀溶液的濃度。應當指出，在離子交換過程中與壓力的關係不大，因為在沸石或樹脂中「抗衡離子」的數字密度實際上不變。
重要的是要懂得，兩階段的加料和再生步驟基本上涉及如圖1中的床A和其它數字標註的床中所含溶液開始時被除去或用於衝洗，然後在樹脂或沸石上離子交換。對於第二步驟或第二周相中，存在一個質量轉移區，該方法步驟的中止取決於床中存在質量轉移區的範圍。一般來說，優選在樹脂或沸石床中保留這種質量轉移區，但取決於對於離子交換系統而言在任何具體應用中鋰的經濟價值，可以接受的是在加料步驟或再生步驟期間允許該質量轉移區從床中作某種程度的退出。
在本發明單床實施方案的一個說明性實例中，一根橫截面積為1m2，長1m的圓形柱子中填充了鈉型強陽離子交換樹脂細顆粒。以體積計的外空隙比為0.4，內空隙比為0.37。Na+/Li+的交換樹脂分離因子為1.6，這是一種典型的商品離子交換樹脂。物料溶液是Li+為0.17M，Na+為0.006M，物料流速為0.542 l/s。清洗或再生溶液是Na+為2.21M，Li+為0.006M，流速為0.108 l/s。
使用此實施方案，研究了在床各個部位的Li+和Na+的負荷和總的離子貯存。該負荷是離子作為抗衡離子在離子交換樹脂上的貯存。由於這種位點的數目是固定的，每個位點或是由Na離子或是由Li離子佔據。這種貯存包括在水溶液中的離子，並取決於該溶液中的離子濃度。按此分析，在加料步驟結束時，負荷「離子交換前沿」嚴重擴散，因為鈉的樹脂-離子選擇性比鋰的高。然而，這時床的近似一半是充滿鋰的，這一負荷說明幾乎所有鋰離子的總貯存。
用濃Na+Cl-溶液開始再生步驟時，在床底部建立濃度波浪，在此範圍內的總貯存增加。當該波浪向上通過床時，Na+離子置換樹脂上負荷的Li+離子，迫使Li+離子進入溶液。當濃度波浪接近流出該床頂部的稍後時間，溶液中的Li+貯存進一步增加，而床顆粒上的鋰負荷減少。當再生步驟繼續時，床幾乎完全負荷了Na+離子。
在進一步研究中，為此說明性實施方案測定了流出液流的濃度。在該加料步驟開頭出現了Na+的濃溶液。它可以作為廢液拋棄，但優選將其貯存以作後來在再生中之用，或送往另一個開始再生步驟的床。流出液流的離子總強度便下降至加料物流的離子強度水平，但它接近於全部Na+Cl-，而Li+的濃度保持極低。Li+的濃度在加料步驟末了時增加，這是由於擴散的離子交換波浪接近了床的末端。當Li+的濃度變得高達它能代表全部經濟損失時，該步驟終止。
在再生步驟開始時，床頂部的流出液是Li+的稀溶液，相似於物料中的成分。此流出液可以作為回收產品，但優選將其貯存以作後來部分物料之用，或送至另一個開始加料步驟的床。當濃度波浪出現時，Li+濃度增加至約為加料物流濃度的10倍的峰值。Na+的濃度保持適中直至鋰達到其最大濃度。此後，Na+濃度增加，而Li+濃度下降。當Li+濃度變得太低時該步驟中止。然後再重複這個循環。
進行鋰的主回收的整個Li的交換過程由附圖3的過程流程圖說明。待交換的沸石材料，例如Na/KX分子篩沸石，在管線20中通入離子交換床21，在其中它與經管線22通入此床的Na溶液進行交換，並經管線23卸出。得到的NaX沸石經管線24通入離子交換床25，在其中它與從鋰主回收裝置27經管線26通過來的Li+的濃溶液接觸，從裝置27中沉澱的鈉鹽經管線28被除去。從離子交換床25移走的經過交換的鋰溶液，經管線29通入所述鋰的主回收裝置27，在27中大部分NaCl由蒸濃和分步結晶被作為沉澱除去。留下的濃LiCl溶液經管線26被再循環到離子交換裝置25。
在所述離子交換裝置25中得到的濃LiX溶液經管道30通入洗滌裝置31，在31中由合適的洗滌液，如用水，經管線32通入洗滌裝置31進行洗滌，洗滌後的洗滌液經管線33排出。鋰交換過的產品從洗滌裝置31經管線34被回收。
圖4說明本發明帶鋰的主回收及第二回收裝置的整個方法。在該實施方案，待交換的Na/K沸石經管線40通入離子交換床41，在其中它與經管線42通入此床的Na溶液接觸，溶液從此經管線43被除去。得到的NaX沸石經管線44通入離子交換床45，在其中它與經管線46從鋰的主回收裝置47通入的濃溶液接觸，從裝置47，沉澱的Na鹽經管線48除去。從床45來的經過交換的鋰溶液經管道49通入鋰的主回收裝置47，在其中大部分NaCl由蒸濃和分步結晶作為沉澱除去。留下的濃LiCl溶液經管線46被再循環到離子交換裝置45中。
在離子交換裝置45中得到的鋰交換產品經管線50通入洗滌裝置，在其中它被經管線53通入洗滌裝置51的洗滌液洗滌，經洗滌後洗滌液從管線52被移走。鋰交換的產品從洗滌裝置經管線54回收。
含有殘餘鋰的沉澱的Na鹽經管線48從鋰的主回收裝置47移出後，經管線55與用過的洗滌液經管線52一起，方便地通入第二鋰回收裝置56。在第二鋰回收裝置56中，加料步驟(1)和再生步驟(2)在單床或多床系統中按上述方法進行。廢殘液經管線57從裝置56排走。從鋰的稀溶液來的經第二鋰回收裝置56得到的鋰的濃溶液，經管線58再循環到鋰的主回收裝置47中。另一種方法是，根據管線58中溶液的濃度，它也可與從鋰的主回收裝置47流出、經管線46的鋰的濃溶液一起，直接通入離子交換裝置45。
應當理解，在不偏離所附權利要求書所列本發明的範圍的條件下，可對本發明的細節做出許多變化和修改。因此，本發明不僅對於LiX，而且對於含鋰和鈣、鋇、鈷、銅、鉀、鍶、鉻、鐵、鎂、錳、鎳、鋅及其混合物的混合型陽離子材料均適用。方便的原料NaX，典型地具有SiO2/Al2O3比小於3.0，更典型地為從約2.0至約2.5，儘管其它這種NaX材料也可被應用。在製備用於PSA空氣和其它氣體的分離操作的LiX吸附劑的過程中，一般需要應用高於約85%的鋰交換水平，典型地高於88%，許多應用優選95%或更高的鋰交換水平。對於應用混合陽離子材料，如LiCaX，鋰交換水平典型地為約50-約90%，優選約70%-約85%。
在本發明實踐中用的各種X沸石材料，例如SiO2/Al2O3比為約2或約2.5的NaX或其它這種材料的製備是已知的，不屬於本發明的一部分，本發明只涉及在鋰的交換過程中增加否則要損失的鋰的回收。也應理解，鋰交換步驟本身也不形成本發明的基本部分。趙氏的美國專利4859217公開了合成X沸石原料的具體技術，和達到所需鋰交換材料可用的具體步驟。本領域的熟練技術人員也了解，本發明的鋰回收方法除了更普通應用的X沸石材料外，應用於對於A沸石或Y沸石材料的鋰交換過程也是有幫助的。
上面已經指出，本發明的Li+回收是在填充以沸石或強酸型陽離子交換樹脂的一個或幾個柱子或床中進行的。適於此目的典型沸石包括熟知的商品沸石材料，如13X、5X和4A沸石，不過任何其它能從稀溶液中捕獲和濃縮有價值離子，如鋰離子的吸附劑材料也可使用。也能按此方式起作用的強酸型陽離子交換樹脂包括但不限於聚合的磺化樹脂，例如Dow化學公司的DOWEXTM50。
應當指出，在上文描述的加料步驟(1)中，Li+濃度最後在排出液中升高，當濃度變得太高時該步驟中止。此排出液的濃度一般是鋰的含量和交換樹脂或沸石的費用的函數。然而，典型的溶液中的鋰濃度在2%-50%之間，優選為2%-20%鋰陽離子。典型地，廢液流含鋰量為物料液流中存在總鋰量的20%的量級。相似地，前面已經指出，在再生步驟(2)之初，Li+的稀溶液經管線3、閥10和管線11流出。當濃度波浪到達床末端，Li+濃度明顯升高，從管線11流出的是回收產品。此濃溶液的鋰濃度為約50-約90%。雖然濃溶液返回主沸石離子交換裝置的鋰濃度取決於與任何給定條件有關的各種因素，但是當鋰濃度高於約90%，特別是當至少99%時，該濃溶液通常返回到主沸石離子交換裝置，當鋰含量小於此量時，濃溶液通常返回到再結晶裝置。
關於上面的蒸濃和分步結晶方法，是通過沉澱來除去已交換過的系統中的大部分NaCl，留下可在離子交換過程中再使用的LiCl濃溶液。因此大量的鋰留在整個離子交換系統中。這種蒸濃和分步結晶的過程和系統在附圖5中說明。如圖所示，稀的氯化鋰溶液經管線61通入熱交換器62(即圖4的管線49)，在那裡被加熱蒸汽加熱到約300°F(經管線63進入熱交換器62，並經管線64離開62)。加熱的溶液經管線65通入分離器66，水蒸汽經管線67從分離器中除去，從而濃縮了該溶液。濃縮了的溶液從分離器66中經管線68通入冷卻和沉澱裝置69，在那裡典型地冷卻到約40°F。在此溫度下，NaCl雜質從溶液中結晶出來。溶液在該冷卻和沉澱裝置69中有足夠的停留時間，以使雜質晶體長成容易從溶液中分離的大小。給冷卻和沉澱裝置69提供致冷是由一合適大小的致冷裝置70。從該致冷裝置70來的冷卻劑經管線71進入冷卻和致冷裝置69，並經管線72返回致冷裝置69。含雜質的冷溶液從冷卻和致冷裝置69經管線73通入雜質分離裝置74，在這裡雜質結晶被分離，並經管線75移走。經純化的濃溶液然後經管線76，即圖4的管線46返回離子交換裝置。
本發明為空氣分離和其它重要的商用氣體分離操作的PSA處理提供一種重要的進展。為這種PSA操作採用改進的鋰交換吸附劑可明顯改進整個操作的效率，以滿足在生產高純氧和其它工業氣體生產方面用的方便的PSA過程中日益提高的要求。本發明除從已交換的溶液中回收所需的鋰外，通過從沸石洗滌液中二次回收鋰和沉澱鹽類，可降低生產這種改進的鋰交換吸附劑的成本。
權利要求
1.一種在離子交換系統中從Li+離子的稀溶液中捕獲和濃縮Li+離子的方法，該離子交換系統含有能在Li+離子和Na+離子之間進行離子交換的一個或幾個離子交換材料床，每個床經過循環性的加料-再生循環，該方法包括(a)將Li+的稀溶液通入滿載與Na+Cl-濃溶液處於平衡的Na+離子的所述床的第一端，所述Li+離子置換部分Na+離子，因此(1)開始從所述床的第二端排出濃的富Na+溶液；及(2)此後從該床的第二端排出Na+的稀溶液作為過程廢液，當從床中排出的溶液中Li+濃度明顯增加時，中止向床的第一端通入Li+的稀溶液；(b)將Na+Cl-的濃溶液通入該床的第二端，所述Na+離子置換部分Li+離子，以致(1)開始從該床的第一端排出Li+的稀溶液；和(2)此後從該床的第一端排出Li+濃度增加了的溶液，這種濃縮了的鋰溶液包括所需的鋰回收產品，因而在稀溶液中存在的鋰得到了有效的捕獲和濃縮，以作為向沸石鋰交換裝置再循環，或通到進一步純化的再結晶裝置中。
2.權利要求1的方法，其中的離子交換系統包含一個離子交換材料床。
3.權利要求1的方法，其中的離子交換系統包含兩個離子交換材料床。
4.權利要求3的方法，其中(1)在步驟(a)(1)中從第一床的第二端排出的濃縮的富Na+溶液，被再循環到在該系統第二床的第二端，以作為在步驟(b)中使用，(2)在步驟(b)(1)中開始從第一床的第一端排出的稀Li+溶液被再循環到第二床的第一端，以作為在步驟(a)中使用。
5.權利要求2的方法，其中在步驟(b)(1)中排出的稀Li+溶液和在步驟(a)(1)中排出的濃的富Na+溶液，被通至貯存作為再利用。
6.權利要求2的方法，其中在步驟(b)(1)中排出的稀Li+溶液被作為所需的鋰回收產品的一部分回收。
7.權利要求2的方法，其中在步驟(a)(1)中排出的濃的富Na+溶液與步驟(a)(2)的廢液流一起被作為廢液處理。
8.權利要求1的方法，其中包含所需鋰回收產品的濃鋰溶液被通入生產鋰交換吸附劑的鋰交換裝置中。
9.權利要求1的方法，其中包含所需鋰回收產品的濃鋰溶液被通入蒸濃和分步結晶裝置，以作為在鋰交換吸附劑產品操作之前的進一步純化。
全文摘要
在鋰交換吸附劑生產過程中，從離子交換過的溶液中回收鋰可由下述方法實現用離子交換裝置從沸石洗滌液和沉澱鹽中進行有益的鋰二次回收。
文檔編號B01D15/04GK1107519SQ94119180
公開日1995年8月30日 申請日期1994年12月22日 優先權日1993年12月23日
發明者F·W·利維特 申請人:普拉塞爾技術有限公司