一種快速合成強酸型zsm－5分子篩的方法

2023-12-02 09:02:16 4

專利名稱：一種快速合成強酸型zsm－5分子篩的方法
所屬領域本發明屬於一種合成分子篩的方法，具體的說涉及一種快速合成強酸型ZSM-5合成的方法。
通常採用常規的水熱合成法合成ZSM-5沸石，如U.S.patent，5240892專利具有合成周期長，一般需要100小時以上；如Catalysis Today67(2001)109-119雖然採用導向劑法可以在50小時以內合成出晶型完整的分子篩，但其強酸量有限，由TPD法測定≤0.3mmol/克.分子篩。
如上所述的矽源是矽酸鈉、正矽酸乙脂、白碳黑、矽溶膠等含矽物質。
如上所述的鋁源是硫酸鋁、硝酸鋁等可溶性鋁鹽。
如上所述的模板劑是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺、乙胺等有機胺類。
如上所述的無機酸是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等。
如上所述的無機鹼是氫氧化鈉、碳酸鈉等無機鹼。
本發明所合成分子篩的摩爾矽鋁比為20-100。本發明與現有技術相比具有以下特點1.具有合成時間短，一般只需40-50小時即可完成。
2.沸石的合成採用了有機胺模板劑加導向劑的方法，比單獨採用有機胺模板劑或單獨採用導向劑法合成的分子篩具有更強的酸性，一般強酸量≥0.3mmol/克.分子篩，可適合強酸型酸催化反應。
具體實施例方式實施例1A.導向劑的合成導向劑的摩爾比組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硫酸∶H2O＝40∶1∶10∶28∶7.2∶2800。矽源採用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，加入126.5克的正丁胺和1181.3克的去離子水，裝入合成釜中，在300轉/分的攪拌下攪拌均勻，再稱取41.82克的硫酸鋁，置入裝有1561.4克水的燒杯中，然後加入15.8克的硫酸，用玻璃棒攪拌均勻，將其滴加至釜中的溶液中，然後將釜密閉，繼續攪拌10-20分鐘後開始升溫。第一步，由室溫以2℃/分的速率升至120℃恆溫20小時，第二步，再以10℃/小時的速率升溫至165℃後，降溫冷卻，將物料卸出裝入密封瓶中。
B.分子篩合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硫酸∶H2O＝20∶1∶7∶2∶0.5∶2500；矽源採用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取500克水玻璃，然後加入15.5克的正丁胺和1548.75克的去離子水，放入合成釜中攪拌均勻，然後再稱取69.6克的硫酸鋁加2218.3克的去離子水與4.8克的硫酸配置成溶液，然後在350轉/分攪拌下，將其滴加至釜內溶液中，最後加入佔總體積5％的的導向劑D1的量為180ml，然後將釜密閉，繼續攪拌10分鐘後開始升溫。第一步，由室溫以3℃/分的速率升至120℃恆溫25小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至160℃恆溫20-25小時，然後採用冷卻水降溫後，將物料卸出，沉澱過濾將物料溶液洗至PH值呈8，經110℃烘乾後置於爐中於540℃下焙燒5小時即為ZSM-5分子篩原粉。
實施例2A.導向劑的合成導向劑的原料組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶磷酸∶H2O＝60∶1∶13∶32∶3.3∶3000。矽源採用組成為∶SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，加入149.9克的1，6己二胺和728.9克的去離子水，裝入合成釜中，在300轉/分的攪拌下攪拌均勻，再稱取17.93克的硝酸鋁，置入裝有1561.4克水的燒杯中，然後加入15.6克的磷酸，用玻璃棒攪拌均勻，將其滴加至釜中的溶液中，然後將釜密閉，繼續攪拌10-20分鐘後開始升溫。第一步，由室溫以2℃/分的速率升至120℃恆溫20小時，第二步，再以10℃/小時的速率升溫至165℃，冷卻降溫，將物料卸出裝入密封瓶中待用。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硝酸∶H2O＝40∶1∶10∶3∶2.1∶2800矽源採用組成為SiO2＝25.23％；H2O＝74.75％的矽溶膠，首先稱取600克矽溶膠，然後加入21.1克的1，6己二胺、16.73克氫氧化鈉和1156.3克的去離子水，放入合成釜中攪拌均勻，然後再稱取41.8克的硫酸鋁加1565.2克的去離子水與15.8克的硝酸配置成溶液，然後在200轉/分攪拌下，將其滴加至釜內溶液中，最後加入佔總體積6％的的導向劑D2的量為189ml，然後將釜密閉，繼續攪拌20分鐘後開始升溫。第一步，由室溫以3℃/分的速率升至120℃恆溫20小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至165℃恆溫20小時，然後採用冷卻水降溫，將物料卸出，沉澱洗滌，使溶液洗至PH值呈7，經120℃烘乾後置於爐中於540℃下焙燒3小時即為ZSM-5分子篩原粉。
實施例3A.導向劑的合成導向劑的原料組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硫酸∶H2O＝80∶1∶15∶38∶5.2∶3800矽源採用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，加入84.33克的乙胺和1181.3克的去離子水，裝入合成釜中，在300轉/分的攪拌下攪拌均勻，再稱取41.82克的硫酸鋁，置入裝有1561.4克水的燒杯中，然後加入15.8克的硫酸，用玻璃棒攪拌均勻，將其滴加至釜中的溶液中，然後將釜密閉，繼續攪拌10-20分鐘後開始升溫。第一步，由室溫以2℃/分的速率升至120℃恆溫20小時，第二步，再以10℃/小時的速率升溫至165℃冷卻降溫，將物料卸出裝入密封瓶中。B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶磷酸∶H2O＝60∶1∶12∶4∶5.7∶3000，矽源採用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，然後加入9.7克的乙二胺和728.4克的去離子水，放入合成釜中攪拌均勻，然後再稱取15.71克的硝酸鋁加1115.6克的去離子水與28.1克的磷酸配置成溶液，然後在250轉/分攪拌下，將其滴加至釜內溶液中，最後加入佔總體積8％的的導向劑D3的量為184ml，然後將釜密閉，繼續攪拌15分鐘後開始升溫。第一步，由室溫以5℃/分的速率升至120℃恆溫25小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至165℃恆溫20小時，然後採用冷卻水降溫，將物料卸出，沉澱過濾，再將溶液洗至PH值呈8，經110℃烘乾後置於爐中於540℃下焙燒5小時得到ZSM-5分子篩原粉。
實施例4A.導向劑採用實施例1中所合成的導向劑。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶硝酸∶H2O＝80∶1∶12∶2∶∶8.3∶3800，矽源採用組SiO2含量為99.8％的白炭黑，首先稱取151.1克白炭黑，置入1072.9克的去離子水中，然後加入4.5克的正丁胺放入合成釜中攪拌均勻，然後再稱取20.9克的硫酸鋁加1062.7克的去離子水與25.0克的硝酸配置成溶液，然後在300轉/分攪拌下，將其滴加至釜內溶液中，最後加入佔總體積8％的的導向劑D1的量為107ml，然後將釜密閉，繼續攪拌10分鐘後開始升溫。第一步，由室溫以4℃/分的速率升至120℃恆溫20小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至160℃恆溫25小時，然後採用冷卻水降溫，將物料卸出，沉澱洗滌使物料溶液PH值呈8，經110℃烘乾後置於爐中於540℃下焙燒3小時即為ZSM-5分子篩原粉。
實施例5A.導向劑採用實施例3中所合成的導向劑。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶鹽酸∶H2O＝100∶1∶14∶3∶2.4∶4000，矽源採用含量為28.0％正矽酸乙脂，首先稱取1867.25克正矽酸乙脂，然後加入5.8克的乙二胺和460.3克的去離子水，放入合成釜中攪拌均勻，然後再稱取27.9克的硫酸鋁加1193.8克的去離子水與21.2克的鹽酸配置成溶液，然後在400轉/分攪拌下，將其滴加至釜內溶液中，最後加入佔總體積8％的的導向劑D3的量為198ml，然後將釜密閉，繼續攪拌10分鐘後開始升溫。第一步，由室溫以3℃/分的速率升至120℃恆溫20小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至160℃恆溫25小時，然後採用冷卻水降溫，將物料卸出，沉澱洗滌使溶液洗至PH值呈8，經110℃烘乾後置於爐中於540℃下焙燒4小時即為ZSM-5分子篩原粉。酸性表徵見表1。
實施例1-5酸性表徵運用NH3-TPD表徵強、弱酸性，具體過程如下在φ8×300mm的不鏽鋼反應器中裝入0.2g 20-40目的分子篩，在通入高純N2後升溫至500℃維持1h，然後降溫於50℃開始切換吸附NH3直至飽和，再切換為高純N2在50℃下吹掃40min脫除物理吸附，最後以25℃/min的速率升溫至600℃(高純N2流速為35ml/min)完成脫附。分子篩的吸、脫附量採用TCD檢測，數據處理結合外標法與0.1M的HCl溶液吸收滴定計算而得。以300℃以下的脫附量為弱酸量，300℃以上脫附量為強酸量，結果見下表1表1

權利要求
1.一種快速合成強酸型ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)導向劑合成將矽源與模板劑、去離子水總量的一半配置成A溶液，鋁源、無機酸與另一半去離子水配置成均勻的B溶液，A溶液放入合成釜中攪拌均勻，然後在200-400轉/分攪拌下，將B溶液滴加至A溶液中，將釜密閉，繼續攪拌10-20分鐘後開始升溫，由室溫以2-5℃/分的速率升至120℃恆溫20-25小時，再以10-15℃/小時升至165-170℃，冷卻降溫，裝入密閉瓶中製成導向劑；其中各組份的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶無機酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；(2)分子篩合成將矽源與模板劑、去離子水總量的一半配置成C溶液，鋁源、無機酸與另一半去離子水配置成D溶液，C溶液放入合成釜中，開始以200-400轉/分的速度攪拌，D溶液滴加入釜中，最後再加入佔總體積5-10％的導向劑，將釜密閉，繼續攪拌10-20分鐘後開始升溫，由室溫以2-5℃/分的速率升至120℃，恆溫20-25小時，再以10-15℃/小時的升至155-165℃，恆溫20-25小時，然後冷卻、降溫，將物料卸出，沉澱、過濾，將濾餅洗至溶液PH值呈7-8，經110-120℃烘乾，於520-540℃下焙燒3-5小時，得到強酸型ZSM-5分子篩；其中各組份的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶無機酸∶H2O＝20-100∶1∶7-15∶2-4∶0.5-8.5∶2000-4000。
2.如權利要求1所述的一種快速合成強酸型ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於所述的矽源是矽酸鈉、正矽酸乙脂、白碳黑、矽溶膠。
3.如權利要求1所述的一種快速合成強酸型ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於所述的鋁源是可溶性鋁鹽。
4.如權利要求3所述的一種快速合成強酸型ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於所述的可溶性鋁鹽是硫酸鋁、硝酸鋁。
5.如權利要求1所述的一種快速合成強酸型ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於所述的模板劑是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺、乙胺。
6.如權利要求1所述的一種快速合成強酸型ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於所述的無機酸是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸。
7.如權利要求1所述的一種快速合成強酸型ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於所述的無機鹼是氫氧化鈉、碳酸鈉。
全文摘要
一種快速合成強酸型ZSM－5分子篩的方法是按一定比例將矽源與模板劑、去離子水總量的一半配置成A溶液，鋁源、無機酸與另一半去離子水配置成均勻的B溶液，將B溶液滴加至A溶液中，製成導向劑；再按一定比例將矽源與模板劑、去離子水總量的一半配置成C溶液，鋁源、無機酸與另一半去離子水配置成D溶液，D溶液滴加入C溶液，最後再加入佔總體積5－10％的導向劑，得到強酸型ZSM－5分子篩；本發明具有合成時間短，酸性強的優點。
文檔編號C01B39/38GK1417121SQ0215548
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月16日 優先權日2002年12月16日
發明者胡津仙, 王俊傑, 任傑, 李永旺, 孫予罕 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所