活性受控的熱解催化劑的製作方法

2023-12-02 20:06:46

專利名稱：活性受控的熱解催化劑的製作方法
活性受控的熱解催化劑
背景技術：
1.發明領域本發明一般涉及用於催化熱解過程的催化劑，更具體地涉及在催化熱解過程中用來轉化固體生物質材料的催化劑。
2.
背景技術：
人們亟須找到將固體生物質材料轉化為液體燃料的方法，將其作為一種途徑，降低人類對原油的依賴性，擴大可再生能源的利用，減少地球大氣中二氧化碳的積聚。一般認為熱解過程，尤其是急驟熱解過程是將固體生物質材料轉化為液體產品的最具潛力的途徑，這種產品通常稱作生物油或生物原油。除液體反應產物外，這些過程還產生氣體反應產物和固體反應產物。氣體反應產物包括二氧化碳、一氧化碳和量相對較少的氫氣、甲烷和乙烯。固體反應產物包括焦炭。為了儘量提高液體產率而減少固體和氣體反應產物，熱解過程應快速加熱生物質原料，縮短其在反應器中的停留時間，並快速冷卻反應產物。近來的研究焦點是燒蝕反應器、旋風反應器和流化反應器，用來提供快速加熱。流化反應器包括流化固定床反應器和輸送反應器。輸送反應器給反應器進料供熱的方式是向反應區注入熱的粒狀載熱材料。該技術能對原料進行快速加熱。原料的流化確保了熱在反應器混合區內的均勻分布。美國專利5961786披露了一種將木材顆粒轉化為液體煙燻香味料產品的方法。該方法採用輸送反應器，熱量由熱的傳熱顆粒提供。文獻提到沙、沙/催化劑混合物和氧化矽-氧化鋁催化劑作為有潛力的傳熱材料。所有實施例基於沙作為熱載體，而比較例採用炭。文獻報告較高的液體產率在50%-65%的範圍內。液體反應產物的pH低(3左右)，含氧量高。液體反應產物需要大規模的升級處理，以便用作液體運輸燃料，如汽油替代品。PCT/EP20009/053550披露了一種固體生物質材料的催化熱解方法。用第一催化劑預處理固體生物質材料，然後在第二催化劑存在下，在輸送床裡轉化。產物是經低總酸值 (TAN)讀數證實具有低含氧量的液體反應產物。反應器中存在兩種催化劑增大了生物質原料和/或初級反應產物過度裂解的風險。在該過程的不同階段使用兩種催化劑需要複雜的催化劑回收系統。因此，需要一種用於催化熱解固體生物質材料的催化劑體系，能夠產生得油率高而含氧量低的液體反應產物，同時降低生物質原料和/或初級反應產物過度裂解的風險。
單一催化劑體系是尤其需要的。人們還需要這種催化劑體系能以低成本獲得。發明概述本發明提供了一種用於催化熱解固體生物質材料的催化劑體系，所述催化劑體系包含至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物，其介觀和宏觀總比表面積在1-100米7克的範圍內，由此解決了上述問題。本發明另一方面包括一種利用所述催化劑體系對固體生物質材料進行催化轉化的方法。
具體實施例方式下面描述本發明的一些實施方式，這些實施方式僅僅是給出的示例。生物質材料的熱解可以通過加熱進行，即不使用催化劑。加熱熱解過程的一個例子是將木材轉化為木炭，其歷史幾乎與人類一樣久遠。應當記住，固體生物質材料本來就不可避免地至少包含一些礦物質，即「灰分」。一般認為，灰分的一些成分在「加熱」熱解過程中具有催化活性。儘管如此，若不添加催化劑，則熱解過程視為加熱熱解。製備木炭的過程涉及緩慢加熱，產生氣體產物和固體產物，後者就是木炭。可對熱解過程加以改進，以產生較少的焦炭而產生較多的液體產物。一般地，要提高生物質熱解過程的液體產率，就需要快速加熱，縮短反應時間，急速冷卻液體反應產物。人們建議生物質熱解過程使用流化床反應器和輸送反應器，因為已經知道這兩類反應器能提供快速加熱。一般地，熱量是通過向反應器內注入熱的粒狀傳熱介質提供的。美國專利4153514披露了一種熱解反應器，它用炭顆粒作為傳熱介質。美國專利5961786披露了一種輸送反應器型熱解反應器，它用沙作為傳熱介質。 雖然該專利提到用沙和催化劑顆粒或者氧化矽-氧化鋁的混合物作為傳熱介質的可能性， 但該專利中所有實施例均基於用沙作為唯一傳熱介質的實驗。根據』 786專利中的數據，用沙作為傳熱介質比用炭產生的結果更好。』786專利方法製得的液體產物是液體煙燻香味料產品，意在為食品特別是肉類提供煙燻味或BBQ風味。該液體產物的特徵是pH低(3左右)，含氧量高。該專利特別提到該液體變成棕色的傾向，這是明顯有利於煙燻香味料產品的性質。這三個特性(低PH、高含氧量和變色)對用作液體運輸燃料或要升級為液體運輸燃料的液體熱解產物來說是非常不利的。因為PH低，這些液體產物不能在標準鋼製設備甚至不鏽鋼設備中加工。它們的腐蝕性要求加工過程在玻璃或特種合金設備中進行。由於含氧量高，要將這些液體升級為可接受的液體運輸燃料或者可接受的液體運輸燃料的混合原料，將要求在昂貴的設備中進行大規模的加氫處理，所述設備要能經受住這種過程涉及的高壓。加氫處理要消耗大量昂貴的氫氣。PCT/EP2009/053550介紹了一種用固體鹼作催化劑催化熱解生物質材料的方法。 固體粒狀生物質材料用不同的催化劑預處理。所得液體熱解產物具有低總酸值(TAN)，證實其含氧量低。用Na2CO3或K2CO3作預處理催化劑，用水滑石(HTC)作固體鹼催化劑，可以得到最佳結果。儘管PCT/EP2009/053550報告的結果已在較大規模的反應器中得到驗證，但使用兩種不同的催化劑且在該過程的兩個不同階段加入它們，帶來了固有的問題。這兩種催化劑材料在反應器中不可避免地彼此混合。對於連續過程來說，這兩種催化劑體系必須分離， 使一種催化劑可循環回到預處理步驟，而另一種催化劑回到熱解反應器。還發現，該專利建議的催化劑體系的產焦率通常高於為該過程提供所需熱量所需要的產焦率。任何超出該過程需要的焦都是原料中有價值的碳的損失。儘可能降低產焦率是很重要的。我們還希望找到成本低於水滑石之類的材料的催化劑材料。本發明通過提供用於催化熱解固體生物質材料的催化體系解決了這些問題，所述催化體系包含至少一種金屬或類金屬的氧化物、矽酸鹽或碳酸鹽，其介觀和宏觀總比表面積在1-100米7克的範圍內。可以認為，所述催化體系對固體生物質材料的熱解和/或對熱解反應產物的次級反應具有催化活性。不過，此催化活性經過適當削弱，避免過度成焦。在熱解反應中採用本發明的催化體系，可以產生得油率較高而含氧量較低的液體熱解產物，類似於或者優於 PCT/EP2009/053550所披露的情況。與此同時，其產焦率則明顯低於用PCT/EP2009/053550 所披露的催化體系得到的產焦率。本發明一方面是金屬和類金屬的氧化物、碳酸鹽和/或矽酸鹽的應用，它們與零價態或金屬形式的金屬有明顯差異。氧化物、碳酸鹽和矽酸鹽的催化活性遠不及零價態金屬。在優選實施方式中，本發明的催化體系基本上不含元素態或零價態金屬。術語「類金屬(metalloid)」源自希臘語「metalloW =金屬)和eidoS(=類)， 指元素周期表中介於金屬與非金屬之間的元素。元素硼、矽、鍺、砷、銻、碲和釙一般視為類金屬。周期表中，除氫外，類金屬左側元素視為金屬。由於豐度大而成本低，矽是本發明的催化體系中高度優選的類金屬。在金屬當中，鋁高度優選用於本發明的催化體系。其他優選的金屬包括選自下組的金屬1)選自鈣、鋇和鎂的鹼土金屬；2)選自鐵、錳、銅和鋅的過渡金屬；以及3)選自鈰和鑭的稀土金屬。本發明另一方面是具有低比表面積至中等比表面積的這種材料的應用。本文所用術語「比表面積」指材料的中孔和大孔的表面積，用BET法測定，單位為米7克。中孔孔隙至少約2納米，最多至約10納米，大孔孔隙至少約10納米。參見James B. Condon於2006 年發表的題為「通過物理吸附測定表面積和孔隙」的文章。在多相催化中，催化活性發生在固體催化劑與其周圍液相或氣相之間的界面上。固體催化劑的製備者通常會努力增大催化劑顆粒的比表面積，以圖儘可能提高催化材料的催化活性。比表面積超過150米7克或200 米7克的固體催化劑材料是常遇到的。即使比表面積超過300米7克的材料也不是不常見。有鑑於此，本發明的催化體系一反催化領域的成見，不允許介觀和宏觀總比表面積超過 100米7克。優選的催化體系的介觀和宏觀總比表面積為60米7克或更小，更優選的體系的比表面積為40米7克或更小。所述催化體系的介觀和宏觀總比表面積也應當足夠高，以提供有用的催化活性， 因為已經知道惰性材料產生含氧量高的液體熱解產物。一般地，所述催化體系的介觀和宏觀總比表面積至少為ι米7克，優選至少5米7克，更優選至少10米7克。本文所用術語「催化體系」指熱解反應中使用的材料總體，用於提供催化和/或傳熱功能。因此，該術語涵蓋惰性材料和催化顆粒的混合物。在此情況下，該體系的比表面積是這兩種組分的混合物的代表性樣品的比表面積。術語「催化體系，，還包括兩種或更多種不同固體粒狀催化材料的混合物。在此情況中，該體系的介觀和宏觀總比表面積是顆粒混合物的代表性樣品的介觀和宏觀總比表面
6積。術語「催化體系」還包括含有兩種或更多種材料的複合顆粒。在此情況中，該體系的介觀和宏觀總比表面積是複合顆粒的代表性樣品的介觀和宏觀總比表面積。術語「催化體系」還包括由一種催化材料的顆粒組成的體系。在此情況中，該體系的介觀和宏觀總比表面積是顆粒的代表性樣品的介觀和宏觀總比表面積。一般地，催化體系優選其中每種組分單獨使用時所具有的介觀和宏觀總比表面積為1-100米7克，優選2-60米7克，更優選3-40米7克。採自地殼的礦物可能適用於本發明的催化體系。例子包括金紅石、鎂氧、矽線石、 紅柱石、浮石、多鋁紅柱石、長石、氟石、鋁礬土、重晶石、鉻鐵礦、鋯石、菱鎂礦、霞石、正長巖、橄欖石、鈣矽石、錳礦、鈦鐵礦、葉臘石、珍珠巖、板巖、硬石膏等。這些礦物很少為純物質形式，但也不需要為用於本發明的催化體系而進行提純。這些材料中有很多成本低廉，其中一些可以毫不誇張說是「白菜價」。一般地，剛採出的礦物不適合直接用於所述催化體系；這種物質在本文中稱作「催化劑前體」，意思是它們可以通過某種預處理轉化為催化劑體系所需的材料。預處理可包括乾燥、提取、洗滌、煅燒或其組合。在本發明背景下，煅燒是優選的預處理方式。它一般包括對材料進行短時加熱 (急驟煅燒)，或者加熱數小時甚至數天。它可在空氣中進行，也可在特殊氣氛如蒸汽、氮氣或稀有氣體中進行。煅燒的目的可以多種多樣。常用煅燒的方法除去所煅燒的材料中水合形式的水， 從而產生孔結構。較佳的是，這樣的煅燒在至少400°C的溫度下進行。溫和的煅燒可得到可重新水合的材料。將材料轉化為不可重新水合的形式可能是適宜的，這要求煅燒溫度至少為 600"C。在非常高的溫度煅燒時，可導致所煅燒的材料發生化學和/或形態變化。例如，碳酸鹽可轉化為氧化物。一般地，催化劑製造商會盡力避免這種變化，因為它們涉及催化活性的損失。不過，出於本發明的目的，這種相變化是所希望的，因為可以得到具有所需低催化活性的材料。以化學和/或形態變化為目的的煅燒過程一般要求煅燒溫度較高，例如至少 800°C，甚至至少 1000°C。煅燒後適用於本發明催化體系的材料的例子包括經過煅燒的硬硼酸鈣石 (coleminite)、經過煅燒的鎂橄欖石(fosterite)、經過煅燒的白雲石和經過煅燒的石灰。煅燒也可用來使具有過高催化活性的汙染物降低活性。例如，主要由氧化鋁組成的礬土是來源豐富、具有所需催化活性分布的材料。但是，礬土中通常存在的鐵氧化物會不利地提高礬土的催化活性。高溫煅燒，例如在至少800°C煅燒，可以降低鐵氧化物的活性，從而使該材料適用於催化體系，而不用通過花費很大的分離步驟除去鐵氧化物。從這個角度看，所謂的「紅泥」是值得關注的材料。它是用所謂拜耳(Bayer)工藝處理礬土的副產物，在該工藝中，氧化鋁溶解在苛性物(NaOH)中，形成鋁酸鈉。將不可溶的棕紅色鐵氧化物從鋁酸鹽溶液中分離。這種紅泥是煉鋁工業中比較麻煩的廢物流，需要經過高成本中和處理(除去夾帶的苛性物)之後，才能棄置於廢物填埋場。因此，紅泥只有負面經濟價值。可是，經煅燒後，紅泥可用於本發明的催化體系。其鹼性是有益的，因為能俘獲熱解反應產物中酸性更強(因而腐蝕性更強)的成分。蒸汽減活可視為一種特殊類型的煅燒。在蒸汽減活過程中，存在於處理氣氛中的水分子固定住被煅燒的固體材料的組成原子，幫助其轉化為熱力學上更穩定的形式。這種轉化可能包括孔結構坍塌(失去比表面積)、固體材料的表面組成發生變化或二者同時發生。蒸汽減活一般在至少600°C的溫度下進行，有時溫度還要高得多，如900°C或1000°C。頁矽酸鹽礦物，尤其是粘土，構成一類特別有吸引力的催化劑前體材料。這些材料具有層狀結構，水分子結合在層之間。它們容易轉化為本發明的催化劑體系或者這種體系的組分。一般過程可結合高嶺土說明。該過程可用於任何頁矽酸鹽材料，尤其是其他粘土， 如膨潤土或蒙脫土型粘土。術語「高嶺土」 一般指這樣的粘土，其主要礦物組成是高嶺石、 敘永石、珍珠陶土、地開石、富矽高嶺石及其混合物。在該過程中，將粉化水合粘土分散在水中，優選存在反絮凝劑。合適的反絮凝劑的例子包括矽酸鈉和縮水磷酸鈉鹽如焦磷酸四鈉。存在反絮凝劑就可以製備粘土含量更高的漿料。例如，不含反絮凝劑的漿料一般包含不超過40重量％-50重量％的粘土固體。利用反絮凝劑就有可能將固含量增至陽重量％ "60重量％。在噴霧乾燥器中乾燥水性粘土漿料，形成微球。當用於流化床或輸送反應器時，微球直徑優選在20-150微米之間。噴霧乾燥器優選在乾燥條件下操作，從而除去漿料中的游離水分，但不會除去原粘土成分中水合形式的水。例如，順流噴霧乾燥器可在空氣進氣溫度約為650°C時操作，採用的粘土進料流速足以產生120-315°C的出口溫度。不過，噴霧乾燥過程可視需要在更苛刻的條件下進行，從而使粘土原料部分或完全脫水。可對經噴霧乾燥的顆粒進行分選，選出所需的粒徑範圍。若需要，可將超出粒徑範圍的顆粒研磨後再循環至該過程中形成漿料的步驟。應當理解，若粘土原料在乾燥步驟中未明顯脫水，則粘土更容易再循環至漿料中。微球顆粒在850-1200°C範圍內的溫度下煅燒足夠長的時間，使粘土通過其放熱曲線。利用Ralph Ε. Grim在《粘土礦物學》(Clay Minerology)[麥格勞-希爾公司(McGraw Hill)出版，1952年]中描述的技術，很容易通過差熱分析(DTA)確定高嶺土是否通過其放熱曲線。低溫煅燒將水合高嶺土轉化為偏高嶺土，其催化活性通常太高，不適用於本發明的催化體系。不過，導致水合高嶺土部分轉化為偏高嶺土而餘下部分通過放熱曲線煅燒的煅燒條件，可得到適用於本發明的催化體系的材料；它包括但不限於含高嶺土的新鮮商業催化劑或者用過的商業催化劑，所述用過的商業催化劑在商業應用中已經經受了至少 500°C的溫度。所述用過的催化劑體系的典型實例有FCC型、FCC/添加劑及其混合物。通過上述過程得到的材料可作為製備沸石微球的反應物從商業渠道獲得。出於本發明的目的，所述材料自煅燒過程得到之後即可使用，無須進一步轉化為沸石。經煅燒的粘土微球的比表面積通常低於約15米7克。若需要，可在漿料中加入少量可燃燒的有機粘合劑，如PVA或PVP，用來提高噴霧乾燥顆粒的生坯強度。所述粘合劑在煅燒步驟被燒掉。可利用類似於本文所描述的轉化高嶺土的方法，由其他催化劑前體製備微球。合適的催化劑前體的例子包括水滑石和類水滑石材料；矽鋁酸鹽，尤其是沸石，如Y沸石和ZSM-5 ；氧化鋁；氧化矽；以及混合金屬氧化物。所述方法一般包括以下步驟(1)製備前體的水性漿料；( 噴霧乾燥漿料，製備微球；C3)煅燒微球，產生所需比表面積。在此情況下應記住，本文所用術語「煅燒」包括蒸汽減活。對於高活性材料如沸石，蒸汽減活可能是優選的煅燒方法。本發明另一方面是所述催化體系在固體粒狀生物質材料的催化熱解過程中的應用。以下實施例用於進一步說明本發明，不應視為對本發明範圍的限制。實施例對於下表所列各輪獨立的反應，將粒徑在約10微米-約1000微米範圍內的木材裝入熱解反應器，使之接觸幾種具有不同的化學組成以及不同的介觀和宏觀總比表面積 (MSA)的催化劑，反應器的溫度在約850 T -約1100 T。表
權利要求
1.一種用於催化熱解固體生物質材料的催化體系，所述催化體系包含至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物，其介觀和宏觀總比表面積在1-100米7克的範圍內。
2.如權利要求1所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系的介觀和宏觀總比表面積在2-60米7克的範圍內。
3.如權利要求1所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系的介觀和宏觀總比表面積在3-40米7克的範圍內。
4.如權利要求1-3所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系包含至少一種通過在至少600°C煅燒催化劑前體得到的組分。
5.如權利要求4所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系包含至少一種通過在至少800°C煅燒催化劑前體得到的組分。
6.如權利要求4所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系包含至少一種通過在至少900°C煅燒催化劑前體得到的組分。
7.如權利要求4所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系包含至少一種通過在至少1000°c煅燒催化劑前體得到的組分。
8.如權利要求1-7中任一項所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系包含至少一種通過在至少400°C對催化劑前體進行蒸汽減活得到的組分。
9.如權利要求8所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系包含至少一種通過在至少600°C對催化劑前體進行蒸汽減活得到的組分。
10.如權利要求8所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系包含至少一種通過在至少800°C對催化劑前體進行蒸汽減活得到的組分。
11.如權利要求1-10中任一項所述的催化體系，其特徵在於，所述催化體系包含選自下組的金屬1)鹼土金屬，特別選自鈣、鋇、鎂和鐵；幻選自鐵、錳、銅和鋅的過渡金屬；以及 3)選自鈰和鑭的稀土金屬。
12.如權利要求4-10中任一項所述的催化劑體系，其特徵在於，所述催化劑前體包含頁矽酸鹽礦物。
13.如權利要求10所述的催化劑體系，其特徵在於，所述頁矽酸鹽礦物是粘土礦物。
14.如權利要求11所述的催化劑體系，其特徵在於，所述粘土礦物包含高嶺石。
15.如權利要求14所述的催化劑體系，其特徵在於，所述粘土礦物包含已經經受了至少500°C的溫度的高嶺土。
16.如權利要求14所述的催化劑體系，其特徵在於，所述粘土礦物包含已經經受了至少500°C的溫度的膨潤土。
17.如權利要求14所述的催化劑體系，其特徵在於，所述粘土礦物包含蒙脫石。
18.如權利要求4-10中任一項所述的催化劑體系，其特徵在於，所述催化劑前體是水滑石或類似於水滑石的材料。
19.如權利要求4-10中任一項所述的催化劑體系，其特徵在於，所述催化劑前體是矽鋁酸鹽。
20.如權利要求19所述的催化劑體系，其特徵在於，所述矽鋁酸鹽是Y沸石、離子交換 Y沸石和/或經端部處理或脫鋁。
21.如權利要求20所述的催化劑體系，其特徵在於，所述沸石是ZSM-5沸石。
22.如前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，其特徵在於，所述催化劑體系包含已經經受了至少500°C的溫度的氧化鋁。
23.如前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，其特徵在於，所述催化劑體系包含氧化鋁。
24.如前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，其特徵在於，所述催化劑體系包含氧化矽。
25.如前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，其特徵在於，所述催化劑體系包含混合金屬氧化物。
26.如前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，其特徵在於，所述催化劑體系是微球形式。
27.如權利要求沈所述的催化劑體系，其特徵在於，所述微球的平均粒徑在20-200微米的範圍內。
28.如權利要求沈所述的催化劑體系，其特徵在於，所述微球的平均粒徑在40-100微米的範圍內。
29.如前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，其特徵在於，所述催化劑體系還包含粘合劑。
全文摘要
本發明揭示了一種用於催化熱解固體生物質材料的催化劑體系。該體系包含金屬或類金屬的氧化物、矽酸鹽或碳酸鹽。該體系的介觀和宏觀總比表面積在1-100米2/克的範圍內。當用於催化過程時，該體系提供了高得油率和低產焦率。所得液體具有較低的含氧量。
文檔編號B01J29/06GK102574114SQ201080018336
公開日2012年7月11日 申請日期2010年4月22日 優先權日2009年4月22日
發明者D·施塔米爾斯, M·布拉迪, R·巴特克 申請人:科伊奧股份有限公司