耐高溫腐蝕合金材料、隔熱塗層材料、渦輪部件及燃氣輪機的製作方法

2023-12-03 00:50:41 5

專利名稱：耐高溫腐蝕合金材料、隔熱塗層材料、渦輪部件及燃氣輪機的製作方法
技術領域：
本發明涉及耐高溫腐蝕合金材料、具有所述耐高溫腐蝕合金材料的隔熱塗層材 料、渦輪部件及燃氣輪機，尤其涉及具有優良抗氧化性與延展性的耐高溫腐蝕合金材料。
背景技術：
現在，在工業用燃氣輪機中，隔熱塗層材料(Thermal BarrierCoating 熱障塗 層)由於能夠不改變動葉及靜葉等渦輪部件的形狀、冷卻構造而降低耐熱合金基體材料的 溫度，因此成為了必不可少的技術。一般情況下，隔熱塗層材料為如下的雙層構造在耐熱合金基體材料上依次層疊 有金屬結合層與低熱傳導性的陶瓷層，所述金屬結合層由抗氧化性優良的MCrAlY合金(M 表示Ni、Co、Fe、或這些的合金)製成，所述低熱傳導性的陶瓷層主要由氧化鋯類陶瓷製成。作為隔熱塗層材料的問題之一，可以列舉例如在超過1500°C的高溫中長時間使用 燃氣輪機從而在金屬結合層上產生氧化膜(ThermallyGrown Oxide 熱生長氧化層)的問 題。如果氧化膜生長，則可能在陶瓷層中產生應力而發生龜裂，導致陶瓷層的剝離。因此， 有必要提高金屬結合層的抗氧化性以抑制氧化膜的生長速度。另外，由於伴隨渦輪的發動停止的溫度變化，渦輪部件中會產生熱應力。因此，輪 機運轉時在金屬結合層中有可能產生裂紋。所以，也有必要提高金屬結合層的延展性。CoNiCrAlY(Co-32Ni-21Cr-8Al-0. 5Y)合金經常作為金屬結合層材料使用，但是， 雖然該合金能夠在1500°C級的燃氣輪機上使用，但應用在近年來大力開發的1700°C級的 超高溫燃氣輪機時抗氧化性及延展性不足。因此，正在開發能夠經受超高溫中的使用的合 金。例如，專利文獻1及專利文獻2中公開了提高了抗氧化性及延展性的耐高溫腐蝕合金 材料。專利文獻1 日本特開2003-183752號公報專利文獻2 日本特開2003-183754號公報

發明內容
本發明提供抗氧化性及延展性優良的、能夠適用於超高溫中使用的燃氣輪機的耐 高溫腐蝕合金材料，以及具有所述耐高溫腐蝕合金材料的隔熱塗層材料、渦輪部件及燃氣 輪機。本發明的耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，以重量比計含有Co 15 30%、Cr 10 30%、A1 4 15%、Y :0. 1 3%、Re :0. 1 1%，其餘部分實質上由Ni組成。以下對於本發明的以Ni為基體的耐高溫腐蝕合金材料說明各成分的作用與含量 的限定理由。Co :Co具有添加量越多則越能提高耐高溫腐蝕合金材料的延展性的效果。在本發 明的耐高溫腐蝕合金材料中，為15重量％以上30重量％以下的含量。如果不足15重量％， 則得不到延展性提高的充分的效果。即使超過30重量％而含有，所得到的效果也不會變化，導致成本增加。Cr 為了在高溫下形成保護膜，Cr具有含量越多則越能提高耐高溫腐蝕合金材料 的抗氧化性的效果。如果含量不足10重量％則得不到充分的抗氧化性，如果超過30重量％ 則合金材料變硬而延展性降低。從抗氧化性與延展性的平衡的觀點出發，Cr含量為10重 量％以上30重量％以下，優選為15重量％以上25重量％以下。A1 將耐高溫腐蝕合金材料用於隔熱塗層材料的金屬結合層時，A1具有如下效 果在金屬結合層表面形成緻密的ai203膜，使金屬結合層的抗氧化性提高，使隔熱塗層材 料的抗氧化性提高。在本發明的耐高溫腐蝕合金材料中，含量為4重量％以上15重量％以 下，優選為6重量％以上12重量％以下。含量不足4重量％時，生成(Ni，Co) (Cr，Al)204尖 晶石複合氧化物，不生成緻密的A1203膜，從而得不到提高抗氧化性的效果。另外，由於(Ni， Co) (Cr, A1)204尖晶石複合氧化物體積大，因此如果生成了(Ni，Co) (Cr, A1)204尖晶石複合 氧化物，則會在陶瓷層上產生應力，從而容易發生龜裂、剝離。如果含量超過15重量％，則 由於形成了與Ni的金屬間化合物(Ni-Al)相，因此耐高溫腐蝕合金材料變硬而延展性降 低。Y ￥具有防止在金屬結合層上產生的A1203膜的剝離的作用。在本發明的耐高溫 腐蝕合金材料中，含量為0. 1重量％以上3重量％以下，優選為0. 1重量％以上1重量％以 下。不足0.1重量％時，得不到充分的效果。如果含量超過3重量％，則金屬結合層變脆， 耐熱衝擊性降低。Re :Re具有使金屬結合層表面上形成的A1203膜更加緻密而使耐高溫腐蝕合金材 料的抗氧化性提高的效果。並且，在A1203膜緊下方形成的氧化變質層中，形成CrRe化合 物而防止氧化變質層的脆化從而抑制耐熱衝擊性的降低，且阻礙A1203膜的生長，防止產生 裂紋、剝離。因此，具有延長隔熱塗層材料的壽命的效果。即，由於A1203膜的形成，金屬結 合層表面附近的A1濃度降低，Cr及M等的濃度相對上升，由此形成了氧化變質層，但是在 Cr及Ni的濃度高的狀態下，在氧化變質層內容易生成NiCr04及Cr203等低密度且脆性的化 合物。通過含有Re，在氧化變質層中形成CrRe化合物，因此氧化變質層中的Cr濃度下降， 從而能夠防止生成上述低密度化合物。在本發明的耐高溫腐蝕合金材料中，Re含量為0. 1 重量％以上1重量％以下，優選為0. 2重量％以上1重量％以下，更優選為0. 4重量％以上 0.6重量％以下。不足0. 1重量％時幾乎不生成CrRe化合物，如果超過1重量％則耐高溫 腐蝕合金材料變硬而延展性降低。在上述發明中，優選以重量比計含有Ru :0. 1 1%。Ru :Ru具有如下效果固溶在Ni基體中使A1的擴散速度降低並使A1203膜及氧化 變質層的生長速度降低，從而使耐高溫腐蝕合金材料的抗氧化性提高。對於Re，雖然通過大 量添加能夠使耐高溫腐蝕合金材料的抗氧化性及耐熱衝擊性提高，但是由於CrRe化合物 的形成，耐高溫腐蝕合金材料的硬度上升。另一方面，由於Ru是固溶硬化，因此能夠抑制硬 度上升。因此，通過含有Re與Ru，能夠提高延展性及抗氧化性兩者。在本發明的耐高溫腐 蝕合金材料中，Ru的含量為0.1重量％以上1重量％以下。含量不足0. 1重量％時，得不 到Ru的效果。如果含量超過1重量％，則由於固溶硬化，耐高溫腐蝕合金材料的延展性降 低。在上述發明中，優選所述Re的含量與所述Ru的含量的合計以重量比計為0. 2 1%。使Re的含量與Ru的含量的合計在0. 2重量％以上1重量％以下的範圍，優選在 0. 4重量％以上0. 6重量％以下的範圍，從而使耐高溫腐蝕合金材料具有優良的延展性，且 ai203膜的生長速度緩慢而具有優良的抗氧化性。另外，本發明的耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，以重量比計含有Ni :20 40%,Cr 10 30%、A1 4 15%、Y 0. 1 3%、Re 0. 1 5%，其餘部分實質上由 Co 組 成。以下對於本發明的以Co為基體的耐高溫腐蝕合金材料說明各成分的作用與含量 的限定理由。但是，與上述M基體耐高溫腐蝕合金材料重複的部分省略說明。Ni 為了在高溫下形成保護膜，Ni具有含量越多則越能提高耐高溫腐蝕合金材料 的延展性的效果。在本發明的耐高溫腐蝕合金材料中，Ni的含量為20重量％以上40重 量％以下。不足20重量％時得不到充分的效果，而即使超過40重量％而含有，得到的效果 也不變。Re :Re使金屬結合層表面上形成的A1203膜緻密化而使耐高溫腐蝕合金材料的抗 氧化性提高。並且，防止在A1203膜緊下方的氧化變質層內生成低密度且脆性的CoCr04及 Cr203等化合物，抑制耐熱衝擊性的降低。在本發明的耐高溫腐蝕合金材料中，含量為0. 1重 量％以上5重量％以下。如果Re含量超過5重量％，則由於CrRe層使耐高溫腐蝕合金材 料變硬而延展性降低。在上述發明中，以重量比計優選含有Ru :0. 1 5%。Ru:Ru的含量為0. 1重量％以上5重量％以下。如果超過5重量％，則由於固溶 硬化使耐高溫腐蝕合金材料變硬而延展性降低。在上述發明中，優選所述Re的含量與所述Ru的含量的合計以重量比計為1 5%。在以Co為基體的耐高溫腐蝕合金材料中，使Re的含量與Ru的含量的合計在1重 量％以上5重量％以下的範圍，優選在2重量％以上4重量％以下的範圍，從而使耐高溫腐 蝕合金材料具有優良的延展性，且A1203膜的生長速度緩慢而抗氧化性提高。另外，本發明的隔熱塗層材料，其特徵在於，在耐熱合金基體材料上形成有金屬結 合層與陶瓷層，所述金屬結合層使用所述以Ni或Co為基體的耐高溫腐蝕合金材料形成，所 述陶瓷層層疊在該金屬結合層上。使用所述以Ni或Co為基體的耐高溫腐蝕合金材料形成的金屬結合層，由於具有 優良的抗氧化性及延展性，能夠構成不易發生剝離且壽命長的金屬結合層。因此，本發明的 隔熱塗層材料能夠防止氧化膜的生長引起的陶瓷層的龜裂的產生及剝離，且能夠防止伴隨 著輪機的發動停止等熱循環產生金屬結合層的龜裂，因此具有優良的耐久性。此時，優選所述金屬結合層通過噴鍍上述以Ni或Co為基體的耐高溫腐蝕合金材 料的粉末而形成。如果通過噴鍍法形成金屬結合層，則能夠容易地對渦輪等大型部件形成 金屬結合層o本發明的渦輪部件，其特徵在於，具有上述的隔熱塗層材料。通過使用上述隔熱塗 層材料，能夠提供不易產生陶瓷層的龜裂及剝離以及金屬結合層的裂紋且在高溫下的耐久 性優良的長壽命的渦輪部件。
本發明的燃氣輪機，其特徵在於，具有上述渦輪部件。本發明的燃氣輪機，由設有 隔熱塗層材料的渦輪部件構成，所述隔熱塗層材料具有抗氧化性及延展性優良的金屬結合 層，因此能夠在1700°C級高溫下長時間穩定運轉。本發明的耐高溫腐蝕合金材料，以重量比計含有Co 15 30%、Cr 10 30%、 A1 4 15%、Y 0. 1 3%、Re 0. 1 1%，其餘部分實質上由Ni組成。另外，本發明的耐 高溫腐蝕合金材料，以重量比計含有Ni :20 40%、Cr :10 30%、A1 :4 15%、Y 0. 1 3%、Re :0. 1 5%，其餘部分實質上由Co組成。通過使用所述以Ni或Co為基體的耐高 溫腐蝕合金材料構成隔熱塗層材料的金屬結合層，能夠提高金屬結合層的抗氧化性及延展 性。由此，能夠抑制隔熱塗層材料的陶瓷層的剝離及金屬結合層的裂紋等的產生，能夠提供 可適用於超高溫燃氣輪機的隔熱塗層材料。


圖1是應用本發明的隔熱塗層材料的渦輪部件的剖面示意圖。標號說明11耐熱合金基體材料12金屬結合層13陶瓷層
具體實施例方式以下說明本發明的實施方式。圖1是應用本實施方式的隔熱塗層材料的渦輪部件的剖面示意圖。在渦輪動葉等 的耐熱合金基體材料11上形成有金屬結合層12，在金屬結合層12上形成有陶瓷層13。本實施方式的金屬結合層12使用下述耐高溫腐蝕合金材料形成，所述耐高溫腐 蝕合金材料以重量比計含有Co :15 30%、Cr :10 30%、A1 :4 15%、Y 0. 1 3%、Re 0. 1 1%，其餘部分實質上由Ni組成。所述組成的耐高溫腐蝕合金材料能夠進一步以重 量比計含有Ru :0. 1 1%。此時，優選Re的含量與Ru的含量的合計以重量比計為0. 2 1%。另外，本實施方式的金屬結合層12也可以使用下述耐高溫腐蝕合金材料形成，所 述耐高溫腐蝕合金材料以重量比計含有Ni :20 40%、Cr :10 30%、Al :4 15%、Y 0. 1 3%、Re 0. 1 5%，其餘部分實質上由Co組成。所述組成的耐高溫腐蝕合金材料能 夠進一步以重量比計含有Ru :0. 1 5%。此時，優選Re的含量與Ru的含量的合計以重量 比計為1 5%。所述以Ni或Co為基體的耐高溫腐蝕合金材料具有優良的抗氧化性及延展性。因 此，本實施方式的金屬結合層12不易產生陶瓷層的剝離或金屬結合層的裂紋等，因此是具 有優良隔熱性及耐熱衝擊性的隔熱塗層材料。所述金屬結合層12通過噴鍍法制膜。所述以Ni或Co為基體的耐高溫腐蝕合金 材料由於含有A1及Cr等活潑的金屬元素，因此噴鍍用粉末使用氣體霧化法製造。制膜方 法優選低壓等離子噴鍍法。實施例
以下，通過實施例詳細說明本實施方式的耐高溫腐蝕合金材料。實施例1在厚度5mm合金金屬基體材料(商標名IN_738LC、化學組成Ni-16Cr_8. 5Co_l. 75Mo-2. 6W-1. 75Ta-0. 9Nb_3. 4Τ -3. 4A1 (質量％ ))上，用低壓等離子噴鍍法將表1所示的 各組成的合金粉末制膜，製作形成有膜厚100 μ m的金屬結合層的試件。另外，比較合金是 過去一直作為金屬結合層使用的CoNiCrAlY合金。在荷重0. Ikg下實施各試件的金屬結合層的維氏硬度測定。在900°C 1000小時的 條件下將各試件進行熱處理後，通過掃描式電子顯微鏡觀察試件的剖面，計測金屬結合層 上形成的氧化膜層的厚度，並將其作為氧化量。表1表示維氏硬度與氧化量的結果。表 1
合金A及合金A-I至合金Α-4是僅改變Co含量的結果。合金A及合金A_1至合 金A-4與比較合金相比，氧化量少，抗氧化性提高。合金A-I (Co含量IOwt的硬度比比較合金大很多。合金A-3與合金A-4中，硬度幾乎是相同程度，得出如果含量超過30wt %則 Co帶來的延展性提高的效果不變的結果。合金A及合金A-5至合金A-8是僅改變Cr含量的結果。如果Cr含量增多，則可 看到抗氧化性提高且硬度上升的傾向。合金A-5(Cr含量9wt%)雖然硬度低而具有優良的 延展性，但是抗氧化性比比較合金差。合金A-8(Cr含量35wt%)雖然具有優良的抗氧化 性，但是比比較合金硬很多。Cr含量在10wt%以上30wt%以下時，具有優良的抗氧化性且 獲得了與比較合金相同程度的硬度。合金A及合金A-9至合金A-12是僅改變A1含量的結果。與Cr相同，如果A1含 量增多則抗氧化性提高，但是硬度上升。A1含量在4wt%以上15襯％以下時，具有優良的抗 氧化性且獲得了與比較合金相同程度的硬度。合金A及合金A-13至合金A-16是僅改變Y含量的結果。如果Y含量增多則抗氧 化性提高，但是硬度上升。尤其是，合金A-13(Y含量5wt%)與比較合金相比硬度非常大。 Y含量在0. 以上3wt%以下時，具有優良的抗氧化性且獲得了與比較合金相同程度的 硬度。合金A及合金A-17至合金A-20是僅改變Re含量的結果。如果Re含量增多則抗 氧化性提高，但是硬度上升。Re含量在0. 1襯％以上以下時，具有優良的抗氧化性且 獲得了與比較合金相同程度的硬度。合金A-21至合金A-25是進一步含有Ru的結果。Ru含量在0. 以上以 下時，具有優良的抗氧化性且獲得了與比較合金相同程度的硬度。合金A-23及A合金-24 中，Re含量與Ru含量的合計在0. 2襯％至的範圍內，硬度及抗氧化性的平衡良好。另外，雖然合金A的Re含量、與合金A_23的Re含量及Ru含量的合計相同，但是 合金A-23硬度較小。即，通過含有Ru能夠抑制硬度上升。即使是作為本發明範圍內的組成例的合金B，也能夠得到具有優良的抗氧化性且 硬度良好的金屬結合層。實施例2在厚度5mm合金金屬基體材料(商標名IN_738LC，化學組成Ni-16Cr_8. 5Co_l. 75Mo-2. 6W-1. 75Ta-0. 9Nb_3. 4Ti_3. 4A1 (質量％ ))上，用低壓等離子噴鍍法將表2所示的 各組成的合金粉末制膜，製作形成有膜厚100 ym的金屬結合層的試件。另外，比較合金是 過去一直作為金屬結合層使用的CoNiCrAlY合金。與實施例1相同地測定各試件的金屬結合層的維氏硬度及氧化量。表2表示維氏 硬度與氧化量的結果。表2
合金C及合金C-1至合金C-4是僅改變Ni含量的結果。合金C及合金C_1至合 金C-4與比較合金相比，氧化量少，抗氧化性提高。合金C-l(Ni含量15wt%)的硬度比比 較合金大很多。合金A-3與合金A-4中，硬度幾乎是相同程度，在Ni含量超過40wt %時，得 不到添加M帶來的延展性提高的效果。合金C及合金C-5至合金C-8是僅改變Cr含量的結果。如果Cr含量增多，則可 看到抗氧化性提高且硬度上升的傾向。合金C-5(Cr含量9wt%)雖然硬度低而具有優良延 展性，但是抗氧化性比比較合金差。合金C-8(Cr含量35wt%)雖然具有優良抗氧化性，但 是比比較合金硬很多。Cr含量在10wt%以上30wt%以下時，得到了具有優良抗氧化性且具 有與比較合金相同程度的硬度的金屬結合層。合金C及合金C-9至合金C-12是僅改變A1含量的結果。如果A1含量增多則抗 氧化性提高，但是硬度上升。A1含量在4wt%以上15wt%以下時，具有優良的抗氧化性且獲 得了與比較合金相同程度的硬度。合金C及合金C-13至合金C-16是僅改變Y含量的結果。如果Y含量增多則抗氧
化性提高，但是硬度上升。Y含量在0. 以上3wt%以下時，具有優良的抗氧化性且獲得 了與比較合金相同程度的硬度。合金C及合金C-17至合金C-20是僅改變Re含量的結果。如果Re含量增多則抗 氧化性提高，但是硬度上升。Re含量在0. 以上5wt%以下時，具有優良的抗氧化性且 獲得了與比較合金相同程度的硬度。合金C-21至合金C-25是進一步含有Ru的結果。如果Ru含量增多，則可看到抗 氧化性提高且硬度上升的傾向。Ru含量在0. 以上5襯％以下時，具有優良的抗氧化性 且獲得了與比較合金相同程度的硬度。合金C-22及合金C-23中，Re含量及Ru含量的合 計在1 wt %至5wt %的範圍內，硬度及抗氧化性的平衡良好。合金D是本發明範圍內的組成例。即使是合金D，也能夠得到具有優良的抗氧化性 且硬度良好的金屬結合層。合金D-1至合金D-3是相對於合金D的組成進一步含有Ru的結果。任一種合金 都具有優良的抗氧化性且獲得了與比較合金相同程度的硬度。合金D-1中，Re含量與Ru含 量的合計在1襯％至5wt%的範圍內，硬度及抗氧化性的平衡良好。
權利要求
一種耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，以重量比計含有Co15～30％、Cr10～30％、Al4～15％、Y0.1～3％、Re0.1～1％，其餘部分實質上由Ni組成。
2.如權利要求1所述的耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，以重量比計含有Ru0. 1 1%。
3.如權利要求1或2所述的耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，所述Re的含量與所述 Ru的含量的合計以重量比計為0. 2 1%。
4.一種耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，以重量比計含有Ni 20 40%、Cr :10 30%,A1 4 15%、Y :0. 1 3%、Re 0. 1 5%，其餘部分實質上由Co組成。
5.如權利要求4所述的耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，以重量比計含有Ru0. 1 5%。
6.如權利要求4或5所述的耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，所述Re的含量與所述 Ru的含量的合計以重量比計為1 5%。
7.一種隔熱塗層材料，其特徵在於，在耐熱合金基體材料上形成有金屬結合層與陶瓷 層，所述金屬結合層使用權利要求1至6的任意一項所述的耐高溫腐蝕合金材料而形成，所 述陶瓷層層疊在該金屬結合層上。
8.如權利要求7所述的隔熱塗層材料，其特徵在於，所述金屬結合層通過噴鍍權利要 求1至6的任意一項所述的耐高溫腐蝕合金材料的粉末而形成。
9.一種渦輪部件，其特徵在於，具有權利要求7或8所述的隔熱塗層材料。
10.一種燃氣輪機，其特徵在於，具有權利要求9所述的渦輪部件。
全文摘要
本發明提供耐高溫腐蝕合金材料以及具有該耐高溫腐蝕合金材料的隔熱塗層材料、渦輪部件及燃氣輪機，所述耐高溫腐蝕合金材料具有優良抗氧化性與延展性，能夠適用於超高溫下使用的燃氣輪機。一種耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，以重量比計含有Co15～30％、Cr10～30％、Al4～15％、Y0.1～3％、Re0.1～1％，其餘部分實質上由Ni組成。以及另一種耐高溫腐蝕合金材料，其特徵在於，以重量比計含有Ni20～40％、Cr10～30％、Al4～15％、Y0.1～3％、Re0.1～5％，其餘部分實質上由Co組成。
文檔編號F01D5/28GK101878317SQ20098010117
公開日2010年11月3日 申請日期2009年3月13日 優先權日2008年3月28日
發明者岡田鬱生, 小熊英隆, 湯村友亮, 霞總司, 鳥越泰治 申請人:三菱重工業株式會社