三氟甲基噻吩甲醯苯胺及其作為殺真菌劑的用途的製作方法

2023-12-02 17:25:16 4

>365CH2-CF2-CHF2366CH2-CF2-CF3367CF2-CF2-CF3368-CF2-CHF-CF3369-CH2(CF2)2-CF3370-CF2(CF2)2-CF3371-CH2(CF2)3-CF3372-CF2(CF2)3-CF3373-CF2-CF2O甲基374-CF2-CF2O乙基375CF2-CF2O-正丙基376CF2-CF2O-正丁基377-CF2-(CF2)2O甲基378-CF2-(CF2)2O乙基379-CF2-(CF2)2O-正丙基380-CF2-(CF2)2O-正丁基381-(CF2)2-O-(CF2)2O甲基382-(CF2)2-O-(CF2)2O乙基383-(CF2)2-O-(CF2)2O-正丙基384-(CF2)2-O-(CF2)2O-正丁基385-CH2-CHCl2386-CH2-CCl3387-CCl2-CHCl2388-CH2CFCl2389-CH2-CClF2390-CH2-CCl2-CCl3391-CH2-CF2-CHF-CF2-CClF2表1式Ia化合物其中X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表2其中X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ia化合物。表3式Ib化合物其中X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表4其中X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ib化合物。表5式IIa化合物其中X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表6其中X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIa化合物。表7式IIb化合物其中X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表8其中X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIb化合物。表9式IIIa化合物其中X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表10其中X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIa化合物。表11式IIIb化合物其中X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表12其中X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIb化合物。表13式Ic化合物其中R1為H、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表14其中R1為H、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表15其中R1為H、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表16其中R1為甲基、R1』為H、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表17其中R1為甲基、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表18其中R1為甲基、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表19其中R1為甲基、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表20其中R1為氟、R1』為H、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表21其中R1為氟、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表22其中R1為氟、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表23其中R1為氟、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表24其中R1為氯、R1』為H、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表25其中R1為氯、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表26其中R1為氯、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表27其中R1為氯、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表28其中R1為H、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表29其中R1為H、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表30其中R1為H、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表31其中R1為甲基、R1』為H、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表32其中R1為甲基、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表33其中R1為甲基、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表34其中R1為甲基、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表35其中R1為氟、R1』為H、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表36其中R1為氟、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表37其中R1為氟、R1為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表38其中R1為氟、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表39其中R1為氯、R1』為H、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表40其中R1為氯、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表41其中R1為氯、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表42其中R1為氯、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Ic化合物。表43式IIc化合物其中R1為H、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表44其中R1為H、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表45其中R1為H、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表46其中R1為甲基、R1』為H、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表47其中R1為甲基、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表48其中R1為甲基、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表49其中R1為甲基、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表50其中R1為氟、R1』為H、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表51其中R1為氟、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表52其中R1為氟、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表53其中R1為氟、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表54其中R1為氯、R1』為H、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表55其中R1為氯、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表56其中R1為氯、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表57其中R1為氯、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表58其中R1為H、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表59其中R1為H、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表60其中R1為H、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表61其中R1為甲基、R1』為H、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表62其中R1為甲基、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表63其中R1為甲基、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表64其中R1為甲基、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一。表65其中R1為氟、R1』為H、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表66其中R1為氟、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表67其中R1為氟、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表68其中R1為氟、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表69其中R1為氯、R1』為H、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表70其中R1為氯、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表71其中R1為氯、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表72其中R1為氯、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIc化合物。表73式IIIc化合物其中R1為H、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表74其中R1為H、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表75其中R1為H、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表76其中R1為甲基、R1』為H、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表77其中R1為甲基、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表78其中R1為甲基、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表79其中R1為甲基、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表80其中R1為氟、R1』為H、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表81其中R1為氟、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表82其中R1為氟、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表83其中R1為氟、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表84其中R1為氯、R1』為H、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表85其中R1為氯、R1』為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表86其中R1為氯、R1』為氟、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表87其中R1為氯、R1』為氯、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表88其中R1為H、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表89其中R1為H、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表90其中R1為H、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表91其中R1為甲基、R1』為H、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表92其中R1為甲基、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表93其中R1為甲基、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表94其中R1為甲基、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表95其中R1為氟、R1』為H、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表96其中R1為氟、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表97其中R1為氟、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表98其中R1為氟、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表99其中R1為氯、R1』為H、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表100其中R1為氯、R1』為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表101其中R1為氯、R1』為氟、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表102其中R1為氯、R1』為氯、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIIc化合物。表103式Id化合物其中R2為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表104其中R2為OH、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Id化合物。表105其中R2為甲氧基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式Id化合物。表106其中R2為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Id化合物。表107其中R2為OH、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Id化合物。表108其中R2為甲氧基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式Id化合物。表109式IId化合物其中R2為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表110其中R2為OH、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IId化合物。表111其中R2為甲氧基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IId化合物。表112其中R2為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IId化合物。表113其中R2為OH、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IId化合物。表114其中R2為甲氧基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IId化合物。表115式IIId化合物其中R2為甲基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一。表116其中R2為OH、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIId化合物。表117其中R2為甲氧基、X為直接鍵且R3具有表A所給的含義之一的式IIId化合物。表118其中R2為甲基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIId化合物。表119其中R2為OH、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIId化合物。表120其中R2為甲氧基、X為O且R3具有表A所給的含義之一的式IIId化合物。通用合成活性化合物I、II和III可以通過由文獻已知的方法使活化的三氟甲基噻吩羧酸衍生物IV與苯胺V反應而製備[Houben-Weyl「Methodenderorgan.Chemie」[有機化學方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，紐約，1985，第E5卷，第941-1045頁]。活化的羧酸衍生物例如是滷化物、活化的酯、酸酐、疊氮化物，例如氯化物、氟化物、溴化物、對硝基苯基酯、五氟苯基酯、N-羥基琥珀醯亞胺、羥基苯並三唑-1-基酯。活性化合物I、II和III可以通過使酸VI與苯胺V在偶聯劑存在下反應而製備。合適的偶聯劑例如是-基於碳化二亞胺的偶聯劑，例如N，N』-二環己基碳化二亞胺[J.C.Sheehan，G.P.Hess，J.Am.Chem.Soc.(美國化學學會會志)1955，77，1067]、N-(3-二甲基氨基丙基)-N』-乙基碳化二亞胺；-與碳酸酯形成混合酸酐的偶聯劑，例如2-乙氧基-1-乙氧羰基-1，2-二氫喹啉[B.Belleau，G.Malek，J.Amer.Chem.Soc.1968，90，1651]、2-異丁氧基-1-異丁氧羰基-1，2-二氫喹啉[Y.Kiso，H.Yajima，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(化學會志，化學通訊)1972，942]；-由鏻鹼組成的偶聯劑，例如六氟磷酸(苯並三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)鏻[B.Castro，J.R.Domoy，G.Evin，C.Selve，TetrahedronLett.(四面體快報)1975，14，1219]、六氟磷酸(苯並三唑-1-基氧基)三吡咯烷基鏻[J.Coste等，TetrahedronLett.1990，31，205]；-基於脲鎓或具有胍鎓N-氧化物結構的偶聯劑，例如六氟磷酸N，N，N』，N』-四甲基-O-(1H-苯並三唑-1-基)脲鎓鹽[R.Knorr，A.Trzeciak，W.Bannwarth，D.Gillessen，TetrahedronLett.1989，30，1927]、四氟硼酸N，N，N』，N』-四甲基-O-(苯並三唑-1-基)脲鎓鹽、六氟磷酸(苯並三唑-1-基氧基)二哌啶子基碳鎓鹽[S.Chen，J.Xu，TetrahedronLett.1992，33，647]；-形成醯氯的偶聯劑，例如雙(2-氧代-噁唑烷基)次膦醯氯[J.Diago-Mesequer，Synthesis(合成)1980，547]。其中R2＝未取代或滷素取代的烷基或者未取代或滷素取代的環烷基的活性化合物I、II和III可以通過用合適的烷基化試劑在鹼存在下烷基化醯胺I、II或III(其中R2＝氫且可以通過a)或b)得到)而製備I{其中R2＝H}III{其中R2＝H}IIIII{其中R2＝H}III三氟甲基噻吩羧酸VI可以通過由文獻已知的方法製備[M.Nishida等，J.FluorineChem.(氟化學雜誌)1990，46，445；JP1980-5059135；DE3620064；US4803205；W.Dmowski，K.Piasecka，J.FluorineChem.1996，78，59]。使用這些化合物可以通過由文獻已知的方法合成活化的噻吩羧酸衍生物IV[Houben-Weyl「Methodenderorgan.Chemie」，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，紐約，1985，第E5卷，第587-614頁，633-772]。苯胺V可以通過由文獻已知的方法合成[Houben-Weyl「Methodenderorgan.Chemie」，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，紐約，第XI卷，第1部分，第9-1005頁]。化合物I、II和III適於作為殺真菌劑。它們對寬範圍的植物病原性真菌具有顯著的效力，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和擔子菌綱(Basidiomycetes)真菌。它們中的一些起內吸作用並可以作為葉面和土壤作用殺真菌劑用於植物保護中。它們對在各種栽培植物如小麥、黑麥、大麥、燕麥、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和觀賞植物以及蔬菜如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物以及這些植物的種子中防治大量真菌尤其重要。它們尤其適於防治下列植物病害·蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，·草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的Botrytiscinerea(灰黴病)，·花生上的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)，·葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和蒼耳單絲殼(Sphaerothecafuliginea)，·禾穀類上的Erysiphegraminis(禾白粉菌)(白粉病)，·各種植物上的鏈孢黴(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬，·禾穀類上的長蠕孢(Helminthosporium)屬，·香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，·土豆和西紅柿上的致病疫黴(Phytophthorainfestans)，·葡萄藤上的葡萄生單軸黴(Plasmoparaviticola)，·蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)，·小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，·啤酒花和黃瓜上的假霜黴(Pseudoperonospora)屬，·禾穀類上的柄鏽菌(Puccinia)屬，·稻上的稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)，·棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，·小麥上的穎枯殼針孢(Septorianodorum)，·黃瓜上的蒼耳單絲殼(Sphaerothecafuliginea)(黃瓜白粉病)，·葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，·禾穀類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，·蘋果和梨上的Venturia屬(黑星病)，·小麥殼針孢(Septoriatritici)，·核腔菌(Pyrenophora)屬，·小麥穎枯病菌(Leptosphaerianodorum)，·喙孢(Rhynchosporium)屬，和·核瑚菌(Typhula)屬。此外，化合物I、II和III還適於防治有害真菌如擬青黴(Paecilomycesvariotii)以保護材料(如木材、紙張、漆分散體、纖維或織物)和保護儲藏的產品。化合物I、II和III通過用殺真菌有效量的活性化合物處理真菌或需要防止真菌侵染的植物、種子、材料或土壤而施用。施用可以在材料、植物或種子被真菌侵染之前和之後進行。通常而言，殺真菌組合物包含0.1-95重量％，優選0.5-90重量％的活性化合物。當用於作物保護時，施用量取決於所需效果的種類為0.01-2.0kg活性化合物/公頃。在處理種子時，每kg種子通常需要的活性化合物量為0.001-0.1g，優選0.01-0.05g。當用於保護材料或儲藏產品時，活性化合物的施用量取決於施用場地的類型和所需效果。在保護材料中通常使用的施用量例如為每m3處理材料為0.001g至2kg，優選0.005g至1kg活性化合物。可以將化合物I、II和III轉化成常規配製劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和粒劑。施用形式取決於各自希望的目的；在每種情況下都應確保本發明化合物精細和均勻地分布。配製劑以已知方式製備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合來製備，需要的話使用乳化劑和分散劑，若使用水作為稀釋劑，則還可以使用其它有機溶劑作為輔助溶劑。適於該目的的助劑主要是溶劑如芳族溶劑(如二甲苯)，氯代芳族溶劑(如氯苯)，鏈烷烴(如礦物油餾分)，醇(如甲醇、丁醇)，酮(如環己酮)，胺(如乙醇胺、二甲基甲醯胺)和水；載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的矽酸、矽酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。合適的表面活性劑是木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸和二丁基萘磺酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽以及脂肪酸及其鹼金屬和鹼土金屬鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的異辛基酚、辛基酚和壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。適於製備直接可噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的是中沸點到高沸點的石油餾分，如煤油或柴油，此外還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環狀和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、環己醇、環己酮、氯苯或異佛爾酮，或強極性溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮或水。粉末、撒播用組合物和粉劑可以通過將活性物質與固體載體混合或同時研磨而製備。粒劑如包膜粒劑、浸漬粒劑和均相粒劑可以通過將活性化合物與固體載體粘附而製備。固體載體的實例是礦土如矽膠、矽酸、矽酸鹽、滑石、高嶺土、Attaclay、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白雲石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨或尿素；植物產品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉和其它固體載體。通常而言，配製劑包含0.01-95重量％，優選0.1-90重量％的活性化合物。活性化合物以90-100％，優選95-100％的純度(根據NMR光譜)用於其中。下列為配製劑的實例I.將5重量份本發明化合物與95重量份細碎高嶺土均勻混合。這得到包含5重量％活性化合物的粉劑。II.將30重量份本發明化合物與92重量份粉狀矽膠和8重量份噴霧於該矽膠表面上的液體石蠟的混合物均勻混合。這得到具有良好粘附性能的活性化合物配製劑(包含23重量％活性化合物)。III.將10重量份本發明化合物溶於由90重量份二甲苯、6重量份的8-10mol氧化乙烯與1mol油酸N-單乙醇醯胺的加合物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣和2重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含9重量％活性化合物)。IV.將20重量份本發明化合物溶於由60重量份環己酮、30重量份異丁醇、5重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基苯酚的加合物和5重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含16重量％活性化合物)。V.將80重量份本發明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸鈉、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質素磺酸的鈉鹽和7重量份粉狀矽膠徹底混合，並在錘磨機中研磨(包含80重量％活性化合物)。VI.將90重量份本發明化合物與10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到適於以微滴形式使用的溶液(包含90重量％活性化合物)。VII.將20重量份本發明化合物溶於由40重量份環己酮、30重量份異丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基苯酚的加合物以及10重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中。將該溶液傾入100,000重量份水中並使其在其中精細分散，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散體。VIII.將20重量份本發明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸鈉、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質素磺酸的鈉鹽和60重量份粉狀矽膠徹底混合，並在錘磨機中研磨。將該混合物精細地分散在20,000重量份水中，得到包含0.1重量％活性化合物的噴霧乳液。IX.將10重量份本發明化合物溶於63重量份環己酮、27重量份分散劑(例如50重量份的7mol氧化乙烯與1mol異丁基苯酚的加合物與50重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的混合物)中。然後通過在水中分散而將該儲備溶液稀釋至所需濃度，例如1-100ppm的濃度。活性化合物可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌直接使用，以其配製劑形式或由其製備的施用形式使用，例如以直接可噴溶液、粉劑、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、粉末、撒播用材料或粒劑形式使用。施用形式完全取決於意欲的用途；在各種情況下都應確保本發明的活性化合物儘可能精細地分布。含水施用形式可以通過添加水由乳油、糊或可溼性粉劑(可噴霧粉劑、油分散體)製備。為了製備乳液、糊或油分散體，可以通過溼潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將物質直接或溶於油或溶劑之後在水中均化。然而，也可以製備包含活性物質、溼潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及可能的話，溶劑或油的濃縮物且該類濃縮物適於用水稀釋。活性化合物在即用製劑中的濃度可以在較寬範圍內變化。它們通常為0.0001-10％。通常而言，甚至少量的活性化合物I在即用製劑中就足夠了，例如2-200ppm。還優選活性化合物濃度為0.01-1％的即用製劑。活性化合物還可成功地以超低容量方法(ULV)使用，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配製劑或甚至可以在沒有添加劑的情況下施用活性化合物。可以將各種類型的油、除草劑、殺真菌劑、其它殺蟲劑和殺菌劑加入活性化合物中，需要的話在緊臨使用之前(桶混合)加入。這些試劑可以1∶10至10∶1的重量比加入本發明組合物中。在作為殺真菌劑的施用形式中，本發明組合物還可與其它活性化合物一起存在，例如與除草劑、殺蟲劑、生長調節劑、殺真菌劑或肥料一起存在。在將作為殺真菌劑的呈施用形式的化合物I或包含它們的組合物與其它殺真菌劑混合時，在許多情況下得到更寬的殺真菌活性譜。下列本發明化合物可以與其一起使用的殺真菌劑用來闡述可能的組合，而不施以任何限制·硫，二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鐵(III)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙-二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙-二硫代氨基甲酸錳、乙二胺雙-二硫代氨基甲酸錳鋅、二硫化四甲基秋蘭姆、(N，N-亞乙基雙-二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物、(N，N』-亞丙基雙-二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物、(N，N』-亞丙基雙-二硫代氨基甲酸)鋅或N，N』-聚亞丙基雙(硫代氨基甲醯基)二硫化物；·硝基衍生物，例如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基異丙基酯或5-硝基-間苯二甲酸二異丙基酯；·雜環物質，例如乙酸2-十七烷基-2-咪唑啉酯、2，4-二氯-6-(鄰氯苯胺基)-s-三嗪、鄰苯二甲醯亞胺基硫代膦酸O，O-二乙基酯、5-氨基-1-[雙(二甲基氨基)氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌、2-硫代-1，3-二硫雜環戊二烯並[4，5-b]-喹喔啉、1-(丁基氨基甲醯基)-2-苯並咪唑氨基甲酸甲酯、2-(甲氧基羰基氨基)苯並咪唑、2-(2-呋喃基)-苯並咪唑、2-(4-噻唑基)苯並咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氫鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氯甲硫基)四氫鄰苯二甲醯亞胺或N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺；·N-二氯一氟甲硫基-N』，N』-二甲基-N-苯基磺醯胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-硫氰酸基甲硫基苯並噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亞肼基)-3-甲基-5-異噁唑酮、2-硫代吡啶1-氧化物、8-羥基喹啉或其銅鹽、2，3-二氫-5-甲醯苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫雜環己二烯、2，3-二氫-5-甲醯苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫雜環己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氫-4H-吡喃-3-甲醯苯胺、2-甲基呋喃-3-甲醯苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-甲醯苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-甲醯苯胺、N-環己基-2，5-二甲基呋喃-3-甲醯胺、N-環己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲醯胺、2-甲基苯甲醯苯胺、2-碘代苯甲醯苯胺、N-甲醯基-N-嗎啉-2，2，2-三氯乙基縮醛、哌嗪-1，4-二基雙-1-(2，2，2-三氯乙基)甲醯胺、1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲醯基氨基-2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三烷基嗎啉或其鹽、2，6-二甲基-N-環十二烷基嗎啉或其鹽、N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-順式-2，6-二甲基嗎啉、N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊環-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N』-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-一二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-氧化乙烯-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑、α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶、雙(對氯苯基)-3-吡啶甲醇、1，2-雙(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯或1，2-雙(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯；·嗜球果傘素，例如E-甲氧亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、甲基-E-甲氧亞氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙醯胺、甲基-E-甲氧亞氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-鄰甲苯基]乙醯胺；·苯胺基嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺或N-[4-甲基-6-環丙基嘧啶-2-基]苯胺；·苯基吡咯，例如4-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烯-4-基)吡咯-3-甲腈；·肉桂醯胺，例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯醯基嗎啉；和·各種殺真菌劑，例如乙酸十二烷基胍、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基環己基)-2-羥乙基]戊二醯亞胺、六氯苯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃甲醯基)-DL-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2』-甲氧基乙醯基)-DL-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙醯基-D，L-2-氨基丁內酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙醯基)-DL-丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷、3-[3，5-二氯苯基(5-甲基-5-甲氧基甲基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙基氨基甲醯基乙內醯脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環丙烷-1，2-二甲醯亞胺、2-氰基-N-(乙基氨基羰基)-2-[甲氧亞氨基]乙醯胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((雙(4-氟苯基)甲基甲矽烷基)甲基-1H-1，2，4-三唑。製備實施例a)合成N-(3-異丙氧基苯基)-2-三氟甲基噻吩-3-甲醯胺將12.9g2-三氟甲基噻吩-3-甲酸溶於78g亞硫醯氯中並將反應混合物在回流下加熱2小時。然後減壓濃縮混合物，得到13.5g2-三氟甲基噻吩-3-甲醯氯。將1.0g該甲醯氯滴加入0.7g間異丙氧基苯胺和1.4g三乙胺在35ml二氯甲烷中的溶液中。將該混合物室溫攪拌15小時。然後在每種情況下用20ml濃度為2％的鹽酸和飽和NaHCO3溶液將該混合物洗滌一次，將有機相在硫酸鎂上乾燥並在減壓下濃縮。使用甲基叔丁基醚和環己烷的混合物進行層析提純，得到1.15g產物。M.p.＝58-60℃。b)合成N-(2-(2，2，2-三氟乙氧基)苯基)-3-三氟甲基噻吩-2-甲醯胺將0.39g3-三氟甲基噻吩-2-甲酸、0.36g2-(2，2，2-三氟乙氧基)苯胺、0.53g雙(2-氧代-3-噁唑烷基)次膦醯氯和0.29g三乙基胺溶於20ml二氯甲烷中。室溫攪拌該混合物15小時。然後加入60ml甲基叔丁基醚，在每種情況下用濃度為5％的鹽酸、濃度為5％的氫氧化鈉水溶液和水洗滌該混合物一次，用硫酸鎂乾燥有機相併減壓濃縮。使用甲基叔丁基醚和甲苯的混合物進行層析提純，得到0.56g產物。M.p.＝125-127℃。c)合成N-(3-異丙氧基苯基)-3-三氟甲基噻吩-4-甲醯胺在0℃下將0.30g3-三氟甲基噻吩-4-甲酸、0.23g3-異丙氧基苯胺、0.31g三乙胺和0.43g雙(2-氧代-3-噁唑烷基)次膦醯氯溶於30ml二氯甲烷中。將該混合物在0℃下攪拌15小時，然後在室溫下攪拌7小時。然後加入60ml甲基叔丁基醚，在每種情況下用濃度為5％的鹽酸、濃度為5％的碳酸氫鈉溶液和水洗滌該混合物一次，用硫酸鎂乾燥有機相併減壓濃縮。使用甲基叔丁基醚和甲苯的混合物進行層析提純，得到0.4g油狀產物。類似於上述合成實施例製備表121、122和123中所列化合物。a)3-三氟甲基噻吩-2-甲醯苯胺表121Pos.R＝取代基R相對於基團N-H的位置m.p.＝熔點b)2-三氟甲基噻吩-3-甲醯苯胺表122Pos.R＝取代基R相對於基團N-H的位置m.p.＝熔點c)3-三氟甲基噻吩-4-甲醯苯胺表123Pos.R＝取代基R相對於基團N-H的位置m.p.＝熔點應用實施例1對在柿子椒葉子上的由灰葡萄孢(Botrytiscinerea)引起的灰黴病的活性和持久性將充分發育到4-5葉的栽培品種為「NeusiedlerIdealElite」的柿子椒秧苗用具有如下活性化合物濃度的含水懸浮液噴霧至滴流點。該懸浮液或乳液由在包含85％環己酮和5％乳化劑的混合物中含有10％活性化合物的儲備溶液製備。然後將植物再栽培7天，並用灰葡萄孢的孢子懸浮液接種該處理植物，該懸浮液在濃度為2％的生物麥芽水溶液中包含1.7×106個孢子/ml。然後將試驗植物置於22-24℃和高大氣溼度的氣候調節室中。5天之後，可以以％肉眼測定葉子上的真菌侵染程度，這不僅顯示了前述物質的殺真菌作用，而且還顯示了其持久性。應用實施例2對在柿子椒葉子上的由灰葡萄孢引起的灰黴病的保護活性將充分發育到4-5葉的栽培品種為「NeusiedlerIdealElite」的柿子椒秧苗用具有如下活性化合物濃度的含水懸浮液噴霧至滴流點。活性化合物單獨作為在丙酮或二甲亞碸中含有0.25重量％活性化合物的儲備溶液製備。將該溶液與1重量％EmulgatorUniperolEL(基於乙氧基化烷基酚的潤溼劑，其具有乳化和分散作用)混合併用水稀釋至所需濃度。第二天，將該處理植物用灰葡萄孢的孢子懸浮液接種，該懸浮液在濃度為2％的生物麥芽水溶液中包含1.7×106個孢子/ml。然後將試驗植物置於22-24℃和高大氣溼度的氣候調節室中。5天之後，可以以％肉眼測定葉子上的真菌侵染程度。應用實施例3對由蒼耳單絲殼(Sphaerothecafuliginea)引起的黃瓜白粉病的保護活性將栽培品種為「ChineseSnake」的盆栽黃瓜秧苗的處於子葉階段的葉子用具有如下活性化合物濃度的含水懸浮液噴霧至滴流。該懸浮液或乳液由在包含85％環己酮和5％乳化劑的混合物中含有10％活性化合物的儲備溶液製備。在噴霧塗層乾燥20小時後，將植物用黃瓜白粉病菌(蒼耳單絲殼)的含水孢子懸浮液接種。然後將植物在20-24℃和60-80％相對溼度的溫室中栽培7天。以子葉面積的侵染％肉眼測定白粉病發展程度。權利要求1.式I、II和III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺其中各取代基如下所定義R1、R4相互獨立地為C1-C4烷基、C3-C6環烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基(這些基團可以被滷素取代)；H、滷素、硝基、CN；R2為C1-C4烷基、C3-C6環烷基、C1-C4烷氧基(這些基團可以被滷素取代)；H、OH；R3為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C2-C12鏈烯基、C5-C12環烯基、C2-C12炔基、C3-C12環烷基-C1-C4烷基(這些基團可以被R7取代)；苯基、苯基-C1-C6烷基、苯基-C2-C6鏈烯基、苯基-C2-C6炔基、苯氧基-C1-C6烷基、苯氧基-C2-C6鏈烯基、苯氧基-C2-C6炔基，其中烷基、鏈烯基和炔基部分可以被R7取代且苯基環可以被R5取代；-C(R8)＝NOR6；X為O、S或直接鍵；R5為H、C1-C4烷基、C3-C6環烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基(這些基團可以被滷素取代)；滷素、硝基、CN、苯基(其可以被R1取代)、苯氧基(其可以被R1取代)、C1-C6烷基苯基，其中烷基部分可以被滷素取代且苯基環可以被R1取代；R6為C1-C4烷基、C3-C6環烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基(這些基團可以被滷素取代)；可以被R1取代的苯基；R7為C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8鏈烯氧基、C2-C8炔氧基、C1-C4烷氧基-C1-C8烷氧基(這些基團可以被滷素取代)；滷素；R8為H、R7或C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C2-C12鏈烯基、C5-C12環烯基、C3-C12環烷基-C1-C4烷基(這些基團可以被滷素取代)；可以被R5取代的苯基；n為0-4；m為0、1。2.根據權利要求1的式I、II或III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺，其中R1為H、滷素或可以被滷素取代的C1-C4烷基。3.根據權利要求2的式I、II或III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺，其中R1為氟、氯、溴或甲基。4.根據權利要求1-3中任一項的式I、II或III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺，其中R2為H、甲基、OH或甲氧基。5.根據權利要求1-4中任一項的式I、II或III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺，其中R3為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C2-C12鏈烯基、C5-C12環烯基、C2-C12炔基，其中這些基團可以被滷素和C1-C4烷基取代；苯基、苯基-C1-C6烷基，其中苯基環可以被R5取代；或-C(C1-C4烷基)＝NO-R6，其中C1-C4烷基可以被滷素取代。6.根據權利要求1-5中任一項的式I、II或III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺，其中R4為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基(這些基團可以被滷素取代)；或滷素。7.根據權利要求1-6中任一項的式I、II或III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺，其中X為直接鍵或O。8.根據權利要求1的式Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa和IIIb的三氟甲基噻吩甲醯苯胺其中各取代基如下所定義R3為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C2-C12鏈烯基、C5-C12環烯基、C2-C12炔基，其中這些基團可以被滷素或C1-C4烷基取代；苯基、苯基-C1-C6烷基，其中苯基環可以被R5取代，或-C(C1-C4烷基)＝NO-R6，其中C1-C4烷基可以被滷素取代；X為直接鍵或O。9.根據權利要求8的式Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa和IIIb的三氟甲基噻吩甲醯苯胺，其中X為直接鍵。10.根據權利要求8的式Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa和IIIb的三氟甲基噻吩甲醯苯胺，其中X為氧。11.根據權利要求1的式I、II或III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺在防治有害真菌中的用途。12.一種殺真菌組合物，包含殺真菌有效量的至少一種式I、II或III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺。13.一種防治有害真菌的方法，其中用根據權利要求12的包含至少殺真菌有效量的式I、II或III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺的殺真菌組合物處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、區域、材料或空間。全文摘要本發明涉及式I、II和III的三氟甲基噻吩甲醯苯胺其中各取代基如下所定義R文檔編號C07D333/12GK1764657SQ200480008102公開日2006年4月26日申請日期2004年3月20日優先權日2003年3月24日發明者M·格韋爾,B·米勒,T·格爾特,W·格拉門奧斯,A·吉普瑟,J·託爾莫艾布拉斯科,A·施沃格勒爾,J·萊茵海默,C·布萊特納,F·席韋克,M·拉克,U·舍夫爾,S·施特拉特曼,R·施蒂爾勒,J·雷瑟申請人:巴斯福股份公司