離子液體中微波合成納米TiO₂/PMMA複合光催化劑的製作方法

2023-12-02 17:27:36 2

專利名稱：離子液體中微波合成納米TiO2/PMMA複合光催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及微波加熱法合成1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 (即[Amim]BF》、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(艮P[Bmim] BF》、1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(g卩[Bmim]PF6)三種離子液體，尤其是涉及納米二氧化鈦/ 聚甲基丙烯酸甲酯(即Ti(VPMMA)複合材料的製備。
背景技術：
由於Ti02光催化劑具有高穩定性、耐腐蝕、對人體無害等優點
而越來越受到學術界和工業界的廣泛關注，可望成為一種具有廣泛用途的材料。
但是Ti02的光生電子-空穴容易複合，而且粉體易團聚，這些缺點均限制了Ti02
的使用。大量研究表明，通過金屬摻雜、半導體複合以及貴金屬沉積等方法對
Ti02進行改性，或者使用共軛體系的聚合物如聚噻吩、聚吡咯以及聚苯胺等以
浸漬法、溶膠-凝膠法製備聚合物/ Ti02複合材料，可以提高Ti02的光催化效率]。
但是無機物改性Ti02不能改變它與有機介質的相容性，而聚合物/ Ti02複合材
料製備工藝複雜，這都限制了改性Ti02的使用
發明內容
本發明的目的就是發明一種納米Ti(VPMMA複合材料的製備的
新方法。本發明目的是採用具有吸電性基團-COOR的甲基丙烯酸甲酯(MMA)為
聚合物單體，分別以[Bmim]BF4、 [Bmim]PF6、 [Amim]BF4三種離子液體為反應介
質，在微波輻射條件下製備P醒A負載的Ti02光催化複合光催化劑，使PMMA的
-0)0(^基團能夠傳遞和輸送Ti02產生的電子。
本發明離子液體中微波合成納米Ti(VPMMA複合光催化劑的方法是這樣實
現的具體步驟如下(1)離子液體的製備；(2) 二氧化鈦/聚甲基丙烯酸甲酯 (Ti02/PMMA)複合材料的製備。
所述的步驟(1)離子液體的製備是採用物質的量之比為1 : 1的i-甲基 咪唑與溴代正丁烷或溴代烯丙基，在微波加熱條件下製備中間體溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Br)或溴化1_烯丙基-3-甲基咪唑鹽([Amim]Br);然後用四氟硼酸鈉或六氟磷酸鉀與中間體反應分別製備l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([Bmim] BF4)、 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)、 1-烯丙基-3-甲 基咪唑四氟硼酸鹽([Amim]BF4)三種離子液體。
所述的步驟(2) Ti(VPMMA複合材料的製備是以鈦酸丁酯為前驅物，上
述步驟1製備的離子液體為反應介質，並添加無水乙醇，量取鈦酸丁酯緩慢滴
入到離子液體中，磁力攪拌均勻後加入十二烷基硫酸鈉(SDS)，繼續攪拌10min
後加入甲基丙烯酸甲酯(麗A)單體再攪拌3min，然後放入微波催化/合成萃取
儀中，通N2 5min後開始反應，繼續通N2。待反應體系的溫度升到所需溫度80
C時，開始逐滴滴加過硫酸鉀(KPS)溶液，反應完成後，關閉微波源，讓體系
自然冷卻至室溫，停止通N2，離心抽濾，將濾餅於100。C真空乾燥箱中乾燥2.5h
後，研細備用。
所述的十二烷基硫酸鈉(SDS)為0.01g。
所述的將濾餅乾燥是指在IO(TC真空乾燥2. 5h。
本發明能提高電子和空穴的分離率，達到提高Ti02光催化降解有機汙染物 的性能，並改善了Ti02與有機材料的相容性，為製備新型的無機/有機光催化材
料提供了新思路。並達到以下幾點
(1) 在[Bmim]BF4、 [Bmim]PFfi、 [Amim]BF4三種離子液體介質中，採用微波輻 射加熱用溶膠一凝膠法成功地製備出Ti(VPMMA複合光催化劑；
(2) 用離子液體作為反應的介質，能夠顯著提高Ti(VPMMA複合材料的光催化 活性，所製備的Ti(VPMMA複合材料不需要經過高溫煅燒，就表現出極高的光 催化活性，並且負載PMMA後，複合材料的光催化活性得到了進一步的改善；
(3) 用微波輻射加熱製備Ti02/PMMA複合材料，能夠極大地降低反應溫度， 顯著縮短反應的時間，從而減少能耗。


下面以實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容並不 限於此。圖1是微波加熱製備的純PMMA和在最佳條件下製備的Ti02/PMMA複合 材料的XRD譜圖。
圖2是Ti02/PMMA複合材料的熱重曲線。
圖3 (a)是PMMA的SEM圖。
圖3 (b)是Ti02/PMMA的SEM圖。
圖3 (c)是Ti(VP腿的SEM圖。
圖3 (d)是Ti02/PMMA的SEM圖。
具體實施例方式
本發明的具體方法步驟如下 1離子液體的製備
採用物質的量之比為i: i的i-甲基咪唑與溴代正丁垸(溴代烯丙基)，在微
波加熱條件下製備中間體溴化l-丁基-3-甲基咪唑鹽[Bmim]Br或[Amim]Br (XH-100A型微波催化合成/萃取儀)；然後用四氟硼酸鈉或六氟磷酸鉀與中間體 反應分別製備[Bmim] BF4、 [Bmim]PF6、 [Amim]BF4三種離子液體。 2 Ti(VPMMA複合材料的製備 以鈦酸丁酯為前驅物，上述步驟1製備的離子液體為反應介質，並添加一 定量的無水乙醇。量取一定量的鈦酸丁酯緩慢滴入到離子液體中，磁力攪拌均 勻後加入0. Olg十二垸基硫酸鈉，繼續攪拌lOmin後加入MMA單體再攪拌3min， 然後放入微波催化/合成萃取儀中，設定微波輻射功率、時間和反應溫度，通N2 5min後開始反應，繼續通N2。待反應體系的溫度升到所需溫度時，開始逐滴滴 加過硫酸鉀即KPS溶液，反應進行一定時間後，關閉微波源，讓體系自然冷卻
至室溫，停止通N2，離心抽濾，將濾餅於10(TC真空乾燥2.5h，研細備用。 實施例1:
1、離子液體的制採用物質的量之比為i: i的i-甲基咪唑與溴代正丁垸，在微波加熱條件下
(500W， 80°C， 2h)製備中間體溴化l-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Br) (XH-100A 型微波催化合成/萃取儀)；然後用四氟硼酸鈉與中間體反應製備[Bmim] BR離 子液體。圖3中的a、 b、 c和d為純PMMA和負載Ti02後的PMMA的SEM圖。 2、 Ti(VPMMA複合材料的製備
以鈦酸丁酯為前驅物，以[Bmim] BF4離子液體為反應介質，並添加17.5ml 的無水乙醇。量取3.4ml的鈦酸丁酯緩慢滴入到離子液體中，磁力攪拌均勻後 加入0.01g十二烷基硫酸鈉，繼續攪拌10min後加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單 體再攪拌3min，然後放入微波催化/合成萃取儀中，設定微波輻射功率(600W)、 時間(35min)和反應溫度(7(TC)，通N2 5min後開始反應，繼續通N2。待反應 體系的溫度升到所需溫度(7(TC)時，開始逐滴滴加KPS溶液，反應進行一定時 間(35min)後，關閉微波源，讓體系自然冷卻至室溫，停止通N2，離心抽濾， 將濾餅於10(TC真空乾燥2.5h，研細備用。BF4離子液體加入量為1. 7mL，鈦酸丁酯與MMA的最佳體積比為3. 4 : 1，微波輻射功率(600W)、時間(35min)和反應溫度(70°C)的條件下所製備的 複合材料活性較高。 實施例2:
1、 離子液體的製備
採用物質的量之比為i : i的i-甲基咪唑與溴代正丁垸，在微波加熱條件下
(500W， 80°C， 2h)製備中間體溴化1_丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Br) (XH-100A 型微波催化合成/萃取儀)；然後用六氟磷酸鉀與中間體反應製備[Bmim]PF6離 子液體。
2、 Ti02/PMMA複合材料的製備
以鈦酸丁酯為前驅物，以[Bmim]PF6離子液體為反應介質，並添加17.5ml的無水乙醇。量取3.4ml的鈦酸丁酯緩慢滴入到三種離子液體中，磁力攪拌均 勻後加入0. Olg十二垸基硫酸鈉，繼續攪拌10min後加入甲基丙烯酸甲酯(MMA) 單體再攪拌3min，然後放入微波催化/合成萃取儀中，設定微波輻射功率(700W)、 時間(35min)和反應溫度(8(TC)，通N2 5min後開始反應，繼續通N2。待反應 體系的溫度升到所需溫度(8(TC)時，開始逐滴滴加KPS溶液，反應進行一定時 間(35min)後，關閉微波源，讓體系自然冷卻至室溫，停止通化，離心抽濾， 將濾餅於IO(TC真空乾燥2. 5h，研細備用。PF6離子液體加入量為2. OmL，鈦酸丁酯與麗A的最佳體積比為3. 4 : 1，微波輻射功率(700W)、時間(35min)和反應溫度(80°C)的條件下所製備的 複合材料活性較高.
實施例3:
1、 離子液體的製備
採用物質的量之比為i: i的l-甲基^ie唑與溴代烯丙基，在微波加熱條件下
(500W，5(TC,2h)製備中間體溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([Amim]Br)(XH-100A 型微波催化合成/萃取儀)；然後用四氟硼酸鈉與中間體反應製備[Amim]BF4離 子液體。
2、 Ti(VPMMA複合材料的製備
以鈦酸丁酯為前驅物，以[Amim]BF4離子液體為反應介質，並添加17.5ml 的無水乙醇。量取3.4ml的鈦酸丁酯緩慢滴入到三種離子液體中，磁力攪拌均 勻後加入0.01g十二烷基硫酸鈉，繼續攪拌lOmin後加入甲基丙烯酸甲酯(MMA) 單體再攪拌3min，然後放入微波催化/合成萃取儀中，設定微波輻射功率(700W)、 時間(35min)和反應溫度(85。C)，通N2 5min後開始反應，繼續通N2。待反應 體系的溫度升到所需溫度(85'C)時，開始逐滴滴加KPS溶液，反應進行一定時 間(35min)後，關閉微波源，讓體系自然冷卻至室溫，停止通化，離心抽濾，將濾餅於IO(TC真空乾燥2. 5h，研細備用。BFi離子液體加入量為1. 5mL，鈦酸丁酯與MMA的最佳體積比為3. 4 : 1，微波輻射功率(700W)、時間(35min)和反應溫度(85。C)的條件下所製備的 複合材料活性較高。
實驗結果分析
1. 離子液體對Ti(VPMMA複合材料催化性能的影響
離子液體作為一種溶解性較好的反應介質具有催化活性，它的少量加入就 可以極大地提高光催化活性。已有研究表明，離子液體是一種良好的反應介質， 並且在聚合反應中還具有催化活性。實驗結果表明，離子液體用量對Ti(VP麗A 複合材料的催化性能影響較大。
2. MMA用量對Ti(VPMMA複合材料催化性能的影響
在鈦酸丁酯的量固定時，隨著MMA用量的增加，所得到的Ti(VPMMA複合材 料的催化性能先增大然後逐漸降低。其可能的原因是當MMA太少時，其傳遞Ti02 表面光生電子的能力弱，從而對光催化活性影響不大；當MMA太多時，導致光 催化活性降低。當MMA加入量為l.OmL時對甲基橙的降解率達最大值，由此可 得到鈦酸丁酯與MMA的最佳體積比應為3. 4 : 1。
3. 微波反應溫度對Ti02/PMMA複合材料催化性能的影響 當反應溫度分別為7(TC、 80°C、 85。C時其對甲基橙的降解率達到最大值。
可能的原因是當反應溫度較低時，生成具有較高催化活性的銳鈦礦相Ti02量較 少。而溫度過高時微波溫度不穩定，又使得催化活性有所降低。
4. 微波反應時間對Ti(VPMMA複合材料催化性能的影響 微波反應時間太短時，所製備的複合材料的光催化活性較低。可能原因是
時間太短(低於35min)時，所製備的複合材料中Ti02晶化程度不夠，導致有 較高催化活性的銳鈦礦相Ti02生成量較少，因而複合材料的催化活性較低；而當時間超過35min後，複合材料的結構基本穩定，其催化性能就趨於穩定，增 加微波輻照的時間對催化活性影響不大。由此確定微波輻照的時間為35 min。
5. 微波反應功率對Ti(VPMMA複合材料催化性能的影響 微波功率對催化活性的影響較前面幾個因素小。
6. Ti(VPMMA複合材料的XRD表徵
由圖1可以清楚地看到，純PMMA (圖1中的a)有漫散射峰出現，在2 9 =14°時衍射峰顯得比較明顯，漫散峰是典型非晶相有機物的特徵峰，這種衍射 線性變化說明聚合物中並不存在明確的結晶相和非結晶相，而是在結晶態和非 結晶態之間存在一種整體的有序度變化。圖中Ti02/PMMA複合材料衍射線在衍射 角29為25.3° 、 37.4°及47.8°處出現銳鈦礦相Ti02的特徵存J射峰(但較純 銳鈦礦相Ti02的特徵衍射峰弱)，這表明微波加熱製備的樣品不需高溫煅燒晶 化已經較好，並且以銳鈦礦相存在為主。並且該複合材料明顯有1個以2 e "20 °為中心對應非晶態Ti02的漫散衍射峰出現，由此說明Ti02的負載影響了PMMA 的晶態。
7. Ti(VPMMA複合材料的熱穩定性
從圖2可以看出，PMMA、 Ti02、 Ti02/PMMA都在IO(TC左右有失重行為，這 主要是物理吸附水及有機溶劑的蒸發所引起的，純P麗A的失重溫度為277°C， 純Ti02的失重溫度為403°C ，而Ti02/PMMA的快速失重溫度為315°C ，處於前兩 者之間，可見Ti02的載入提高了 P麗A的分解溫度，從而提高了 PMMA的熱穩定 性。三種離子液體體系中製備的複合材料失重曲線都存在兩個明顯的失重臺階， 第一個失重臺階是由於體系中未反應的Ti-OH或Ti-0C4Hg在加熱時繼續縮合所 生成的水和醇揮發形成(分解溫度從 50-30(TC)。第二個失重臺階則是複合材 料中有機相共聚物的分解失重所引起的(分解溫度從 300-50(TC)，因為它的 分解溫度與純PMMA相近(約為314。C)，由此可見，Ti02的加入改變了材料的熱行為，說明了複合材料中無機相與有機相網絡的形成增強了有機鏈段之間的交
聯作用，抑制了聚合物的分子鏈運動。計算得到它們的失重率分別為28.64%、 28.80%、 26.88%。
2. 10 Ti02/PMMA複合材料的SEM圖
由圖3可以看到，未負載的PMMA (圖3a)表面多孔且凸凹不平，負載之後 (圖3b、圖3c和圖3d)，可以更清楚地看到孔的存在，圖3 (b)和3 (c)中 有邊緣效應的即是洞，其顏色較深，而圖中無邊緣效應的為黑點，顏色較淺， 黑點的形成是由於納米Ti02粒子被PMMA包覆而形成的陰影，由此看出，Ti02 粒子與PMMA不僅是表面負載，還有包覆現象。Ti02粒子在P麗A的表面有很好 的分散性，且顆粒直徑為納米級。對比圖3 (b)、 3 (c)圖3 (d)，發現三者狀 態存在差異，這是離子液體不同造成的。
權利要求
1、一種離子液體中微波合成納米TiO2/PMMA複合光催化劑的方法，其特徵在於具體步驟如下(1)離子液體的製備；(2)二氧化鈦/聚甲基丙烯酸甲酯(TiO2/PMMA)複合材料的製備。
2、 根據權利要求1所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA複合光催化劑的方法，其特徵在於所述的步驟(1)離子液體的製備是採用物質的量之比為1 : 1的i-甲基咪唑與溴代正丁垸或溴代烯丙基，在微波加熱條件下製備中間體溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Br)或溴化1_烯丙基-3-甲基咪唑鹽([Amim]Br);然後用四氟硼酸鈉或六氟磷酸鉀與中間體反應分別製備1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim] BF4) 、 1_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)、 1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Amim]BF4)三種離子液體。
3、 根據權利要求1所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA複合光催化劑的方法，其特徵在於所述的步驟(2) Ti(VPMMA複合材料的製備是以鈦酸丁酯為前驅物，上述步驟1製備的離子液體為反應介質，並添加無水乙醇，量取鈦酸丁酯緩慢滴入到離子液體中，磁力攪拌均勻後加入十二烷基硫酸鈉(SDS)，繼續攪拌10min後加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體再攪拌3min，然後放入微波催化/合成萃取儀中，通N2 5min後開始反應，繼續通&。待反應體系的溫度升到所需溫度8(TC時，開始逐滴滴加過硫酸鉀(KPS)溶液，反應完成後，關閉微波源，讓體系自然冷卻至室溫，停止通N2，離心抽濾，將濾餅於100。C真空乾燥箱中乾燥2.5h後，研細備用。
4、 根據權利要求2所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA複合光催化劑的方法，其特徵在於所述的微波加熱條件是微波輻射功率500W，溫度80。C，時間2h。
5、 根據權利要求2所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA複合光催化劑的方法，其特徵在於所述的十二垸基硫酸鈉(SDS)為0.01g。
6、 根據權利要求2所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA複合光催化劑的方法，其特徵在於所述的將濾餅乾燥是指在10(TC真空乾燥2. 5h。
全文摘要
本發明公開了採用微波加熱法分別合成[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[Amim]BF4三種離子液體，並分別以該離子液體為反應介質，在微波輻射條件下製備納米TiO2/PMMA複合材料。用XRD，IR，SEM，TG和BET對該複合材料進行測試和表徵；並在高壓汞燈下用甲基橙溶液對其進行光催化降解性能測試。結果表明，對於不同的離子液體，都存在一個最佳製備條件，並且用離子液體作為反應介質，能夠顯著提高TiO2/PMMA複合材料的光催化活性，所製備的TiO2/PMMA複合材料不需要經過高溫煅燒，就表現出極高的光催化活性；TiO2負載PMMA後，複合材料的光催化活性得到了進一步的改善，其活性明顯優於同等條件下未負載的納米TiO2催化劑。
文檔編號B01J31/06GK101507918SQ20091009422
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月13日 優先權日2009年3月13日
發明者張桂琴, 麗 李, 楊豔瓊, 畢先鈞, 昭 王 申請人:雲南師範大學