確定表示被測介質中目標離子活性的被測變量的測量變換器的製作方法

2023-12-08 20:18:51

專利名稱：確定表示被測介質中目標離子活性的被測變量的測量變換器的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於確定表示被測介質中目標離子活性的被測變量的測量變換器。
背景技術：
在實驗室中或在工業過程中的環境分析和多種化學或生物方法中，被測介質中特定目標離子的活性或濃度是重要的被測變量。對於第一近似值， 目標離子的活性可設置成等於稀溶液中目標離子的濃度。離子活性測量或濃度測量的一種特殊情況是被測介質中的pH值測量或pOH值的測量。PH值對應於被測介質中H+離子活性的以10為底的對數取負值，H+離子活性可設置成等於稀溶液中H+離子濃度。對於第一近似值，H+離子活性可設置成等於稀溶液中的H+離子濃度。類似於PH值，對於稀溶液，pOH值定義成0H_離子活性或0H_離子濃度以10為底的對數取負值，以使得有良好地近似值。這兩個值以水的恆定離子積而關聯pH+pOH=14.由pH值或pOH值開始，可因此確定關聯的H+離子活性或0H_離子活性和/或對應的濃度。用於確定目標離子的活性的測量變換器(下文中也稱為離子選擇測量變換器或離子選擇電極)通常包括具有離子選擇元件(例如離子選擇的固體或聚合物的膜)的測量半電池。被測介質與電勢感應電極之間的平衡加瓦尼電壓(equilibrium Galvanivoltage)的相對變化基本上主要受特定目標離子的活性變化的影響。基於基本恆定電勢的參考電勢，參考半電池，例如，諸如Ag/AgCl參考電極的第二類型參考電極，可以藉助於高阻抗、高精度、電壓表輕而易舉地確定被測介質中目標離子的活性。用作諸如離子選擇測量變換器的用於表示目標離子活性的測量信號因此是測量半電池與參考半電池之間的電勢差。例如，J. Koryta 和 K. Stulik 在 1983 年的 Cambridge University Press 第61 頁的 「Ion-selective electrodes」 中或 K. Cammann, H. Galster, Springer 在 1996 年的 「Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden，，，(「Working with Ion SelectiveElectrodes」)中描述了離子選擇電極。最著名且最常應用的離子選擇測量變換器是pH玻璃電極。玻璃電極的測量半電池通常具有管狀玻璃外殼，其一端由包括pH敏感玻璃的膜閉合。管狀玻璃外殼填充有內電解液，例如，包括氯化物的緩衝液，以及延伸到緩衝液中的電勢感應元件，例如氯化處理的銀絲。依賴於PH值的測量半電池電勢形成在與測量介質接觸的玻璃膜處。通常，第二類型的參考電極，例如Ag/AgCl電極或甘汞電極，用作參考半電池，其具有在容納參考電解液的半電池空間與被測介質之間的液體接界。可在測量半電池的電勢感應元件處測得的測量半電池電勢和參考半電池的參考電勢(其理想地獨立於被測介質的pH值)之間的電勢差形成了測量變換器的測量信號，並且是對被測介質的H+離子活性或pH值的直接測量。雖然這樣的電位測量變換器確保非常精確且可靠的測量結果且在實驗室和過程分析中都很完善，但是它們有若干缺點。例如，通常在用作參考半電池的第二類型的參考電極中可能出現缺陷或降解現象，降低測量的質量。例如，參考半電池的內電解液可能洩露或乾涸；第二類型的參考半電池通過其與被測介質接觸的液體接界可能由於固體而變得被阻塞，尤其是難溶解鹽；或者，電極有毒物可能經由液體接界而滲入參考半電池中。通常來說，在實踐中，這樣的參考半電池的電勢傾向於漂移，即經受緩慢的、但穩定變化的參考電勢。擴散電勢和流送電勢也可導致錯誤。在實施為玻璃電極的pH選擇測量變換器中，非常薄的pH感應玻璃膜製造複雜並且對操作尤其敏感。玻璃的破裂可能產生碎片，碎片可能進入被測介質。如果被測介質是例如藥物或食品技術工藝中生產的產品或中間產品，則在這種玻璃碎裂的情形中，被測介質必須被丟棄，以防止產品中的碎片對最終消費者構成危險。由於pH感應玻璃膜的低傳導率，因此額外需要在非常高的阻抗下測量測量變換器的引線之間的電勢差。該情形可能導致測量的不穩定性和測量值不準確。由於形成玻璃膜的玻璃的高電阻係數，因此限於小型化PH玻璃電極，因為隨著玻璃膜面積的減小，測量半電池的阻抗總是變得更大。因此，一直需要一種具有更魯棒的測量變換器來確定PH值、或POH值的替代測量方法。

發明內容
鑑於現有技術的上述特徵，本發明的目的是提供一種用於確定表示被測介質中目標離子活性的被測變量的測量變換器，相比於現有技術已知的測量變換器，這種測量變換器更容易小型化，具有改善的機械和/或化學穩定性並由此擁有對於目標離子良好的選擇性。通過實施成根據被測介質中存在的目標離子的活性來產生和輸出測量信號的測·量變換器來實現該目標，其中，該測量變換器在被提供用於接觸被測介質的區域中具有傳導目標離子的至少一個膜，例如，聚合物膜；並且其中，該測量變換器具有第一電勢感應元件和第二電勢感應元件，其中，第二電勢感應兀件的至少一部分布置在膜的內部，而第一電勢感應兀件布置在內電解液中，內電解液通過膜與被測介質分離並與膜接觸。第一電勢感應元件和第一電勢感應元件之間測量到的電勢差可用作測量信號。因此，該測量變換器沒有常規的具有流體接界的參考半電池並從而避免先前描述的缺點。優選地，膜是選擇性傳導目標離子的聚合物膜。目標離子傳導膜被理解成一種例如聚合物膜的膜，該膜對目標離子的傳導性比它對被測介質中存在的其他離子的傳導性高至少10倍，優選高至少100倍，特別優選高至少1000倍。目標離子的示例包括H+、OH' Na+、K+、NH4\ NO3' Cl'例如，膜可以實施為質子傳導聚合物膜或實施為氫氧根離子傳導聚合物膜。該情形中，聚合物膜可包括H+離子和/或OH—離子傳導聚合物，特別是選擇性傳導聚合物。例如在上面提到的J. Koryta 和 K. Stulik 在 1983 年的 Cambridge UniversityPress 第 61 頁的 「 Ion-selective electrodes，，中或 K. Cammann, H. Galster, Springer在 1996 年的 「Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden，，(「Working with IonSelective Electrodes」)中已知用於陽離子Na+、K+、NH4+和用於陰離子NO3' CF以及其他陽離子和陰離子的離子選擇性聚合物膜。已知研究了質子傳導和氫氧根離子傳導聚合物，尤其結合燃料電池的發展。例如，日本的Tokuyama公司(Tokuyama Corporation, Tokyo, Japan)同時提供了用於燃料電池中的選擇性H+離子傳導聚合物膜以及選擇性0H—離子傳導聚合物膜，如可從2011年2月Tokuyama 公司的產品手冊「DMFC Membrane and Ionomer Solution」以及 Tokuyama 公司的2011 年 2 月的「Anion Conductive Membrane and Ionomer Solution，，看到的。大量的出版物也涉及了質子傳導聚合物，尤其用於燃料電池。例如，在Prepr.Pap. -Am. Chem. Soc. , Div. Fuel Chem. 2004, 49 (2), 596 的 X. -G. Sun 等人的文章 「Newpolymeric proton conductors for water-free and high temperature fuel cells，，中描述了一種具有以下骨架的質子傳導體，其中，藉助於柔性側鏈將用作質子溶劑的例如咪唑基團和例如氟代燒基磺醯亞胺(fluoroalkylsulfonylimide)基團的酸基團的基團結合到該骨架。DE102004023586A1描述了一種具有聚娃氧燒基本結構的質子傳導交聯含雜原子的聚娃氧燒(heteropolysiloxane),包括磺酸基酸基團和/或羧基基團，在每一種情形中，其經由有機間隔基結合到聚矽氧烷基本結構的特定矽(Si)原子，以及環中包含氮的芳香雜環，在每一種情形中，其經由包括醯胺官能基團的有機間隔基結合到聚矽氧烷基本結構的特定Si原子，或環中包括氮的芳香雜環，在每一種情形中，其經由有機間隔基結合到聚矽氧烷基本結構的特定Si原子。包括這些材料的質子傳導膜區別在於高質子傳導率、非常好的化學阻抗、低氣體滲透性和高溫度穩定性。這些和其他質子離子或氫氧根傳導聚合物可用作用於本發明的測量變換器的膜的材料。聚合物膜比已知的電位pH玻璃電極的H+選擇性玻璃膜的機械穩定性更高。因此，例如，它們可有利地應用在用於pH測量的電位測量變換器中，而不是pH玻璃電極的玻璃膜，由此顯著地降低了測量操作中和處理測量變換器中對測量變換器的機械損壞的危險。此外，聚合物膜通常比用於PH玻璃電極中已建立的玻璃膜具有更高的離子傳導性。這導致不以高阻抗通過測量變換器輸出必須測量的電勢，對測量信號的穩定性和對幹擾的靈敏性有正面影響。在實施例中，其中膜是選擇性質子傳導的，該膜包括質子傳導聚合物，其是無水聚合物質子傳導體並具有基本聚合結構，包括例如用作質子溶劑的至少一個氨基化合物功能團和/或至少一個醚官能基團的基團通過側鏈，尤其是柔性側鏈結合到該基本聚合結構。用作質子溶劑的基團可包括例如芳香雜環，尤其是咪唑、苯並咪唑、或吡唑。該實施例中，酸基團可經由側鏈、尤其是柔性側鏈補充地結合到基本聚合結構。附加的酸基團為質子導體提供可移動的質子；它們因此用作傳導聚合物的摻雜。酸基團可包括例如磺酸基酸基團和/或羥基基團。測量變換器可以例如實施為電位探針，該測量變換器具有外殼，該外殼圍繞容納PH緩衝的且優選地含有滷素離子的內電解液的內空間並由膜在用於浸入被測介質的區域中密封。其中，第二電勢感應元件的至少一個部分布置在質子離子或氫氧根離子傳導膜的內部，以產生並輸出依賴於例如被測介質中的H+或0H_的目標離子的活性和/或濃度的電勢；其中，例如銀絲的第一電勢感應元件布置在pH緩衝內電解液中，以產生並輸出相對於時間基本恆定的電勢。在該實施例中，用作測量信號的也是測量到的第一電勢感應元件與第二電勢感應元件之間電勢差。測量變換器還可實施成從該電勢差來推導信號，例如數位訊號，並將該推導出的信號輸出作為測量信號。該測量變換器可具有用於記錄內電解液和/或膜的特性的至少一個附加測量傳感器。例如該附加測量傳感器可記錄內電解液的溫度和/或傳導率。還可設置附加的測量傳感器來記錄膜的電阻抗或膜阻抗。測量變換器和在給定情形中附加的測量傳感器可連接到評估電路。該評估電路可以實施成接收測量變換器和在給定情形中附加的測量傳感器的測量信號並將該信號輸出到上級單元，例如，測量發射器、可編程邏輯控制器、計算機、處理控制系統或其它數據處理 器。該評估電路可尤其實施成在輸出到上級單元之前處理從測量變換器接收到的測量信號，例如將模擬信號放大和/或轉換成數位訊號。該評估電路可相應地匹配通過膜輸送的電荷載體類型，即陽離子或陰離子。內電解液優選地含有例如氯化物離子的溶解的滷素離子，其中第一電勢感應元件包括溶解在內電解液中的滷素離子的難溶鹽。由此，確保可在第一電勢感應元件處測得基本獨立於被測介質的目標離子含量且隨時間基本恆定的電勢。內電解液可例如包含濃度3mol/l的溶解氯化鉀，且電勢感應元件可形成為氯化處理的銀絲，即具有包括難溶氯化銀塗層的銀絲。第二電勢感應元件可包括嵌入膜中的第一部分和導電連接到第一部分並與膜和內電解液電絕緣的第二部分。為了增加膜與第二電勢感應元件的第一部分之間的接觸表面，第一部分可例如實施為彎曲形、螺旋形、環或柵格。在第二電勢感應元件與第一電勢感應元件的第二部分之間測得第一電勢感應元件與第二電勢感應元件之間的電勢差。測量布置可包括上面所述實施例中的一個或多個測量變換器。測量布置此外可包括測量電路或可連接到測量電路，測量電路實施成接收由至少一個測量變換器發出的測量信號，在給定情形中，以處理該信號並將該信號輸出到上級單元，例如計算機、測量發射器、可編程邏輯控制器或處理控制站、或/和例如顯示器的用戶界面。一個或多個測量變換器的測量信號的處理可以是例如放大、濾波、積分或將模擬信號轉換為數位訊號。在具體實施例中，測量布置可包括第一電位測量變換器和第二電位測量變換器，第一電位測量變換器具有H+離子傳導的、布置在被設置成用於接觸被測介質的區域中的第一膜，第二電位測量變換器具有OH—離子傳導的、布置在被設置成用於接觸被測介質的區域中的第二膜。該測量布置允許通過彼此比較由兩個測量變換器傳遞的測量信號來檢查測量布置的功能並利用兩個測量信號來用於測量布置的預知性維修。上面提到的感知中，第一膜優選地是選擇性傳導H+離子，而第二膜優選地是選擇性傳導0H—離子。例如，第一測量變換器可具有第一電勢感應元件和第二電勢感應元件，其中，第二電勢感應元件布置在第一膜的內部中，以產生並輸出依賴於在被測介質中存在的H+離子或0H_離子的活性的電勢，而第一電勢感應元件布置在pH緩衝的內電解液中，該內電解液通過第一膜與被測介質分離並與該膜接觸，以產生並輸出隨時間基本恆定的電勢，並且其中，測量布置實施成根據由第一測量變換器測量的第一電勢感應元件與第二電勢感應元件之間的電勢差來確定第一 PH值和/或第一 pOH值。第二測量變換器可具有第一電勢感應元件和第二電勢感應元件，其中，第二電勢感應元件布置在第二膜的內部中，以產生並輸出依賴於被測介質中存在的H+離子或0H_離子的活性的電勢，而第一電勢感應元件布置在pH緩衝的內電解液中，該內電解液通過第二膜與被測介質分離並與第二膜接觸，以產生並輸出隨時間基本恆定的電 勢，並且其中，測量布置實施成根據由第二測量變換器測量的第一電勢感應元件與第二電勢感應元件之間的電勢差來確定第二 pH值和/或第二 pOH值。如上所述，pH緩衝的內電解液優選地含有例如氯化物離子的溶解的滷素離子，其中第一電勢感應元件包括溶解在內電解液中的滷素離子的難溶鹽。由此，確保可在第一電勢感應元件處測得基本獨立於被測介質的目標離子含量且隨時間基本恆定的電勢。內電解液可例如含有濃度為3mol/l的溶解氯化鉀且對應的電勢感應元件可呈銀絲形式或氯化處理銀絲。第一測量變換器的第二電勢感應元件和第二測量變換器的第二電勢測量元件可包括嵌入在膜中的第一部分和導電連接到第一部分並與膜和內電解液電絕緣的第二部分。為了增加膜與第二電勢感應元件的第一部分之間的接觸表面，第一部分可例如實施成具有高表面面積，例如實施成彎曲形、螺旋形、環或柵格。在第二電勢感應元件的第二部分與第一電勢感應元件之間記錄的電勢差用作相應測量變換器的測量信號。在該測量布置的一個實施例中，第一膜可包括選擇性質子傳導聚合物而第二膜可包括選擇性氫氧根傳導聚合物。可通過設置成使得第一測量變換器的內電解液具有與第二測量變換器的內電解液的PH值不同的pH值來實現測量布置的測量範圍的擴大。為了實現該擴大的測量範圍，具有質子傳導膜的第一測量變換器的內電解液的PH值優選地大於具有氫氧根傳導膜的第二測量變換器的PH值。例如，第一測量變換器的內電解液可具有pH值10，而第二測量變換器的內電解液可具有PH值4。


現在將基於附圖中示出的實施例的實例在下文中更詳細地描述本發明，所述附圖示出如下圖I是用於測量表示被測介質中目標離子活性的測量變量的電位測量變換器；圖2是通過示例示出圖I的具有H+離子傳導膜的測量變換器的膜的內部的電勢的曲線圖；圖3是通過示例示出圖I的具有0!1_離子傳導膜的測量變換器的膜的內部的電勢的曲線圖；圖4是具有第一電位測量變換器和第二電位測量變換器的測量布置，第一電位測量變換器具有用於測量表示被測介質中H+活性或OH—活性的測量變量的質子傳導膜，第二電位測量變換器具有用於測量表示被測介質中H+活性或OH—活性的測量變量的氫氧根傳導膜；圖5是示出圖4中圖示的測量布置的第一測量變換器和第二測量變換器的測量信號的曲線圖；以及
圖6是具有集成在晶片中的第一電位測量變換器和集成在晶片中的第二電位測量變換器的測量布置，第一電位測量變換器具有質子傳導膜，而第二電位測量變換器具有氫氧根傳導膜。
具體實施例方式圖I示出具有用於測量目標離子活性或表示目標離子活性的測量變量的電位測量變換器400的測量布置的示意表示。目標離子的示例包括H^Na'K+或NH4+或陰離子0H_、NO3-或Cl—中的一種。如果目標離子是H+，則表示H+活性的測量變量可以是例如pH值。測量變換器400不需要傳統的參考半電池。測量變換器400包括外殼450，外殼容納內電解液410。內電解液410可以是例如含有濃度為3mol/l的KCl的pH緩衝液。例如，圓筒形外殼450在設置用於接觸測量介質M的區域通過目標離子傳導膜10來密封。
第一電勢感應元件420延伸到內電解液410中。電勢感應元件420可包括例如氯化處理銀絲，並從而與含有KCl的內電解液一起形成Ag/AgCl參考系統。第二電勢感應元件440具有第一部分,第一部分由例如鉬的導電材料的柵格430形成。柵格430嵌入膜10中。通過將柵格430嵌入膜10中，柵格430同時與內電解液410以及圍繞膜側的被測介質M、測量變換器400的端部區域空間隔離開，即柵格430既不直接接觸內電解液410也不直接接觸被測介質M。柵格430可例如夾在兩個膜層之間。柵格430通過第二電勢感應元件440的第二部分導電連接到測量電路403，其中，該第二部分由導電體形成，例如金屬絲，例如鉬絲。導電體藉助於電絕緣體460與內電解液410和膜10空間隔離開並電隔絕，電絕緣體460例如為玻璃管或合成材料(例如塑料)護套。根據目標離子的類型來選擇膜。已知用於確定上面提到的陽離子或陰離子中的一個的活性的一系列聚合物膜。這些聚合物膜選擇性地傳導上述定義中的這些離子中的一種。在下文中描述實施例實例，其中膜是質子傳導的或氫氧根離子傳導的。當然，這些實施例實例中描述的測量變換器也可通過使用對於具體目標離子具有相對應的——優選是選擇性的——傳導率的膜而應用於測量其它陽離子或陰離子的活性。在這裡描述的實例中，膜10選擇性地是質子傳導聚合物膜，使得測量變換器可適於在被測介質M中H+活性的測量或從H+活性推導的pH值的測量。在替代實施例中，膜也可包括選擇性的氫氧根傳導聚合物，以確定被測介質M的pOH值。為了測量被測介質M的pH值，測量變換器400的端部區域(其至少包括膜10)浸入被測介質M中。在第一電勢感應元件420與第二電勢感應元件440之間形成電勢差，這一方面依賴於電解液410的pH值的差異，而另一方面依賴於被測介質M的pH值的差異。原因在於從膜10的內側到外側，即從膜10的背離被測介質M的側到膜10的與被測介質M接觸的側形成的H+離子濃度或活性的梯度。第一電勢感應元件420與第二電勢感應元件440之間的電勢差形成測量變換器的測量信號。測量電路403導電連接到兩個電勢感應元件420和440，並實施成將經由信號輸出端404輸出從電勢感應元件420與440之間的電勢差推導出的信號U。圖2示出用於被測介質在pH值O與pH值14之間的不同pH值的選擇性質子傳導膜10的內部的電勢。橫坐標畫出膜中的相對位置，其中相對位置O對應於膜10的表面上的與被測介質M接觸的點，而相對位置I對應於膜10的背離被測介質M的表面上的與內電解液410接觸的點。在這裡描述的實例中，內電解液410的pH值是pHIO。這裡基於H+濃度或活性的跨越膜的線性梯度經由理論考慮來確定電勢。在真實的膜材料中，梯度不一定要線性延伸。在這裡示出的實例中，柵格430大致布置在位置O. 5處，即在膜10的中間(參見圖I)。從圖2中示出的曲線圖中，可以看到，在膜10的橫截面的中心相對位置的情形中，電勢主要依賴於被測介質M的pH值，只要該值小於內電解液410的pH值。圖3示出具有圖I所示結構的測量變換器的膜的內部的電勢，其中，膜10是用於被測介質的不同PH值的氫氧根離子傳導膜，而不是質子傳導膜。這些pH值選擇成在O至14之間，其中，在這裡示出的實例中，內電解液具有pH值4。在這樣的情形中，如圖2曲線 圖所示，採用跨越膜的OH—濃度或OH—活性的線性梯度。在橫坐標畫出膜中的相對位置，其中相對位置O對應於該膜的表面上的與被測介質M接觸的點，而位置I對應於該膜的背離被測介質M的表面上的與內電解液接觸的點。如可從圖3所示曲線圖中看到的，在該膜的橫截面中中心相對位置處，電勢主要依賴於被測介質的PH值，只要其大於內電解液的pH值。對於具有圖I所示的結構的測量變換器，為了實現儘可能大的測量範圍，對於選擇性H+傳導膜應用中的內電解液，因此合理的是選擇高pH值，尤其是等於或大於pHIO。在圖I所示類型的電位測量變換器中選擇性OF傳導膜的應用中，對於內電解液，選擇低PH值，尤其是等於或小於PH4。藉助於具有圖I所示結構的具有質子傳導膜的第一測量變換器和具有相同結構但具有氫氧根傳導膜的第二測量變換器的測量布置，可提供相比於僅具有這些測量變換器之一的測量來說提高的測量範圍，如下面將描述的。圖4示出具有第一電位測量變換器400和第二電位測量變換器500的測量布置的示意圖。兩個測量變換器400、500都實施成用於表示被測介質中H+含量或OH—含量的測量變量的測量，其中，第一測量變換器400具有質子傳導膜10，而第二測量變換器500具有氫氧根傳導膜20。與圖I所描述的測量變換器400相同地實施第一測量變換器400。測量電路403記錄電勢感應元件420與440之間的第一電勢差U1並將該電勢差或從該第一電勢差U1推導的信號經由測量電路403的信號輸出端404發送到上級單元MT。上級單元MT可以是測量發身寸器。第二量變換器500具有與測量變換器400相同的結構，即，第二測量變換器包括外殼550，其在選擇用於浸入被測介質M的區域中由膜20密封。膜20是0!Γ離子傳導膜，其可例如通過選擇性地氫氧根離子傳導聚合物來形成。外殼容納內電解液510，內電極夜510可以是含有滷素鹽的PH緩衝水溶液。內電解液510可以是例如含有濃度為3mol/l的KCl的緩衝液，其中PH值為4。電勢感應元件520 (其可例如包括氯化處理銀絲)延伸到內電解液510中，以形成Ag/AgCl參考系統。測量變換器500的第二電勢感應元件540具有第一部分，第一部分實施成導電柵格530，包括例如嵌入膜20中的鉬。柵格530通過膜同時與內電解液和圍繞測量變換器端部區域的被測介質M空間隔離。電勢感應元件540還具有導電連接到柵格530的第二部分，第二部分可例如包括鉬絲，該鉬絲通過例如小玻璃管或塑料護套的隔離器與內電解液510空間隔離並電絕緣。第二測量變換器503產生從電勢感應元件520與540之間的電勢差推導的第二測量信號U2並經由其信號輸出端504將該信號發送到上級單元MT。如果測量變換器400和500的包括膜10或20的特定區域浸入被測介質，則跨膜10和20形成電勢梯度。這依賴於相應內電解液與被測介質之間的pH值差異。在內電解液410的pH值為10的情形中，圖2示出第一測量變換器400的膜10的內部對於被測介質M的不同PH值的電勢。在內電解液510的pH值為4的情形中，圖3呈現了第二測量變換器500的膜20的內部對於被測介質M的不同pH值的電勢。優選地，第一測量變換器400的內電解液410的pH值選擇高的pH值，尤其是大於或等於pH 10，而第二測量變換器的內電解液510的pH值優選地選擇低的pH值，尤其是小 於或等於PH 4。上級單元MT記錄第一測量變換器400和第二測量變換器500的測量信號U1和U2O由此，在被測介質M的pH值範圍在pH4與pHIO之間時，可藉助於兩個測量變換器來實現PH值的雙確定。這允許監視測量布置的功能性以及預知性維修。從圖4所示的布置可提供與僅用一個測量變換器測量相比擴大的測量範圍。圖5舉例示出電位測量變換器400和500的根據被測介質M的pH值的測量信號(電勢感應元件之間的電勢差)的曲線，其中，電勢感應元件440和540分別記錄膜10和膜20中相對位置
O.5區域中的電勢。如可從圖中看到的，在O至4之間的pH值範圍內，測量變換器400的測量信號可用於確定pH值。在4至10之間的pH值範圍內，兩個測量信號可用於確定pH值，其中，在該區域中，可通過比較使用兩個測量信號確定的PH值來檢查測量布置的功能性。在10至14之間的pH值範圍內，可從測量變換器500的測量信號來確定pH值。圖6示出圖4所示的測量布置的小型化實施例的示意性縱向橫截面。該實施例可例如以晶片形式製造。測量布置600包括兩個電位測量變換器400 』、500 』，其集成在共享的平臺610中，例如注模塑料晶片。平臺610包括第一空腔，第一空腔填充有內電解液420，例如，具有大於或等於10的pH值的pH緩衝3M KCl溶液。藉助於貼合到平臺610的膜10來將使空腔密封液體，使得內電解液接觸膜10的面向空腔的表面並由膜10限制從空腔洩露。膜10選擇性地是質子傳導的。延伸到內電解液中的是第一電勢感應元件410，例如，氯化處理的銀絲，第一感應元件藉助於例如延伸穿過平臺610和在平臺610的表面上延伸的一個或多個導電跡線中至少一種連接到測量電路603，測量電路603優選地也布置在平臺610上。測量電路603可以替代地也與610分開布置。第二電勢感應元件440』具有嵌入膜10中的柵格430，例如，包括鉬。柵格430藉助於在容納內電解液420的空腔外部的穿過平臺610的接觸引線而導電連接到測量電路603。平臺610還包括第二空腔，第二空腔填充有內電解液520，例如，具有小於或等於4的PH值的pH緩衝3M KCl溶液。藉助於貼合到平臺610的膜20來使空腔密封液體，使得內電解液520接觸膜20的面向空腔的側，但由膜20限制從空腔洩露。膜20包括氫氧根傳導聚合物。第一電勢感應元件510 (例如氯化處理銀絲)延伸到內電解液520中。第二電勢感應元件540具有如圖4所述的嵌入膜20中的柵格530，例如，同樣包括鉬。柵格530通過在容納內電解液520的空腔外部的接觸引線穿過平臺610而導電連接到測量電路605。第一電勢感應元件510也連接到測量電路605。可藉助於穿過平臺610的通孔引線和/或藉助於布置在平臺610的表面上的導電跡線來實施電勢感應元件510和540到測量電路605的連接。測量電路605優選地布置在平臺610上。然而，它還可布置成至少部分與平臺610分離。平臺610可特別實施為晶片或微晶片。兩個測量電路603和605實施成分別記錄連接到它們的它們的兩個電勢感應元件410、440與510、540之間的電勢差，並經由它們的信號輸出端604和605將這些電勢差或通 過進一步處理從其推導的信號、測量信號輸出到例如上級單元。
權利要求
1.一種測量變換器，所述測量變換器被實施成根據被測介質中存在的目標離子的活性來產生和輸出測量信號， 其中，所述測量變換器在被設置用於接觸所述被測介質的區域中具有傳導所述目標離子的至少一個膜， 其特徵在於，所述測量變換器具有第一電勢感應元件和第二電勢感應元件，其中，所述第二電勢感應元件的至少一個部分布置在所述膜的內部，而所述第一電勢感應元件布置在內電解液中，所述內電解液通過所述膜與所述被測介質分離並與所述膜接觸。
2.如權利要求I所述的測量變換器， 其中，所述測量變換器具有用於記錄所述內電解液和/或所述膜的特性的至少一個附加測量傳感器。
3.如權利要求I或2所述的測量變換器，其中，所述膜是選擇性地傳導所述目標離子的聚合物膜。
4.如權利要求I至3中一項所述的測量變換器，其中，所述測量變換器實施成電位探針。
5.如權利要求I至4中一項所述的測量變換器，其中，所述測量變換器被實施成輸出作為測量信號的所述第一電勢感應元件與所述第二電勢感應元件之間的電勢差或從所述電勢差推導的信號，尤其是數位訊號。
6.如權利要求I至5中一項所述的測量變換器，其中，所述內電解液是pH緩衝的。
7.如權利要求I至6中一項所述的測量變換器，其中，所述內電解液含有已知濃度的目標離子。
8.如權利要求I至7中一項所述的測量變換器，其中，所述內電解液含有溶解的滷素離子，並且其中所述第一電勢感應元件包括溶解在所述內電解液中的滷素離子的難溶鹽。
9.如權利要求I至8中一項所述的測量變換器，其中，所述第二電勢感應元件具有第一部分和第二部分，所述第一部分例如形成為嵌入所述膜中的柵格、環、螺旋形或彎曲形，所述第二部分導電連接到所述第一部分並與所述膜和所述內電解液電絕緣。
10.一種測量布置，包括如權利要求I至9中一項所述的一個或多個測量變換器。
11.如權利要求10所述的測量布置， 包括第一電位測量變換器和第二電位測量變換器，所述第一電位測量變換器具有布置在被設置用於接觸所述被測介質的區域中的H+離子傳導聚合物膜，尤其是選擇性H+離子傳導聚合物膜，所述第二電位測量變換器具有布置在被設置用於接觸所述被測介質的區域中的至少一個OH—離子傳導第二聚合物膜，尤其是選擇性OH—離子傳導第二聚合物膜。
12.如權利要求11所述的測量布置， 其中，所述第一測量變換器具有第一電勢感應元件和第二電勢感應元件，其中，所述第二電勢感應元件的至少一個部分布置在所述第一聚合物膜的內部中，以使得產生並輸出依賴於所述被測介質中存在的H+離子的活性的電勢，而所述第一電勢感應元件布置在pH緩衝的內電解液中，該內電解液通過第一膜與所述被測介質分離並與所述第一膜接觸，以產生並輸出隨時間基本恆定的電勢，並且其中，所述測量布置被實施成根據所述第一測量變換器的所述第一電勢感應元件與所述第二電勢感應元件之間的測量到的電勢差或從該電勢差推導的信號來確定第一 PH值和/或第一 pOH值；以及其中，所述第二電位測量變換器具有第一電勢感應元件和第二電勢感應元件，其中，所述第二電勢感應元件布置在第二膜的內部中，以使得產生並輸出依賴於所述被測介質中存在的H+離子的活性的電勢，而所述第一電勢感應元件布置在pH緩衝的內電解液中，該內電解液通過所述第二膜與所述被測介質分離並與所述第二膜接觸，以產生並輸出隨時間基本恆定的電勢；並且其中，所述測量布置被實施成根據所述第二測量變換器的所述第一電勢感應元件與所述第二電勢感應元件之間的測量到的電勢差或從該電勢差推導的信號來確定第二 PH值和/或第二 pOH值。
13.如權利要求12所述的測量布置， 其中，所述第一測量變換器的內電解液具有不同於所述第二測量變換器的內電解液的PH值的pH值，尤其是所述第一測量變換器的內電解液具有小於所述第二測量變換器的內電解液的PH值的pH值。
14.如權利要求10至13中一項所述的測量布置， 其中，一個或多個測量變換器被集成在一個部件中，尤其是單一部件，尤其是在晶片上。
全文摘要
確定表示被測介質中目標離子活性的被測變量的測量變換器。測量變換器被實施成根據被測介質中存在的目標離子的活性來產生和輸出測量信號，其中，該測量變換器在被設置用於接觸被測介質的區域中具有傳導目標離子的至少一個膜；其中，該測量變換器具有第一電勢感應元件和第二電勢感應元件，其中，第二電勢感應元件的至少一個部分布置在膜的內部，而第一電勢感應元件布置在內電解液中，內電解液通過膜與被測介質分離並與膜接觸。
文檔編號G01N27/333GK102914581SQ20121027732
公開日2013年2月6日 申請日期2012年8月6日 優先權日2011年8月5日
發明者託馬斯·威廉, 麥可·漢克, 斯特凡·維爾克 申請人:恩德萊斯和豪瑟爾測量及調節技術分析儀表兩合公司