在各種溶劑中具有高活性的無機/高分子雜化催化材料的製作方法與工藝

2023-12-09 07:43:31

本發明涉及新型無機/高分子雜化催化材料(polymerichybridcatalyticmaterials)，特別是膜，其中在無機/高分子雜化材料中固定化金屬配合物分子催化劑或包埋金屬納米顆粒催化劑。這些催化材料在各種催化化學反應中顯示出高活性、選擇性、穩定性、再利用性和低金屬浸出。更具體地，本發明涉及顯示更高活性和選擇性，並且由於對有機溶劑的親和性改善因而能夠在比常規雜化催化材料更廣泛種類的有機溶劑中使用的催化材料。催化材料對於包括不飽和有機底物的選擇性氫化在內的各種化學反應是有用的。

背景技術：
在工業水平上當前主要關注的是精細化學品(藥品、農用化學品、香料等)生產的可持續(即成本有效和環境友好)的高選擇性工藝的發展。目前，顯示高活性和選擇性、特別是立體或對映選擇性的大多數工業工藝基於均相、分子催化劑的使用。這些化合物通常由包含高度精緻(手性)配體的重(貴)金屬配合物組成。除了製備複雜且昂貴外，這些催化劑還受到難以將其從反應混合物中回收並對其再利用的困惑。另外，從催化劑和溶液(通常為有機溶劑)分離產物總是導致揮發性汙染物的散發。為了解決這些問題，發明人提出了新型催化材料，其中在無機/高分子雜化材料支持體中固定化金屬配合物分子催化劑(PCT/JP2010/056288，WO2011/121797)。無機/高分子雜化材料為無機氧化物(例如矽酸化合物和鎢酸化合物)與有機聚合物(主要為聚乙烯醇(PVA))彼此化學結合的雜化物。這些雜化材料通過在水溶液中的簡單工藝來生產，其中無機氧化物的鹽被與PVA共存的酸所中和。在該方法中，通過中和產生的初生活性無機氧化物與PVA結合併雜化從而形成雜化複合物。雜化複合物不同於無機氧化物和PVA的混合物，即，其化學性質與其原料顯著地改變。比如，在包含熱水的任何溶劑中雜化的材料一度不溶。除此之外，這些雜化材料具有特別高的熱和化學穩定性。在有機底物的氫化反應中能夠引起立體或對映選擇性的預先形成的金屬配合物催化劑，例如[(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6和[(-)-(單磷)2Rh(NBD)]PF6，不僅在預先形成的無機/高分子雜化材料的表面上而且還在其內部可容易和穩定地被固定化。即使當金屬配合物分子催化劑固定化於雜化材料中時也幾乎保持反應的立體選擇性。作為多相催化劑的這些催化材料可容易從反應混合物回收並再利用。此外，這些催化材料吸附溶劑，特別是高極性溶劑諸如甲醇而溶脹，並且還吸附反應底物，從而不僅在催化材料的表面上而且還在內部進行化學反應。這有助於更高的活性和更低的金屬浸出到溶液中。另一方面，無機/高分子雜化材料被發明人應用於另外種類的催化材料(PCT/JP2011/065129)。在這種催化材料中，金屬納米顆粒(MNP)催化劑被包埋於無機/高分子雜化材料中。MNPs，特別是貴金屬，例如鉑、鈀、釕、銠和金等的那些被廣泛用作各種化學工藝中的有效催化劑。多數情況下，MNPs固定化到基於多孔無機材料，例如碳、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋁的固相支持體材料上。固定化MNPs到支持體材料上的一般策略是其中將支持體浸漬到金屬前體的溶液中，乾燥並煅燒的浸漬法。之後，通過某些還原劑還原金屬來形成MNPs。然而，由於隨著顆粒超過十納米以上大小分布可變寬，所以通過該方法難以控制粒徑。另外，通常以細粉形式使用該類型的催化材料，所以不容易從反應溶液中分離催化劑。非常細的粉末還可使化學反應中採用的反應器或高壓釜阻塞或汙染。即使當催化材料不是細粉時，支持體材料也可在攪拌時粉碎化。此外，在使用時支持體材料上的MNPs趨向於聚集從而形成具有較小表面積和由此的較低活性的較大顆粒，最終導致在長期使用後催化劑失活。金屬從催化劑浸出到反應溶液還可說明在精細化工業(藥業、香料業)的產品汙染方面的嚴重問題。通過使用無機/高分子雜化材料作為MNPs用支持體可解決某些上述問題。由於溶劑和反應底物的吸附性，由包埋於雜化材料中的MNPs催化的化學反應在雜化材料的表面上和內部兩者發生，導致高催化活性。由於MNPs被包埋於雜化材料中，MNPs的聚集受阻導致再利用時持續的催化活性。特別是，由於MNPs被導入無機/高分子雜化材料作為無機組分之一，MNPs不能生長變大並保持在納米大小內，導致穩定地高活性。在雜化材料中包埋MNPs強烈地限制其在使用時浸出到溶液中。雖然雜化材料具有無機氧化物的性質，但是它們還具有有機聚合物的柔性並不易碎，所以雜化材料可以避免粉碎化的問題。如上所述，兩種類型的無機/高分子雜化催化材料(金屬配合物分子催化劑類型和MNP催化劑類型)與常規多相催化劑相比具有某些明顯的優點。然而，它們仍具有某些問題，舉例來說，它們的催化活性強烈取決於溶劑種類。這些常規雜化催化材料在它們吸附足量溶劑和反應底物之前不能有效作用。低溶劑吸取引起小的溶脹和反應底物的低吸取，最終導致低催化活性。由於無機氧化物的親水性，無機/高分子雜化材料偏好具有高極性的溶劑，例如水和甲醇。因此，雜化催化材料在具有低極性的溶劑中不顯示高活性。預期通過改善對溶劑的親和性賦予更高的反應活性。即使在採用甲醇作為溶劑的情況下，也可通過溶劑吸取量的增加來增強催化活性。在之前的專利申請(PCT/JP2011/065129)中，發明人公開了通過PVA(無機/高分子雜化物的高分子成分)的皂化度來調節雜化催化材料的性質。即，低皂化度(高濃度的乙醯基)增強在低極性溶劑中的催化活性。雖然這提供了用於擴大可用溶劑種類的方法，但是需要更有效的方法。

技術實現要素：
本發明涉及用於化學反應的無機/高分子雜化催化材料，特別是催化膜。在下文中使用術語「催化材料(膜)」來表示其中固定化金屬配合物分子催化劑或包埋金屬顆粒催化劑的無機/高分子雜化催化材料(膜)。「雜化材料(膜)」表示用於在其中固定化金屬配合物分子催化劑或包埋金屬顆粒催化劑的無機/高分子雜化材料(膜)，其中無機氧化物，例如矽酸類化合物、鎢酸類化合物和鋯酸類化合物在分子水平上與PVA或其衍生物雜化。術語「金屬配合物分子催化劑」為包括連接一個或多個配體的來自元素周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的至少一個過渡金屬原子或離子的任何具有催化活性的金屬配合物分子。配體，手性和非手性兩者，可為能夠配合過渡金屬原子或離子的種類，並且包括膦類、胺類、亞胺類、醚類、羰基、烯烴類、滷化物及其混合物。另一方面，包埋於無機/高分子雜化材料(膜)的「金屬顆粒催化劑」由尺寸通常在1μm以下的零價態的金屬原子的聚集體組成。本發明的一方面涉及用於改善對溶劑，特別是具有低極性的溶劑的親和性，以便通過吸取大量溶劑和反應底物來增強催化活性的催化材料中的特定高分子添加劑(polymericadditives)。為此目的，特定的高分子添加劑優選比PVA更疏水。更具體地，特定的高分子添加劑在其中至少具有-CH2-CH2-O-的單元和分支結構，或具有-Si(CH3)2-O-的單元，其中羧基加成到部分矽原子。在其中具有-CH2-CH2-O-的單元和分支結構的特定高分子添加劑的一個典型實例為聚氧乙烯/聚甘油醚。下文中對於特定的高分子添加劑使用術語「高分子添加劑」。本發明另外的方面涉及前述催化材料在化學工藝中的應用，所述化學工藝比如氫化、脫氫、氫解、加氫甲醯基化、羰基化、氧化、二羥化、環氧化、氨基化、次膦酸鹽化、羧基化、矽烷基化、異構化、烯丙烷基化、環丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、複分解和其它C-C鍵形成反應。此類催化材料的應用是特別有用的，但是不局限於選擇性氫化反應。具體實施方式本發明允許描述特徵在於高活性的催化材料、特別是膜的製備，其可被用於與包括具有低極性的溶劑在內的各種溶劑相關的催化工藝中。本發明的催化材料由其中固定化金屬配合物分子催化劑或包埋金屬顆粒催化劑的無機/高分子雜化材料組成，並且雜化材料包含比PVA更疏水的高分子添加劑。雜化材料為無機氧化物和PVA或其衍生物的雜化物。此外，無機氧化物優選為矽酸化合物、鎢酸化合物和鋯酸化合物。矽酸指包含SiO2作為其基本組成單元並含水分子的化合物，並且可由SiO2·xH2O表示。本發明中，矽酸化合物指矽酸及其衍生物，或包含矽酸作為主要成分的任何化合物。鎢酸指包含WO3作為其基本組成單元並含水分子的化合物，並且可由WO3·xH2O表示。本發明中，鎢酸化合物指鎢酸及其衍生物，或包含鎢酸作為主要成分的任何化合物。鋯酸指包含ZrO2作為其組成單元並含水分子的化合物，並且可由ZrO2·xH2O表示。本發明中，鋯酸化合物指鋯酸及其衍生物，或包含鋯酸作為主要成分的任何化合物。允許矽酸化合物、鎢酸化合物和鋯酸化合物包含其它元素作為替代物，以具有非化學計量組成和/或具有某些添加劑，只要可保持矽酸、鎢酸和鋯酸的原有性質即可。某些添加劑，例如磷酸、磺酸、硼酸、鈦酸、氧化鋁及其衍生物也是可用的。對於雜化材料，不必要求絕對的(perfect)PVA，並且允許具有例如某些其它基團部分取代為羥基或部分嵌段共聚等某些改性的其衍生物。雜化材料包含比PVA更疏水的高分子添加劑以便改善對溶劑，特別是對低極性溶劑的親和性。比如，如果雜化材料的高分子成分僅為PVA，則具有高極性的溶劑，例如水和甲醇容易滲入雜化材料中，但是大部分通常的有機溶劑，例如乙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇二甲醚和甲苯幾乎不滲透，導致低催化活性。具有較低極性的高分子添加劑向雜化材料的添加增強了低極性溶劑的吸取從而增強催化活性。甚至在甲醇溶劑的情況下，大量的溶劑吸取導致更高的催化活性。更具體地，高分子添加劑在其中至少具有-CH2-CH2-O-的單元和分支結構，或具有-Si(CH3)2-O-的單元，其中羧基加成到部分矽原子。在其中具有-CH2-CH2-O-的單元和分支結構的特定高分子添加劑的一個典型實例為聚氧乙烯/聚甘油醚。即使-CH2-CH2-O-或Si(CH3)2-O-的單元的疏水性阻礙高分子添加劑與雜化材料的締合，分支結構或羧基也具有將高分子添加劑穩定地固定到雜化材料的作用。雜化材料可通過簡單的水相法(aqueousprocess)來製備，其中在包含PVA或其衍生物以及高分子添加劑的水溶液中無機氧化物的鹽，例如矽酸鹽和鎢酸鹽被酸中和。在該過程中，通過中和矽酸鹽和鎢酸鹽分別變為矽酸化合物和鎢酸化合物。這些新生和初生化合物如此活潑以致它們具有彼此結合的趨勢。然而，在該方法中，PVA或其衍生物在無機化合物的近旁共存，所以新生和初生化合物通過脫水結合而結合到PVA或其衍生物的羥基。在該方法中，僅通過在中和前將高分子添加劑添加到原料溶液，高分子添加劑便自動地引入到雜化材料中。在共存中和過程後使用上述前體溶液通過常規流延法可製造膜。該雜化複合物的纖維可比如通過紡粘法、熔噴法或電紡法來製造。可使用某些多孔基片，例如布、無紡布或紙以便補強雜化膜。對於補強用基質可採用任何材料，例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龍，只要顯示足夠耐久性即可。雜化材料顯示對水或其它高極性溶劑的高親和性，並且通過吸附這些溶劑而溶脹。如果需要，膜的溶脹度可通過醛處理(Electrochemistry,72,111-116(2004)，JP4041422，US7396616)來調節。醛處理指通過使膜與包含醛的溶液或氣體反應物接觸而使在雜化材料中殘留的PVA或其衍生物的自由羥基與醛類例如戊二醛、苯二醛、乙二醛和丁醛結合。通過醛處理，使高分子成分交聯或變為非極性(疏水)從而調節溶脹度。雖然醛處理可向雜化材料提供一定程度的疏水性，但是由於醛不得不引入到預先形成的雜化材料中，對於改善低極性溶劑中的催化活性是不足的，即，不能引入大量有效地提供疏水性的醛或醛聚合物。根據本發明，金屬配合物分子催化劑包含連接一個或多個配體的來自元素周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的至少一個過渡金屬原子或離子，可被錨定到催化材料中。適當的過渡金屬原子或離子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au。配體可為包含一個或多個具有自由電子對的供電子原子例如在磷、氮、氧、硫、滷素原子或混合供電子原子組中的任何有機或金屬-有機類，以及羰基類、羧基類、烷基類、烯烴類、二烯類、炔烴類或能夠配合金屬原子或離子的任何其它部分。本文還預期上述配體的混合物。適當的非手性配體包括，但不局限於：膦類、胺類、亞胺類、醚類、環戊二烯(Cp)、環辛二烯(COD)、降冰片二烯(NBD)、甲醇、乙腈、二甲亞碸。適當的手性配體包括，但不局限於：(R,R)或(S,S)-BINAP[2,2』-雙(二苯基膦基)-1,1』.聯二萘]、(R,R)或(S,S)-DIOP[2,3-O-異丙叉基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯基膦基)丁烷]、(R)或(S)-單磷[(3,5-二氧雜-4-磷雜-環庚[2,1-a；3,4-a]二萘-4-基)二甲胺]、(R,R)或(S,S)-TMBTP[4,4』-雙(二苯基膦基)-2,2』,5,5』-四甲基-3,3』-二噻吩]。本發明預期的金屬配合物的實例包括，但不限於：[(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-DIOP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-單磷)2Rh(NBD)]PF6。金屬配合物分子催化劑類型的催化材料通過在預先形成的雜化材料中固定化金屬配合物分子催化劑來獲得。可通過直接步驟(straightforwardprocedure)，即在攪拌下將預先形成的雜化材料浸漬於所需的金屬配合物溶液中來進行固定化。用於在雜化材料中預先形成的金屬配合物催化劑的固定化的相互作用可基於非共價靜電鍵、範德華力、給體-受體相互作用或者其它吸附現象的組合，不論它們的確切性質如何，其都足夠強以致在雜化材料中有效錨定金屬配合物。與均相中觀察到的那些相比，由此獲得的催化材料表現為顯示選擇性的多相催化劑，但是具有在反應溶劑中不溶的極大優點，因此，通過簡單傾析從反應混合物中容易除去和再利用。在各催化劑再利用中溶液中的金屬浸出極低。該金屬配合物催化劑型催化材料在高度(對映)選擇性反應中特別有用，對此預期在藥物、農用化學品或香料工業中的應用。金屬配合物型的催化材料通過在適當的溶劑和存在預先形成的雜化材料下在-40℃至150℃的溫度下攪拌金屬配合物的溶液為期0.5至48小時來製備。用固定膜和攪拌的溶液或者用浸在上述金屬配合物溶液中的旋轉膜來實現攪拌。適當的溶劑包括，但不局限於：醇類(優選甲醇)、二醇類、水、醚類、酮類、酯類、脂族烴和芳族烴類、烷基滷化物類。金屬配合物溶液的濃度在1·10-4M至1·10-2M範圍內，而雜化材料的典型量在相對於每1g金屬配合物中的金屬為20g至200g的範圍內，雜化膜的典型面積在0.5至20cm2範圍內。在氮氣流下乾燥之前，使用用於固定化的溶劑重複洗滌催化材料。取決於金屬配合物是否是空氣敏感的，催化材料的製備所需的所有以上操作必須在惰性氣氛下進行。由此獲得的催化材料可以在氮氣下貯存並且隨時可用於隨後的反應。為了評價負載在催化材料中的金屬的目的，所述材料在高真空下乾燥過夜並且分析以給出大約0.1重量％-20重量％的典型金屬含量。催化膜可通過如下的一步法(one-pottechnique)來製備和使用。將雜化膜引入反應器，並在反應器中進行用於固定化金屬配合物的上述操作。可通過傾析隨時容易地回收反應溶液並通過藉助簡單添加含底物和反應物的新溶液再循環催化膜。根據本發明，如上製備的催化材料可用於催化各種化學反應，其包括，但不局限於：氫化、脫氫、氫解、加氫甲醯基化、羰基化、氧化、二羥化、環氧化、氨基化、次膦酸鹽化、羧基化、矽烷基化、異構化、烯丙烷基化、環丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、複分解和其它C-C鍵形成反應。這些反應可在溶液中或在液-氣兩相體系中進行。此外，對於本領域的熟練人員，可以使催化膜適應於在以固定床或者以旋轉膜方式工作的間歇式反應器、或者連續式流動反應器中工程化。當以間歇方式使用時，在含底物和反應物的溶液存在下，典型地將催化材料引入反應器中。當要使用氣體反應物時，在0.01MPa至8MPa範圍內的期望壓力下將其引入反應器中。適合的溶劑包括，但不局限於：醇類(優選甲醇)、二醇類、水、醚類、酮類、酯類、脂族烴和芳族烴類、烷基滷化物類。典型的底物濃度在1·10-2M至10M的範圍內。基於在催化膜中測量的金屬含量，底物：催化劑比例可以為10:1至100,000:1。反應可以在從-40℃至150℃的溫度範圍中在攪拌的情況下進行。由於催化材料為不溶性固體和固定化於其中的催化劑是多相的事實，反應溶液可以通過簡單的傾析隨時容易地回收並且通過簡單添加包含底物和反應物的新溶液再循環。另一方面，為了將金屬納米顆粒催化劑包埋於雜化材料中，將雜化材料浸漬於金屬鹽，如硝酸鹽或硫酸鹽的溶液中，以便將這些鹽吸附到內部。在金屬浸漬後，用純溶劑洗滌雜化材料，並通過適當的還原劑，例如氫將吸附的鹽還原以轉變為金屬形式。在鋯酸型催化材料的情況中，通過藉助含PVA或其衍生物以及高分子添加劑的水溶液中的鹼中和鋯鹽和/或氧鋯鹽來合成雜化材料。在該過程中，通過中和將鋯鹽或氧鋯鹽變為鋯酸化合物從而結合共存的PVA或其衍生物。在共存中和過程後通過從上述前體溶液除去溶劑(水)形成最終的雜化材料。可採用另外的製備方法來合成鋯酸型雜化材料。在該方法中，通過在適當的溫度，比如40–60℃下加熱溶液，將鋯鹽和/或氧鋯鹽部分地水解於含PVA或其衍生物以及高分子添加劑的水溶液中。在該步驟中，雜化並沒有完成並且仍存在某些鋯鹽和/或氧鋯鹽。雜化材料的前體通過從溶液中除去溶劑，比如通過流延法來形成。然後使由此形成的固體混合物與鹼接觸從而中和殘留的鋯鹽和/或氧鋯鹽並完成雜化。通過與上述矽酸和鎢酸型相同的方法還在鋯酸型雜化材料中固定化金屬配合物分子催化劑。然而，鋯酸型雜化材料不必然適用於固定化金屬配合物，它們更適於包埋金屬顆粒。為了合成這些催化材料，在中和之前將金屬顆粒催化劑的金屬鹽添加到原料溶液中或在水解過程之前添加到原料溶液中。中和時將鹽轉變為金屬氧化物或氫氧化物。包埋的金屬氧化物或氫氧化物的尺寸非常小(納料尺寸)，這是因為在合成過程期間雜化材料防止金屬氧化物或氫氧化物生長至大尺寸顆粒。之後，通過適當的還原劑，例如氫、硼氫化鈉和甲酸鈉將金屬氧化物或氫氧化物轉變為金屬形式。使用鋯型雜化材料通過上述方法獲得的金屬顆粒催化劑包埋到材料(膜)中以致當在催化中使用材料時它們幾乎不除去並浸出至溶液中。本發明的催化材料中的金屬顆粒催化劑的典型含量在0.2至10重量％範圍內。金屬顆粒催化劑為具有催化活性的任何金屬，優選來自鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金的組的至少之一，並且直徑大小在0.5-500nm範圍內。其中，因較高的穩定性而優選釕、銠、鈀、銀、鉑和金。根據本發明，金屬顆粒催化劑類型的催化材料可用於催化各種化學反應，其包括，但不局限於：氫化、脫氫、氫解、加氫甲醯基化、羰基化、氧化、二羥化、環氧化、氨基化、次膦酸鹽化、羧基化、矽烷基化、異構化、烯丙烷基化、環丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、複分解和其它C-C鍵形成反應。這些反應可在溶液中或在液-氣兩相體系中進行。此外，對於本領域技術人員，可以使催化膜適應於在固定床或者以旋轉膜方式工作的間歇式反應器、或者連續式流動反應器中工程化。當以間歇方式使用時，在包含底物和反應物的溶液存在下，典型地將催化材料引入反應器中。當使用氣體反應物時，在0.1bar至80bar範圍內的期望壓力下將其引入反應器中。適合的溶劑包括，但不限於：醇類(優選甲醇)、二醇類、水、醚類、酮類、酯類、脂族烴和芳族烴類、烷基滷化物類。典型的底物濃度由1·10-2M-10M的範圍內。基於在催化膜中測量的金屬含量，底物:催化劑比例可在10:1至100.000:1變化。反應可以在從-40℃至150℃的溫度範圍中在攪拌的情況下進行。由於催化材料(膜)是不溶性固體和固定化於其上或其中的催化劑是多相的事實，反應溶液可以通過簡單地傾析隨時容易地回收並且催化材料(膜)通過簡單添加包含底物和反應物的新溶液再循環。由於其環境相容性，水作為溶劑使用的可行性也是值得強調的。根據本發明一方面，通過本發明的催化膜氫化具有下式的烯烴：其中R為氫、含1至約30個碳原子的烷基、含約6至18個碳原子的芳基，R1、R2和R3相同或不同並且包括氫、含1至約30個碳原子的烷基、含1至約30個碳原子的烯基、含1至約30個碳原子的炔基、含約6至18個碳原子的芳基、醯胺、胺、含1至約30個碳原子的烷氧化物、含1至約30個碳原子的酯、含1至約30個碳原子的酮。芳基取代基還可為雙環稠合類或包含雜原子例如硫、氧、氮、磷。將烯烴作為適當溶劑(優選，但不局限於甲醇)中的溶液引入含催化膜的反應器中。氫化反應在-40℃至150℃的溫度範圍中並且在0.1bar至50bar的氫氣氣壓範圍下進行0.5-48小時。優選的烯烴類為，但不局限於：2-乙醯氨基丙烯酸甲酯、2-乙醯氨基丙烯酸、衣康酸二甲酯、衣康酸、2-乙醯氨基肉桂酸甲酯、2-乙醯氨基肉桂酸。根據本發明另一方面，通過本發明的催化膜氫化具有下式的炔烴從而給出優選地相應的順式烯烴產物，其中R1為氫、含1至約30個碳原子的烷基、含約6至18個碳原子的芳基、醯胺、胺、含1至約30個碳原子的烷氧化物、含1至約30個碳原子的酯。芳基取代基還可為雙環稠合類或包含雜原子例如硫、氧、氮、磷。將炔烴作為適當溶劑(優選，但不局限於甲醇)中的溶液引入含催化膜的反應器中。氫化反應在-40℃至150℃的溫度範圍中並且在0.1bar至50bar的氫氣氣壓範圍下進行0.5-48小時。優選的炔烴類為，但不局限於：3-己炔-1-醇。根據本發明另外的方面，通過本發明的催化膜氫化具有下式的二烯從而給出優選的相應環狀單烯烴其中R1、R2、R3、R4為氫、含1至約30個碳原子的烷基、含約6至18個碳原子的芳基。二烯作為在適當溶劑(優選，但不局限於甲醇)中的溶液被引入含催化膜的反應器中。在-40℃至150℃的溫度範圍中在0.1bar至50bar的氫氣氣壓範圍下進行氫化反應0.5至48小時。優選的二烯為，但不局限於1,5-環辛二烯(1,5COD)。根據本發明的另外方面，通過本發明的催化膜化學選擇性氫化具有下式的α,β-不飽和酮為相應的酮，或醛(如果R1為氫)。其中R1為氫、含1至約30個碳原子的烷基、含約6至18個碳原子的芳基。α,β-不飽和酮作為在適當溶劑(優選，但不局限於甲醇)中的溶液被引入含催化膜的反應器中。在-40℃至150℃的溫度範圍中在0.1bar至50bar的氫氣氣壓範圍下進行氫化反應0.5至48小時。優選的酮類為，但不局限於4-苯基-丁烯-2-酮。本發明的兩種催化材料，金屬配合物分子催化劑類型和金屬顆粒催化劑類型可滲透至溶劑和氣體。根據該特性，通過固定化的金屬配合物或包埋的金屬顆粒催化的化學反應可同時發生在雜化材料的表面上和內部，導致高催化活性。在使用時雜化材料中催化活性金屬配合物和顆粒的穩定固定化強烈地限制其浸出至溶液。特別是對於金屬顆粒類型，雜化材料還阻礙催化期間催化金屬顆粒的聚集，最終導致使用時持續的催化活性。本發明的催化材料與常規有機高分子支持材料相比，在熱、機械和化學穩定性(例如，對酸鹼、氧化劑、自由基和溶劑的耐性)方面顯示更好的性能。特別地，由於其交聯至無機氧化物，本發明的雜化材料顯示對極性和非極性溶劑和對高於200℃的溫度更好的穩定性。雖然雜化材料具有無機氧化物的性質，但是它們還具有有機聚合物的柔性且並不易碎。在通常的液態體系的化學反應中，攪拌反應溶液，但是攪拌期間通過衝擊使通常的支持材料，例如碳或二氧化矽破碎為較小粉末。粉碎使分離變得更加困難以及催化劑活性顯著改變。本發明的雜化材料由於其柔性可以使其能夠避免這樣的問題。此外，由於通過在雜化材料中包含比PVA更疏水的高分子添加劑來改善對溶劑的親和性，本發明的催化材料可應用到包括低極性溶劑在內的各種溶劑，如乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮和二甲氧基乙烷。即使在採用甲醇作為溶劑的情況下，本發明的催化材料由於溶劑吸取量的改善而顯示比常規催化材料更高的活性。催化材料(膜)可被適用於或者固定床(在攪拌的反應溶液的情況下)中或者旋轉膜組件反應器中。在兩種情況下，通過除去在先反應循環的反應溶液可容易和簡單地再利用催化材料，比如通過簡單傾析和在適當氣體氣氛下添加新批次的含底物溶液。由反應溶液的任何催化活性的缺失並由可忽略的金屬損失確保的催化材料的多相性質使得浸出至含所需產物的反應溶劑中並因此浸出至其回收物中的任何雜質最小化，而不需要任何進一步的純化步驟。總之，本發明描述了基於含金屬配合物或金屬顆粒的無機/高分子雜化材料的催化材料的製備和用途，所述催化材料在溫和反應條件和低金屬浸出情況下催化各種化學反應，特別是高選擇性反應。此外，催化材料可顯示比常規催化材料更高的活性，並且由於在雜化材料中包含比PVA更疏水的高分子添加劑而可被應用於包括低極性溶劑在內的各種溶劑。給出以下實施例來說明本發明的範圍。順便提及，本發明的實施方案不局限於下文給出的實施例。實施例I本實施例說明根據上述本發明的方法，製備特別是用於固定化金屬配合物分子催化劑的無機/高分子雜化材料(膜)的典型製備步驟。通過將預定量矽酸鈉、鎢酸鈉二水合物(Na2WO4·2H2O)和羧基改性的矽酮(X-22-3701E，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd)混合到100ml10重量％的PVA溶液獲得原料水溶液。PVA具有3100-3900的平均聚合度和86-90％的皂化度(PVA-1)。在攪拌下將2.4M濃度的鹽酸溶液滴入原料水溶液以進行誘導雜化反應的共存中和。在將加熱板加熱至60-80℃溫度的條件下將該前體溶液澆注(cast)到塗布設備的覆蓋有聚酯膜的加熱板上。塗布設備為RKPrintCoatInstrumentsLtd.的電動塗布機(Kcontrolcoater)，其具有利用測微計調節間隙的刮刀和設定在塗布板上的聚酯膜。在前體溶液澆注到板上後即刻，通過間隙被調節至0.5mm的刮刀以恆定速度掃拂前體溶液以使前體溶液以預定厚度平滑化。在通過水蒸發使前體溶液的流動性幾乎消失後，再次在其上澆注另外的前體溶液，通過刮刀掃拂，然後在約115℃下加熱所述板1.5小時。之後，由此形成的無機/高分子雜化膜從所述板剝離通過熱水洗滌並乾燥。通過在室溫下將無機/高分子雜化膜浸漬於1.2M濃度的含對苯二甲醛的鹽酸溶液1小時進行醛處理。催化膜的組成描述於表1中。為了比較，由沒有羧基改性的矽酮的原料溶液來製成沒有羧基改性的矽酮的膜。對於如此製備的雜化膜，通過將30mm×30mm的膜片浸漬於表2所列的溶劑中24小時來試驗溶劑吸取，並且通過膜片的尺寸、形狀和柔軟性的變化來評價溶劑吸取。表2記錄了試驗結果。用於溶劑吸取試驗的這些雜化膜不具有金屬配合物催化劑，然而溶劑吸取被認為與具有金屬配合物催化劑的相似。雖然本實施例提供了用於製造膜的工藝，但是可由前體溶液將雜化材料成形為任何形狀和尺寸。某些添加劑例如聚苯乙烯磺酸作為雜化材料的成分可通過將它們混合到前體溶液來添加。在通過基片補強的情況下，在前體溶液的第一澆注和第二澆注之間夾持聚酯無紡布。實施例II本實施例說明根據上述本發明的方法製備特別是用於金屬顆粒包埋型催化材料的無機/高分子雜化材料(膜)的另外的典型步驟。通過將預定量的氧氯化鋯和聚氧乙烯/聚甘油醚(SC-E2000，SakamotoYakuhinKogyoCo.Ltd)與100ml10重量％PVA溶液混合獲得原料水溶液。PVA具有78.5–80.5％的皂化度並且特徵在於44–52mPa·s的粘度(4％水溶液，20℃)(PVA-2)。在約40℃下加熱原料溶液1小時。在加熱板至60-80℃溫度的條件下在與實施例I相同的塗布設備的覆蓋有聚酯膜的板上澆注本前體溶液。在所述板上澆注前體溶液後即刻，通過間隙被調節至0.5mm的刮刀以恆定速度掃拂前體溶液以使前體溶液以預定厚度平滑化。在通過水蒸發使前體溶液的流動性幾乎消失後，再次在其上澆注另外的前體溶液，通過刮刀掃拂，然後在125℃下加熱板1.5小時。之後，從板剝離該固體混合物膜並浸漬於1.7重量％的氨水溶液中24小時。在該浸漬過程期間，將氧氯化鋯轉變為氧化鋯(鋯酸)從而與高分子成分雜化。由此製備的雜化膜用熱水洗滌並乾燥。為了比較，由沒有聚氧乙烯/聚甘油醚的原料溶液製成沒有聚氧乙烯/聚甘油醚的膜。對於如此製備的雜化膜，通過與實施例I相同的方法來試驗溶劑吸取。表2記錄了試驗結果。用於溶劑吸取試驗的這些雜化膜不具有金屬顆粒催化劑，然而，溶劑吸取被認為與具有金屬顆粒催化劑的相似。實施例III本實施例說明製備特別是用於金屬顆粒包埋型催化材料的無機/高分子雜化材料(膜)的另外的典型步驟，僅除了使用不同種類的高分子添加劑外與實施例II相同。通過將預定量氧氯化鋯和羧基改性的矽酮(X-22-3701E，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd)與100ml10重量％PVA(PVA-1)溶液混合獲得原料水溶液。在約40℃下加熱原料溶液1小時。之後的步驟與實施例II相同。對於如此製備的雜化膜，通過與實施例I相同的方法來試驗溶劑吸取。表2記錄了試驗結果。實施例IV本實施例說明根據上述本發明的方法，製備催化材料(膜)的典型步驟。通過將預定量氧氯化鋯、氯化鈀和聚氧乙烯/聚甘油醚(SC-E2000，SakamotoYakuhinKogyoCo.Ltd)與100ml10重量％PVA(PVA-2)溶液混合獲得原料水溶液。在約40℃下加熱原料溶液1小時。之後的步驟與實施例II相同，並獲得金屬顆粒類型的催化膜(NKZPD-12)。還製備另外的前體。通過將預定量氧氯化鋯、氯化鈀和羧基改性的矽酮(X-22-3701E，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd)與100ml10重量％PVA(PVA-1)溶液混合獲得原料水溶液。在約40℃下加熱原料溶液1小時。之後的步驟與實施例II相同，並獲得金屬顆粒類型的催化膜(NKZPD-14)。為了比較，由沒有聚氧乙烯/聚甘油醚或羧基-改性的矽酮的原料溶液製成沒有其的膜(NKZPD-11)。在兩個特氟隆(Teflon)窗口之間夾緊1cm2的催化膜的前體並引入含氮脫氣水(15mL)的配備有側向活栓的圓底燒瓶中。在0℃下冷卻懸浮液，並在氮氣流下，分幾份添加大量NaBH4，從而將Pd(II)還原為Pd(0)。在氮氣流下，室溫下用軌道攪拌器攪拌溶液24h。在此之後，在氮氣流下通過傾析除去水溶液，用順次添加的脫氣水部分(3×20mL)和甲醇部分(3×20mL)仔細洗滌膜並在氮氣流下乾燥。由此獲得的催化膜組件可在氫氣下儲存，並現成地在隨後的催化氫化反應用高壓釜中使用。為了評價催化膜中負載的金屬的目的，將膜從Teflon固定架除去，在真空下乾燥過夜並通過ICP-OES(電感耦合等離子體發射光譜法)分析以給出Pd含量。實施例V本實施例說明用於使用含Pd納米顆粒的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-11)的3-己炔-1-醇的氫化反應的步驟。底物3-己炔-1-醇(0.0529mL，0.484mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，濃度0.019M)在氫氣流下經Teflon毛細管轉移到含催化膜組件的高壓釜中。用3個循環真空/氫使高壓釜脫氣，然後注入所需的氫氣氣壓並在室溫下攪拌溶液不同的時間。在此之後，在氮氣流下減壓高壓釜，並從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細管柱測定轉化率和對己烯-1-醇的選擇性以及立體選擇性(Z/E)。如下進行再循環試驗：在前面的氫化反應中使用後將底物氫脫氣甲醇溶液在氫氣流下經毛細管轉移至含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入所需的氫氣氣壓並在室溫下根據需要攪拌溶液。在此之後，高壓釜減壓並在氫氣流下從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以測定轉化率和選擇性。經由ICP-OES分析來分析剩餘溶液等分部分以測定浸出至溶液的金屬量(<0.03ppm)。代表性結果記錄於表3中。實施例VI本實施例說明用於使用含Pd納米顆粒和聚氧乙烯/聚甘油醚的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12)的3-己炔-1-醇的氫化反應的步驟。底物3-己炔-1-醇(0.0529mL，0.484mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，濃度0.019M)在氫氣流下經Teflon毛細管轉移到含催化膜組件的高壓釜中(2cm2)。用3個循環真空/氫使高壓釜脫氣然後注入5bar氫氣氣壓並在室溫下攪拌溶液2h。在此之後，在氫氣流下減壓高壓釜，並從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細管柱測定轉化率和對己烯-1-醇的選擇性以及立體選擇性(Z/E)。通過ICP-OES分析剩餘溶液等分部分以測量浸出至溶液中的Pd(<0.006ppm)。如下進行再循環試驗：底物(0.0529mL，0.484mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，0.019M)在之前的氫化反應中使用後在氫氣流下經毛細管轉移至含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入5bar壓力並用磁性攪拌器在室溫下攪拌溶液所需的時間。在此之後，在氫氣流下減壓高壓釜，並從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細管柱測定轉化率和對己烯-1-醇的選擇性以及立體選擇性(Z/E)。通過ICP-AES分析剩餘溶液等分部分以測量浸出至溶液中的Pd。對於6個再循環試驗的代表性數據記錄於表4中。確認到作為高分子添加劑的聚氧乙烯/聚甘油醚對轉化率和選擇性的作用。實施例VII本實施例說明用於使用含Pd納米顆粒和聚氧乙烯/聚甘油醚的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12)的1,5COD的氫化反應的步驟。底物1,5COD(0.030mL，0.248mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(30mL，濃度0.0083M)在氫氣流下經Teflon毛細管轉移到含催化膜組件的高壓釜(2cm2；5.52·10-4)中。用3個循環真空/氫使高壓釜脫氣然後注入5bar氫氣氣壓並在室溫下攪拌溶液2h。在此之後，在氫氣流下減壓高壓釜，並從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細管柱測定轉化率和對環辛烯(cycloctene)的選擇性。通過ICP-OES分析剩餘溶液等分部分以測量浸出至溶液中的Pd(<0.006ppm)。如下進行再循環試驗：，的底物(0.030mL，0.248mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(30mL，0.0083M)在之前的氫化反應中使用後在氫氣流下經毛細管轉移到含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入5bar壓力並用磁性攪拌器在室溫下攪拌溶液所需的時間。在此之後，在氫氣流下減壓高壓釜，並從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細管柱測定轉化率和對環烯烴的選擇性。通過ICP-OES分析剩餘溶液等分部分以測量浸出至溶液中的Pd。對於6個再循環試驗的代表性數據記錄於表5中。實施例VIII本實施例說明用於使用含Pd納米顆粒和聚氧乙烯/聚甘油醚或羧基改性的矽酮的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12和14)的4-苯基-丁烯-2-酮的氫化反應。底物4-苯基-丁烯-2-酮(36.2mg，0.248mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，濃度0.0099M)在氫氣流下經Teflon毛細管轉移到含催化膜組件的高壓釜(2cm2；5.51·10-4)。用3個循環真空/氫使高壓釜脫氣然後注入5bar氫氣氣壓並在室溫下攪拌溶液2h。在此之後，在氫氣流下減壓高壓釜，並從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細管柱測定轉化率和對4-苯基-丁-2-酮的選擇性。通過ICP-OES分析剩餘溶液等分部分以測量浸出至溶液中的Pd(<0.07ppm)。如下進行再循環試驗：底物(36.2mg，0.248mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，0.0099M)在之前的氫化反應中使用後在氫氣流下經毛細管轉移到含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入5bar壓力並用磁性攪拌器在室溫下攪拌溶液所需的時間。在此之後，在氫氣流下減壓高壓釜，並從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細管柱測定轉化率和對4-苯基-丁-2-酮的選擇性。通過ICP-OES分析剩餘溶液等分部分以測量浸出至溶液中的Pd。對於再循環試驗的代表性數據記錄於表6(NKZPD-12)和表7(NKZPD-14)中。實施例IX本實施例說明用於使用含Pd納米顆粒的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12)的甲基-2-乙醯胺丙烯酸酯的氫化反應的步驟。底物甲基-2-乙醯胺丙烯酸酯(17.6mg，0.123mmol)在水中的氫脫氣溶液(25mL，濃度0.0049M)在氫氣流下經Teflon毛細管轉移到含催化膜組件的高壓釜(2cm2；5.51·10-4)中。用3個循環真空/氫使高壓釜脫氣然後注入10bar氫氣氣壓並在室溫下攪拌溶液2h。在此之後，在氫氣流下減壓高壓釜，並從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細管柱測定轉化率。通過ICP-AES分析殘留的溶液等分部分以測量浸出至溶液中的Pd(<0.07ppm)。如下進行再循環試驗：底物(17.6mg，0.123mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，0.0049M)在之前的氫化反應中使用後在氫氣流下經毛細管轉移到含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入10bar壓力並用磁性攪拌器在室溫下攪拌溶液所需的時間。在此之後，在氫氣流下減壓高壓釜，並從底部排液閥除去反應溶液。通過氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細管柱測定轉化率。通過ICP-OES分析殘留的溶液等分部分以測量浸出至溶液中的Pd。對於再循環試驗的代表性數據記錄於表8中。表1a膜中SiO2與PVA的重量比。b膜中WO3與PVA的重量比。c膜中ZrO2與PVA的重量比。d膜中CMS(羧基改性的矽酮)與PVA的重量比。e膜中POGE(聚氧乙烯/聚甘油醚)與PVA的重量比。f膜中Pd與PVA的重量比。g皂化度*根據本發明的具體高分子添加劑。表2○:尺寸、形狀、柔軟性等改變。×：尺寸、形狀、柔軟性等無改變。aMeOH:甲醇。bEtOH:乙醇。cIPA:異丙醇。dBtOH:丁醇。eACT:丙酮。fDME:二甲氧基乙烷gTLE:甲苯。(CMS):含根據本發明的羧基改性的矽酮作為高分子添加劑。(POGE):含根據本發明的聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑。表3通過在NKZPD11-類型膜中固定化的Pd(0)的3-己炔-1-醇的氫化反應和再循環試驗。(a,b)(a)Pd含量0.96％w/w用於ICP分析(b)反應條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫(r.t.),MeOH,底物/Pd＝793；(c)ICP-AES分析表4通過在NKZPD12*-類型*膜中固定化的Pd(0)的3-己炔-1-醇的氫化反應和再循環試驗。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用於ICP分析(b)反應條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫,MeOH,底物濃度0.019M,底物/Pd＝1754；(c)ICP-AES分析；*含聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑表5通過在NKZPD12-類型*膜中固定化的Pd(0)的1,5-COD的氫化反應和再循環試驗。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用於ICP分析(b)反應條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫,MeOH,底物濃度0.0083M,底物/Pd＝450；(c)ICP-OES分析；*包含聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑表6通過在NKZPD12-類型*膜上固定化的Pd(0)的4-苯基-丁烯-2-酮的氫化反應和再循環試驗。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用於ICP分析(b)反應條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫,MeOH,底物濃度0.0099M,底物/Pd＝450；(c)ICP-OES分析；*包含聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑表7通過在NKZPD14-類型*膜上固定化的Pd(0)的4-苯基-丁烯-2-酮的氫化反應和再循環試驗。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用於ICP分析(b)反應條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫,MeOH,底物濃度0.0099M,底物/Pd＝450；(c)ICP-OES分析；*包含羧基-改性的矽酮作為高分子添加劑表8通過在NKZPD12-類型*膜上固定化的Pd(0)的MAA的氫化反應和再循環試驗。(a,b)(a)Pd含量0.96％w/w用於ICP分析(b)反應條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝10bar,室溫,H2O,底物濃度0.0049M,底物/Pd＝223；(c)ICP-OES分析；*包含聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑。