鹼金屬鹽的配製方法
2023-12-09 11:10:36
專利名稱：鹼金屬鹽的配製方法
技術領域：
本發明涉及鹼土鹽的配製方法，具體地說，本發明涉及食品級碳酸氫鈉和肥料級硫酸鉀的產生方法。
已有大量有關配製鹼土鹽的技術發布。例如，碳酸氫鈉的製作就有許多不同的方法。儘管如此，原有的碳酸氫鹽合成單元操作法由於能源使用效率低，導致提高合成成本，因而受到限制。另一個進一步的限制是，已知的工藝無法有效利用單元操作法進行鹽的製作。通常，某種高質量產品的製作通常帶有伴生的副產品，這些副產品的質量不符合商業要求，或者需要進行過大的投資來使這些副產品符合商業要求。
早先技術的代表是1969年2月25日授予D』Arcy的美國專利3,429,657，公開了一種回收和製造鈉鹽的方法。在此參考文件內，載有鉀的滷水與高氯酸鈉起反應，沉澱出高氯酸鉀。鉀用鈉以立即交換方法去除，然後游離鉀與氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和INTER ALIA化合。
本發明目的是提供一種食品級碳酸氫鈉和肥料級硫酸鉀的配製方法，也可應用於肥料技術。
為了達到上述的目的，本發明的技術方案如下一種食品級碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，包括下列步驟a)提供液體硫酸鈉的來源；b)提供碳酸氫銨的來源；c)使硫酸鈉與碳酸氫銨接觸；
d)沉澱出碳酸氫鈉並形成一種溶液；e)將在步驟d)中形成的此液體與硫酸鈉接觸，沉澱出碳酸氫鈉並形成一種溶液；f)用硫酸鈉使在步驟e)中形成的溶液飽和；g)過濾出步驟f)的溶液中的固體；h)使來自步驟g)的溶液與硫酸接觸，沉澱出碳酸鹽；i)將來自步驟h)的溶液冷卻到0℃，形成芒硝沉澱；j)將來自步驟h)的溶液加熱到30到40℃；並k)將來自步驟i)的溶液與氯化鉀接觸，沉澱出硫酸鉀。
一種配製食品級食品級碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，包括下列步驟a)提供液體硫酸鈉的來源；b)提供碳酸氫銨的來源；c)使硫酸鈉與碳酸氫銨接觸；d)沉澱出碳酸氫鈉並形成一種溶液；e)將在步驟e)中形成的此液體與硫酸鈉接觸，沉澱出碳酸氫鈉並形成一種溶液；f)用無水硫酸鈉使在步驟e)中形成的溶液飽和；g)過濾出來自步驟f)的溶液中的固體；h)使來自步驟g)的溶液與碳酸氫銨、氨氣或者二氧化碳之中的至少一種接觸，沉澱出碳酸鈉；i)將來自步驟h)的溶液冷卻到0℃，以沉澱出碳酸氫鈉和硫酸鈉；j)將來自步驟i)的溶液與氯化鉀接觸，沉澱出硫酸鉀。
已證實，在碳酸氫鈉形成後，通過將溶液冷卻到0℃，能夠十分成功地將硫酸鈉以芒硝和碳酸氫鈉的形式，從溶液中去除。此系統中芒硝的溶解度可以通過硫酸銨—硫酸鈉相圖計算出來。通過增加芒硝的再循環，提高碳酸氫鹽迴路內的硫酸鈉，可以降低碳酸氫鹽的溶解度，提高此工藝的效率。
再將最初的反應劑轉化為硫酸鉀方面，已證實，將鉀和氨離子的摩爾比保持在5或者更高，能夠取得特別的成功。此摩爾比能夠確保在此工藝第二階段的高轉化效率。
圖1工藝流程圖，圖解了採用本發明的一種工藝的第一部分；
圖1a圖解了
圖1所示工藝的第二部分；
圖1b圖解了
圖1所示工藝的第三部分；圖2為工藝流程圖，圖解了採用本發明的一種工藝變型的第一部分；圖2a圖解了圖2所示工藝的第二部分；圖2b圖解了圖2所示工藝的第三部分。
在各圖中，相似的數字指相似的部件。
圖1到1b圖解了採用本發明的第一種實施方法的工藝。
液體硫酸鈉10％水溶液和離心濾液水12的來源將在後面討論。這些溶液在40℃下，在槽14內混合到比重達1.30。然後在過濾器16內對此溶液進行過濾，此過濾器可以是，例如，一個5微米的過濾器。固體18被移去，而濾出液20則被送入第一個碳酸氫鈉結晶槽27。
水、氨和二氧化碳的投料全部用數字24標明，這些原料在槽22內進行反應，以合成碳酸氫銨。生成的碳酸氫銨在離心機26內離心脫水，然後將固體產品送入結晶槽27。重複循環迴路28用於將碳酸氫銨和溶液送入反應槽29，進行再循環。槽29的化合產物即為碳酸氫鈉。混合物用過濾器30過濾並離心脫水。在槽32內對碳酸氫鈉進行水洗，然後在離心機34內離心脫水，留下的固體即為食品級碳酸氫鈉。清洗用水則返回槽14。
來自過濾器30的溶液的比重為1.25，其成分包括大約10.4％的硫酸鈉、17.1％的硫酸銨和8％的碳酸氫銨，過量的碳酸氫銨則用於與芒硝進行反應(在後面討論)。此溶液在槽36內，40℃的溫度下，與在本工藝的冷卻階段形成的芒硝(將在後面討論)進行反應，以用來自結晶槽29的過量碳酸氫銨生產出碳酸氫鈉。另一種方法是，可以在第二段(槽36內)加入碳酸氫銨固體，結晶漿液或者溶液。
在槽40內，給來自槽36的溶液添加來自來源41的固體硫酸鈉，以構成硫酸鈉/硫酸銨飽和溶液。完全反應需要溶液內有足夠的碳酸氫銨存在，因此，如果含量補足，則須進行添加，使溶液達到1.285的比重。來自槽40的結晶漿液用過濾器42進行過濾。將碳酸氫鈉固體48送入槽46(
圖1A)，溶液44則返回到槽32進行進一步處理，以分離出更多的碳酸氫鈉。然後將溶液44送入槽46(
圖1A)。可以通過對投入的純硫酸鈉進行脫水處理，生成固體硫酸鈉，以控制來自碳酸氫鈉迴路的迴路容量，確保迴路的飽和度。
如
圖1A所示，槽46內含有足夠使碳酸鹽化合物沉澱的酸。將經過此酸處理的溶液在冷卻器48內冷卻到0℃，以回收芒硝並在過濾器50內過濾。將回收的芒硝送回碳酸氫鈉結晶槽36。
過濾液含有重量百分比為25.25％的硫酸銨和重量百分比最高為11％的硫酸鈉，此過濾液被送往槽52，加熱到30℃到40℃之間，然後與來自過濾器66的固體65化合。化合的溶液被送入槽54，與固體氯化鍾起反應，生成含重量百分比20％的氯化銨溶液，此溶液含有按重量百分比計，大約20.2％的氯化銨、6.7％的氯化鉀、4.9％的氯化鈉、2.3％的(x)2SO4(此處x＝Na、K、和帶有10％到20％硫酸銨的硫酸鉀固體混合結晶)。
此溶液在過濾器56內進行過濾，濾出的固體部分含有按重量計約5％的氯化鉀、80％-85％的硫酸鉀、10％-15％的硫酸銨。此固體部分在槽58內與來自槽60的水和氯化鉀滷水進行化合。對硫酸鉀固體進行離心脫水，在過濾器62內進行過濾，然後在25℃下，用氯化鉀溶液進行重新結晶。將剩餘的硫酸銨轉化成硫酸鉀。即獲得高於98％規格的硫酸鉀。
在未來的單元操作中，來自硫酸鉀處理、也即來自過濾器56的溶液或者說過濾液將用
圖1c內所示的單元操作法處理。溶液在蒸發器內進行蒸發，提高氯化銨溶液的濃度，以便在冷卻時，儘量減少溶液中的氯化鉀和殘留的硫酸鹽。此溶液使用過濾器67過濾，固體材料在槽54內進行回收。包含大約22％到30％氯化銨的過濾液在反應器68與氧化鈣進行反應，並對釋放出的氨氣進行回收。反應產出的氯化鈣可以根據隨後的使用需要，送入沉澱器70或者洗滌器72。
在按照本發明的第一種實施方法確定工藝之後，可以形成此工藝的一個示例如下示例1在硫酸鉀工序前進行碳酸氫鹽沉澱投料-1升；比重1.3350g/l Na2SO4第一階段產出NaHCO3反應結束後的滷水水流內含有130g的Na2SO410.4％的Na2SO440℃213.8g的(NH4)2SO417.1％的 比重1.250的0.95升溶液100g的NaHCO38.0％的907g的H2O1359.8產出172g的NaHCO3固體第二階段估算消耗544gNH3A)25.07gNH3+64.9g CO2142.5g CO2B)51.2g NH3+132.6g CO2第二階段0.95升的滷水將溶解下列物質A)1克分子量 B)2克分子量Na2SO410H2O Na2SO410H2O(332g) (664g)272g Na2SO416.2％Na2SO4414g Na2SO420.7％Na2SO4213.8g (NH4)2SO418.9％(NH4)2SO4213.8g (NH4)2SO410.7％(NH4)2SO4100g NaHCO35.9％NaHCO3100g NaHCO35.0％NaHCO31087g H2O 65.1％H2O 1267g H2O 63.4％H2O16/2.8 19991.275比重1.313升滷水1.300比重 1.5升滷水第二階段最終溶液的組成A)B)167.3g Na2SO410％Na2SO4200g Na2SO410％Na2SO4311g (NH4)2SO418.9％(NH4)2SO4412g(NH4)2SO420.2％(NH4)2SO4131g NaHCO38％NaHCO3160g NaHCO38％NaHCO31087g H2O 63.1％H2O 1267g H2O 61.8％H2O1644.5g溶液 2039g溶液產出NaHCO392.9g 產出NaHCO3193.2g比重1.265，產出1.31升滷水 比重1.300，產出1.61升溶液碳酸氫鹽沉澱412g(NH4)2SO4200gNaSO4+ 160g NaHCO31267g H2O2039g(1.6升)比重1.285在此變成412g(NH4)2SO4
335g Na2SO41267g H2O2014g(1.6升)比重1.265必須添加Na2SO4以達到比重為1.30的飽和度a)1.61升×1.30＝2080因此412g(NH4)2SO4400g Na2SO41267g H2O合計2079g，1.6升冷卻412g (NH4)2SO428.7％116g Na2SO48.0％907g H2O 63％1435g溶液送入蒸發器NH4Cl 330.8g 21.9％KCl 130g 8.6％NaCl 94.7g 6.3％x-SO4 50 3.3％H2O907g 60.01512g含33％的NH4Cl 之後-2.8％KCl之後-2.0％K2SO4因此 蒸發載荷＝907-623＝284g0.79t/t Na2SO4加上用於清洗的0.5t1.29t H2O/t Na2SO4K2SO4反應a)來自(NH4)2SO4的
表4(續)
在這種實施方法內，碳酸氫鈉是結晶裝置22內生產的，所經過的工序與
圖1到
圖1b所述的工序基本相同。在槽36內用無水硫酸鈉使滷水或濾出液飽和，然後在過濾器38內過濾，去除並拋棄不溶物。此工序的濾出液在槽80內與碳酸氫銨進行反應。一種替代方法是，也可以讓濾出液與氨或者二氧化碳起反應，以沉澱出碳酸氫鈉。然後在過濾器82內對溶液進行過濾，濾出碳酸氫鈉。然後將這些碳酸氫鈉與來自過濾器30的碳酸氫鈉一道進行水洗、離心脫水和乾燥。這些工序在圖內未顯示。
留下的濾出液的組分以重量計大約為10％的硫酸鈉，24％的硫酸銨和8％的碳酸氫鈉。此溶液在40℃下的比重為1.285。
從此段開始，在冷卻器84內將濾出液溶液冷卻到大約0℃，以使濾出液以重量計的組分改變為大約含5％的硫酸鈉，28％的硫酸銨和6％的碳酸氫鈉。用過濾器86過濾此溶液，沉澱出的碳酸氫鈉和硫酸鈉被回收，送回碳酸氫鹽結晶槽32，而濾出液則在槽88內與氯化鉀進行反應，合成第一階段的硫酸鉀，這些硫酸鉀的純度範圍大約為75％到90％。固體硫酸鉀則在槽94內，用來自槽92的氯化鉀滷水再次化漿。其產物就是高質量、高級別的硫酸鉀。此產品在一個與槽94進行反覆循環的傳統的洗滌段96內進行水洗。
來自過濾器90的溶液在蒸發器98(圖2a)內進行蒸發，提高氯化銨的溶液的濃度，以便在冷卻後，使氯化鉀和硫酸鹽的濃度降到最低。此溶液用過濾器100過濾，沉澱出的氯化鉀和(x)SO4(此處x＝K，Na)，送入槽88進行再循環。
來自過濾器100的濾出液含有氯化銨、氯化鉀和硫酸鉀，此濾出液被送入蒸發器102。之後與碳酸氫鈉進行反應，釋放出氨和二氧化碳。然後用合適的技術對這些氣體進行洗滌/處理。之後，將產出的氯化鈣丟棄或者售出。
示例2不進行碳酸氫鹽沉澱投料-1升；比重1.3350g/l Na2SO4第一階段產出NaHCO3反應結束後的滷水水流內含有130g的Na2SO410.4％的Na2SO440℃213.8g的(NH4)2SO417.1％的(NH4)2SO4比重1.250的0.95升溶液100g的NaHCO38.0％的NaHCO3907g的H2O1359.8
產出172g的NaHCO3固體消耗544gNH3142.5g CO2用Na2SO4使溶液重新飽和，滷水將含有150g的Na2SO4，對此滷水進行過濾然後送入第二段的NaHCO3結晶器。
投料反應 流出的滷水 產品280g Na2SO435.9g NH3130g Na2SO4177g NaHCO3213.8g(NH4)2SO492.9g CO2353g(NH4)2SO4100g NaHCO3100g NaHCO3907g H2O 907g H2O1490.8g 1490g比重1.285比重1.32的 1.15升滷水 1.15升含237％的(NH4)2SO4然後將流出的滷水冷卻到0℃滷水的組分為5.0％的Na2SO4，這意味著有60g的Na2SO4以Na2SO410H2O沉澱物的形式沉澱出來，另有76g的H2O析出。
因此907-76＝831g H2O在0℃下比重為1.26的滷水成分為70gNaSO4353g(NH4)2SO4100g NaHCO3831g H2O總計1354g大約1升滷水K2SO4
流出滷水
進行蒸發，使NH4Cl的含量達到33.0％蒸發器內釋放出NH3和CO2，NH4Cl形成的鹽為KCl而非NaCl。KCl按與示例1相同的方法進行再循環。
基準1噸的Na2SO4投料
示例3進行碳酸氫鹽沉澱—不對氯化銨進行蒸發投料溶液，從1號投入-412g(NH4)2SO4
335g Na2SO41267g H2O2014g；比重1.265，1.60升冷卻到0℃，得出的經過過濾的溶液為412g的(NH4)2SO428.7％116g的Na2SO48.0％907g的H2O1435g的溶液然後將此滷水加熱到25℃，添加入KCl以產出K2SO4。從K2SO4迴路流出的滷水組成如下NH4Cl 330.8g21.9％KCl 130g 8.6％NaCl 94.7 6.3％x-SO450g 3.3％ x＝Na/KH2O 907g 601512g之後再對此滷水進行加熱，使其與石灰進行反應，回收氨氣，並繞過蒸發器。KCl被重新送回CaCl2滷水，而非在蒸發器內回收。這意味著CaCl2滷水的K損失15％到20％。可以通過向CaCl2/KCl滷水添加Na2SO4使KaCl2滷水內的KCl降低到1.0％。在0到100℃的範圍內，均可以通過鉀石膏(CaSO4·K2SO4·xH2O)沉澱方式，有效的搜集鉀，但最適宜的溫度為20到30℃，在此溫度下SO4的溶解度最小，化學反應也可以合理的速率進行。
KaCl2滷水的成分343.3g的KaCl222.5％130g的KCl8.0％94.7g NaCl 6.3％50gx SO432％(Na/K)907g的H2O 59.5％1525g100％添加入140g Na2SO4後出來的滷水 出來的濾餅
234.8g 的CaCl217.8％15.25g的KCl 1.1％ 310g CaSO4·K2SO4209g的NaCl 15.9％+100g H2O50gx SO43.8％807 61.3％以上排出的滷水可以用深井法進行處理。濾餅可以作為粘合劑摻入K2SO4產品，或者進行進一步處理，去除CaSO4。濾餅可以與來自NaHCO3加工投料的(NH4)2HCO3進行反應，其中的CaSO4將很快發生反應，生成(NH4)2SO4和K2SO4滷水，以及可過濾出的CaCl3沉澱，此沉澱物可以丟棄。將(NH4)2SO4/K2SO4滷水送入第一段K2SO4結晶器進行再循環。
權利要求
1.一種食品級碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，包括下列步驟a)提供液體硫酸鈉的來源；b)提供用於沉澱出碳酸氫鈉的碳酸氫銨的來源；c)使上述硫酸鈉與上述的碳酸氫銨接觸；d)沉澱出碳酸氫鈉並形成一種溶液；e)過濾出上述的碳酸氫鈉；f)用硫酸鈉使來自步驟e)的溶液飽和；g)使上述溶液與碳酸氫銨、氨氣或者二氧化碳接觸，沉澱出更多的碳酸氫鈉；h)過濾步驟g)沉澱出的的碳酸氫鈉；i)將來自步驟e)和h)的碳酸氫鈉合併在一起，進行水洗，成為食品級的碳酸氫鈉；並j)將來自步驟i)的溶液冷卻到0℃，保證形成芒硝沉澱；k)用硫酸對來自步驟j)的溶液進行處理，將碳酸鹽無機物轉化成硫酸鹽無機物並釋放出二氧化碳氣體。l)將來自步驟k)的溶液加熱到30到40℃之間；m)將來自步驟l)的溶液與氯化鉀接觸，沉澱出硫酸鉀。
2.根據權利要求1所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是包括將沉澱出的硫酸鉀進行分離，並用氯化鉀進行洗滌的步驟。
3.根據權利要求2中所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是包括用石灰對來自上述的硫酸鉀分離步驟的溶液進行處理，以釋放氨氣的步驟。
4.根據權利要求3所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是包括將上述的氨氣進行回收，送入步驟g的步驟。
5.根據權利要求4所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是包括對來自權利要求4所述的過濾液進行蒸發處理的步驟。
6.根據權利要求1所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是所述的硫酸鈉在40℃下的比重為1.30到1.34之間。
7.根據權利要求1所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是來自步驟d)的溶液比重為1.25，且此溶液已重量計的組成為10.4％的硫酸鈉、17.1％的硫酸銨、8％到12％的碳酸氫鈉和超量的碳酸氫銨。
8.根據權利要求1所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是所述來自步驟e)的硫酸鈉含有NaSO4·10 H2O。
9.根據權利要求1所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是所述的來自步驟f)的溶液在40℃下的比重為1.285。
10.根據權利要求1所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是所述的來自步驟j)的溶液是一種硫酸鈉、硫酸銨和碳酸氫鈉的飽和溶液。
11.根據權利要求1中所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是所述的硫酸鉀產出量為至少80％，純度至少98％。
12.根據權利要求1所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是所述的硫酸鉀產出量為至少80％，純度至少98％。
13.一種食品級碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，包括下列步驟a)提供液體硫酸鈉的來源；b)提供碳酸氫銨的來源；c)使上述的硫酸鈉與上述碳酸氫銨接觸；d)沉澱出碳酸氫鈉並形成一種溶液；e)將在步驟d)中形成的此液體與硫酸鈉接觸，沉澱出碳酸氫鈉並形成一種溶液；f)用硫酸鈉使在步驟e)中形成的溶液飽和；g)過濾出來自步驟f)的溶液中的固體；h)使來自步驟f)的溶液與磺酸接觸，以沉澱出碳酸鹽；i)將來自步驟h)的溶液冷卻到0℃，形成芒硝沉澱；j)將來自步驟i)的溶液加熱到30到40℃；並k)用氯化鉀對來自步驟j)的溶液進行處理，以沉澱出硫酸鉀；l)對來自步驟k)的溶液進行蒸發處理，恢復鉀的含量值，並重新循環回步驟k)；並m)乾燥上述的硫酸鉀。
14.根據權利要求13中所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是包括用石灰和氯化銨對來自步驟l)的剩餘溶液進行處理的步驟。
15.根據權利要求14中所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是釋放出氨氣，並將這些氨氣回收利用。
16.根據權利要求13所述的碳酸氫鈉和硫酸鉀的配製方法，其特徵是將使用過的氯化鉀溶液送入步驟K)，進行重複循環。
全文摘要
本發明公開了一種碳酸氫鈉和硫酸鉀的配置方法，硫酸鈉與碳酸氫銨進行反應，產生出碳酸氫鈉，剩餘的溶液或滷水用硫酸進行處理，去除碳酸鹽，並隨後沉澱出硫酸鉀。本發明還公開了一種進一步的實施方法，採用碳酸氫銨、氨氣或者二氧化碳來沉澱出碳酸氫鈉。這些方法能夠進行高質量的肥料和食品級碳酸氫鈉的生產。
文檔編號C05D7/00GK1515491SQ0214623
公開日2004年7月28日 申請日期1999年9月30日 優先權日1998年10月13日
發明者羅賓·芬尼, 羅賓 芬尼 申請人:艾爾波工業礦物有限公司