一種製備金屬小球的方法及其裝置的製作方法
2023-12-10 10:38:47 1
專利名稱：一種製備金屬小球的方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於金屬膠態成型技術領域，特別是提供了一種製備金屬小球的方法及其裝置。靈活的把有機單體發生自由基聚合的思想引入到金屬成球工藝中，把金屬成型工藝與高分子化學知識有機的結合起來，涉及快速膠態成型技術領域，屬於膠態成型製備不同用途、不同形狀的金屬材料及零部件的範疇，適用於製備金屬小球，尤其是毫米級金屬小球。
背景技術：
高質量的金屬球在日常生產與生活中有極其重要的用途，通常被作為球磨機中的研磨介質，用於一些金屬粉料的研磨和混料過程，雖然是一種輔助原料卻是不可缺少的，而且是決定研磨效率的關鍵因素之一。對於不同的目的、粉料以及研磨機械，對金屬球的原料、球徑也都有不同的要求。另外，高耐磨性的金屬球還作為軸承中的滾動體，或者槍械方面以及高精度儀器的零部件等。
目前，製備金屬球的方法主要有注射法、等靜壓法、模具壓製法等。這些方法各有特點。然而，對於製備高強度、高耐磨性低成本的金屬球，特別是毫米級的金屬微珠，目前的製備技術都很難達到要求。
技術內容本發明的目的在於提供一種製備金屬小球的方法及其裝置，它能夠製備表面光潔、結構緻密、均勻無缺陷、高強度、高耐磨性、低成本的金屬小球，特別是毫米級金屬小球，還提供了一種簡易的實現裝置。
本發明的總體思路是通過將水基或者非水基的料漿滴入到一種與料漿所用溶劑互斥的介質中(即絕對不互溶，比如對於水基漿料可用油性介質)，液滴在進入這種介質後，根據界面能最低原理，在界面張力的作用下形成光滑的球狀顆粒，球狀顆粒在此介質下落的過程中，由於內部發生化學反應生成三維網狀高分子化合物而固化粉體保持球形，最終無模具得到高質量的金屬小球。
本發明首先是選擇一種凝膠體系，確定單體和交聯劑種類和含量，再根據所成型金屬粉末的氧化性選擇體系的溶劑以製備預混液；然後加入分散劑和金屬粉體，球磨一定時間製備高固相含量的黏度小於1Pa·s的料漿；邊攪拌邊加入引發劑和催化劑後，再將這種料漿用滴入裝置滴入到與所選溶劑互斥的介質中。由於界面張力作用成球，球狀液滴在介質中下落時，內部發生化學變化而固化。具體工藝步驟如下1、選擇一種凝膠體系，將可以發生自由基聚合反應的有機單體和交聯劑與水或者其它有機溶劑混合溶解，製成預混液，可產生自由基的有機單體和交聯劑的總體濃度應該在1％～50％，有機單體與交聯劑的質量之比為10∶1～120∶1。
2、將金屬粉料邊攪拌邊加入上述的預混液中，加入的金屬粉料的體積百分比佔加入金屬粉料之後溶液總體積的50％～100％，球磨1～48小時後製備出黏度小於1Pa·s的料漿，然後進行消泡處理。
金屬粉的體積百分比應該在50％～100％，否則，燒結收縮率大，影響成球質量。將金屬粉加入上述的溶液的同時，為了提高分散性，降低黏度，也可加入分散劑，分散劑可以是聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸胺、檸檬酸銨的1～4種，也可以為其它分散劑，用量為金屬粉質量的0.1％～3.0％。
所述的球磨可以在行星球磨機或者自製的球磨機裡進行。所述的消泡處理是通過真空除泡，在40℃～90℃除泡5～30分鐘。所述的消泡處理也可以通過加入消泡劑，可用的消泡劑有異辛醇、脂肪酸、磷酸三丁脂的1～3種，用量為金屬粉料質量的0.05％～3％。
3、將引發劑和催化劑邊攪拌邊加入上述消泡處理後的料漿中，引發劑的用量是每100毫升懸浮體加入0.1％～20％的引發劑20～300微升，催化劑的用量是每100毫升懸浮體加入20～600微升；所述的催化劑為四甲基乙二胺。單體可以由引發劑引發聚合，也可以由熱引發聚合，如果是熱引發，可以不加引發劑。
4、將加入引發劑和催化劑的料漿用直徑可選的滴入裝置滴入到加熱的、與料漿所用溶劑互斥的介質中(即絕對不互溶)，液滴進入介質之後，形成小球狀，下降的過程中固化保形，收集小球、洗滌、乾燥、燒結製成金屬小球。
步驟1中，選擇的凝膠體系有許多種，可產生自由基的有機單體可以是丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的1～4種，也可以為其它可以發生聚合反應的有機物。所述的交聯劑可以為亞甲基雙丙烯醯胺，或者其它可以起交聯作用的有機物。單體與交聯劑的質量比以及總濃度，將直接影響成型坯體的強度和收縮性，即影響坯體質量。
步驟2中所述的金屬粉料為羰基鐵粉、鐵鎳合金粉、不鏽鋼粉、硬質合金粉中的1～4種，也可以是其它金屬粉料。
本發明的裝置在滴入裝置8下面是裝有某種與料漿溶劑互斥的介質2的直立管1，直立管1的下部用橡皮塞連接在一錐形瓶5上，錐形瓶5放在一小鐵支架6上面，整個直立管1放在一個水浴加熱裝置3中，此加熱裝置3的下部用加熱爐7進行加熱，大燒杯9中是冰鹽浴10，盛有料漿11的小燒杯12放在冰鹽浴10中。滴入裝置下面是裝有與料漿所用溶劑互斥的介質的直立管，直立管的下部有一錐形瓶，錐形瓶放在一小鐵架上，整個直立管的下半部分放在一個加熱的容器中進行水浴加熱，另外為了防止在滴入之前就凝固，影響下面操作的進行，還有一個冰鹽浴裝置，來「鈍化」引發劑。
本發明的優點在於1、由於內部單體與交聯劑發生反應形成的三維網狀的聚合高分子與金屬顆粒的結合作用很強，成形後坯體的強度高、韌性好；2、由於利用界面張力成球，所成球的球形度高、表面光滑、均勻性好；
3、漿料中固相含量一般都大於50％，有機物含量少，溶劑少，所以乾燥燒結後收縮較小，球的大小易控制，強度高；4、本發明利用的是界面能最低原理在界面張力的作用下成球狀，並在下降的過程中內部發生化學反應而固化保形，整個成型過程，沒有使用球形模具，所以成本較低；5、根據不同的要求，選擇不同直徑的滴入裝置，可製備直徑不同的球，工藝靈活；6、球越小，下降速度越慢，聚合時間越充分，球形度越高，所以本發明方法更加適宜於製備小球，特別是毫米級的小球；
圖1為本發明的製備金屬小球裝置的結構示意圖。其中，直立管1、介質2、加熱裝置3、水4、錐形瓶5、鐵支架6、加熱爐7、滴入裝置8、大燒杯9、冰鹽浴10、金屬料漿11、小燒杯12。
具體實施例方式
實施例1鐵基小球的製備1、選擇丙烯醯胺凝膠體系，其中丙烯醯胺為有機單體，亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，選擇三氯甲烷為溶劑，單體和交聯劑的總體濃度佔溶液的20％，有機單體與交聯劑的質量之比為50∶1；2、鐵粉原料為市售500目羰基鐵粉，純度為99.3％，在預混液中加入鐵粉，鐵粉的體積百分含量為50％，加入分散劑檸檬酸銨，用量為鐵粉質量的0.5％，經過球磨3小時製成黏度為0.6Pa·s的漿料。然後加入金屬粉體質量的0.1％的異辛醇進行除泡；3、將盛有料漿的小燒杯，放入冰鹽浴中，冷卻30分鐘後，將引發劑和催化劑邊攪拌邊加入上述料漿中，引發劑為過硫酸銨，用量是每100毫升料漿加1.0％的引發劑20微升，加入催化劑四甲基乙二胺，其用量為每100毫升加40微升；4、把上述加入引發劑和催化劑的料漿迅速滴入溫度為60℃的苯甲基矽油介質中；5、當小球落到底部正好完全固化。再經過收集、洗滌、乾燥、燒結，製成2.5毫米的鐵基小球。
實施例2硬質合金小球的製備1、選擇N-羥甲基丙烯醯胺凝膠體系，其中N-羥甲基丙烯醯胺為有機單體，亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，選擇無水乙醇為溶劑，單體和交聯劑的總體濃度佔溶液的18％，有機單體與交聯劑的質量之比為90∶1；2、硬質合金粉為是市售粉體，在上述預混液中，加入硬質合金粉，其體積分數為55％，加入粉體質量1％的聚丙烯醯胺為分散劑，硬質合金粉為是市售粉體，聚丙烯醯胺為分散劑，經過球磨5小時製成黏度為0.8Pa·s的漿料。然後加入金屬粉體質量的0.2％的脂肪酸進行除泡；3、將盛有料漿的小燒杯，放入冰鹽浴中，冷卻30分鐘後，將引發劑和催化劑邊攪拌邊加入上述料漿中，引發劑為過硫酸銨，用量是每100毫升料漿加5％的引發劑50微升，加入催化劑四甲基乙二胺，其用量為每100毫升加70微升；4、把上述加入引發劑和催化劑的料漿迅速滴入溫度為90℃的甲基矽油介質中；5、同例1；實施例3不鏽鋼小球的製備1、選擇甲基丙烯酸羥乙酯凝膠體系，其中甲基丙烯酸羥乙酯為有機單體，亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，選擇去離子水為溶劑，單體和交聯劑的總體濃度佔溶液的22％，有機單體與交聯劑的質量之比為30∶1；2、粉體為市售的400目的不鏽鋼粉加入上述預混液中，其體積分數為53％，加入粉體質量1％的聚丙烯酸為分散劑，經過球磨20小時製成黏度為0.9Pa·s的漿料。然後加入金屬粉體質量的0.6％的磷酸三丁脂進行除泡；3、在冰鹽浴中冷卻20分鐘後，將引發劑和催化劑邊攪拌邊加入上述料漿中，引發劑為過硫酸鉀，用量是每100毫升料漿加15％的引發劑10微升，加入催化劑四甲基乙二胺，其用量為每100毫升加30微升；4、把上述加入引發劑和催化劑的料漿迅速滴入溫度為95℃的二甲基矽油介質中；5、同例1；實施例4鐵鎳合金小球的製備1、選擇甲基丙烯酸羥丙酯凝膠體系，其中甲基丙烯酸羥丙酯為有機單體，亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，選擇去離子水為溶劑，單體和交聯劑的總體濃度佔溶液的15％，有機單體與交聯劑的質量之比為10∶1；2、鐵鎳合金粉加入上述預混液中，其體積分數為57％，加入粉體質量2％的聚丙烯酸胺為分散劑，經過球磨12小時製成黏度為0.5Pa·s的漿料。然後真空除泡15分鐘；3、漿料在冰鹽浴中冷卻30分鐘後，將引發劑和催化劑邊攪拌邊加入上述料漿中，引發劑為過硫酸鉀，用量是每100毫升料漿加0.5％的引發劑50微升，加入催化劑四甲基乙二胺，其用量為每100毫升加100微升；4、把上述加入引發劑和催化劑的料漿迅速滴入溫度為80℃的矽油介質；5、同例1；以上所製備小球，表面光潔、球形度高結構緻密、均勻無缺陷，強度較高，耐磨性好，球徑易控制，無模成型，成本低。
權利要求
1.一種製備金屬小球的方法，其特徵在於具體工藝步驟為a、選擇一種凝膠體系，將可以發生自由基聚合反應的有機單體和交聯劑與水或者其它有機溶劑混合溶解，製成預混液，可產生自由基的有機單體和交聯劑的總體濃度應該控制在1％～50％之間，有機單體與交聯劑的質量之比為10∶1～120∶1；b、將金屬粉料邊攪拌邊加入上述的預混液中，加入的金屬粉料的體積百分比佔加入金屬粉料之後溶液總體積的50％～100％，球磨1～48小時後製備出黏度小於1Pa·s的料漿，然後進行消泡處理；所述的球磨在行星球磨機或者自製的球磨機裡進行；c、將引發劑和催化劑邊攪拌邊加入上述消泡處理後的料漿中，引發劑的用量是每100毫升懸浮體加入0.1％～20％的引發劑20～300微升，催化劑的用量是每100毫升懸浮體加入20～600微升；所述的催化劑為四甲基乙二胺；d、將加入引發劑和催化劑的料漿用直徑可選的滴入裝置滴入到加熱的、與料漿所用溶劑互斥的介質中，液滴進入介質之後，形成球狀體，下降的過程中固化保形，收集小球、洗滌、乾燥、燒結製成金屬小球；
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於a步驟中所述的可產生自由基的有機單體為丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的1～4種，或者是可以發生聚合反應的有機物；交聯劑為亞甲基雙丙烯醯胺，或者可以起交聯作用的有機物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於b步驟中所述的金屬粉料為羰基鐵粉、鐵鎳合金粉、不鏽鋼粉、硬質合金粉中1～4種；
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於b步驟中，將金屬粉加入上述的溶液的同時，加入分散劑，分散劑為聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸胺、檸檬酸銨的1～4種，用量為金屬粉質量的0.1％～3.0％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於b步驟中，所述的消泡處理是通過真空除泡，在40℃～90℃除泡5～30分鐘。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於b步驟中，所述的消泡處理是通過加入消泡劑，所述的消泡劑為異辛醇、脂肪酸、磷酸三丁脂的1～3種，用量為金屬粉料質量的0.05％～3％。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於c步驟中，單體由熱引發聚合，使用熱引發，不加引發劑。
8.一種實現權利要求1製備金屬小球方法的裝置，其特徵在於該裝置在滴入裝置(8)下面是裝有某種與料漿溶劑互斥的介質(2)的直立管(1)，直立管(1)的下部用橡皮塞連接在一錐形瓶(5)上，錐形瓶(5)放在一小鐵支架(6)上面，整個直立管(1)放在一個水浴加熱裝置(3)中，此加熱裝置(3)的下部用加熱爐(7)進行加熱，大燒杯(9)中是冰鹽浴(10)，盛有料漿(11)的小燒杯(12)放在冰鹽浴(10)中。
全文摘要
本發明提供了一種製備金屬小球的方法及其裝置。屬於金屬膠態成型技術領域。首先是選擇一種凝膠體系，確定單體和交聯劑種類和含量，再根據所成型金屬粉末的氧化性選擇體系的溶劑以製備預混液；然後加入分散劑和金屬粉體，球磨一定時間製備高固相含量的黏度小於1Pa·s的料漿；邊攪拌邊加入引發劑和催化劑後，再將這種料漿用滴入裝置滴入到與所選溶劑互斥的介質中。由於界面張力作用成球，球狀液滴在介質中下落時，內部發生化學變化而固化。本發明的優點在於所製備小球，表面光潔、球形度高結構緻密、均勻無缺陷，強度較高，耐磨性好，球徑易控制，無模成型，成本低。
文檔編號B22F9/08GK1765548SQ200510086998
公開日2006年5月3日 申請日期2005年11月25日 優先權日2005年11月25日
發明者郝俊傑, 王亞利, 郭志猛 申請人:北京科技大學