耐熱粘結劑的製作方法

2023-12-09 15:18:26

專利名稱：耐熱粘結劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於將半導體晶片粘結在引線框架上時特別適合的耐熱粘結劑，以及使用該粘結劑的粘結部件。
尤其，本發明是關於在半導體組件，特別是在LOC(Lead on Chip)結構組件中有效地防止吸溼後的焊錫軟溶時的組件開裂的耐熱粘結劑，以及使用該粘結劑的粘結部件。
半導體組件是將半導體晶片用粘結劑和共晶軟釺料結合在具有與

圖1-3相同結構的引線框架上，晶片和引線框架的電極之間用金屬線電連結後，用密封材料將整體模製而製造的。
過去，一般的組件結構是在具有與圖3相同結構的引線框架的引板(連結板)上裝配晶片的結構，在引線框架和晶片連結時使用AuSi共晶法、軟釺料或者環氧系熱固性粘結劑(晶片焊接)近年來，隨著集成度增加，晶片變大，晶片在組件中佔有的比例變大。因此，由於在引線框架的引板上裝配晶片的結構中容納不下晶片，已開發出圖1、2所示的沒有引板結構的組件(US 5140404、特開昭61-218139、241959、US4862245、特開平1-76732、特開平2-36542、特開平4-318962)。與圖1、2相同的組件結構分別稱為loc(lead on chip)、COL(chip on lead)，引線框架與晶片的連結使用熱固性粘結劑或耐熱性熱熔粘接劑。
無論在上述哪種結構中，隨著組件小型、薄型化和在組件中晶片佔有的比例變大，由於密封材料的厚度變薄，在粘結劑和密封材料吸溼情況下，由焊錫連結(焊錫軟溶)時的熱而吸溼的水分汽化、膨脹，其結果是在組件中多發生裂紋現象。
為了防止這種現象，從密封材料、粘結劑兩個方面進行了研究，在密封材料方面研究低吸溼化和提高機械強度(特開平5-67703)。另一方面，關於粘結劑，雖然通過低吸溼化和將粘接部件分離成數個小片來排出軟溶時的水蒸汽，防止產生裂紋(特開平3-109757)，但是關於LOC結構的組件，沒有從粘結劑的物性方面探討解決對策。
另外，從降低粘結溫度的觀點看，有意地殘留溶劑，使樹脂柔軟(特開平3-64386)，由於殘留溶劑等而提高流動性，通過充分粘結而做到降低內引線間的漏電流(特開平2-36542)。
本發明提供在半導體組件，尤其是在LOC結構組件中能有效地防止吸溼後的軟釺料軟溶時的組件裂紋的粘結劑。
本發明人就LOC組件吸溼後的軟釺料軟溶時的組件裂紋和粘結劑物性的關係進行了深入探討，結果發現，與其說是粘結劑的吸水率和Tg(玻璃化溫度)不如說是粘結劑在高溫時的柔軟性(換句話說堅硬性)是組件裂紋的主要因素，通過使用具有某種特定堅硬性或者難於流動性的粘結劑可以得到改善，從而完成了本發明。
以往，關於粘結劑的堅硬性，如上所述，從粘結溫度降低的觀點出發有意地殘留溶劑，使樹脂柔軟(特開平3-64386)，或通過殘留溶劑而提高流動性，通過充分粘結而做到降低內引線間的漏電流(特開平2-36542)，然而如本發明所述，與其說吸水率和Tg不如說粘結劑的堅硬性或者難流動性是組件裂紋的主要原因，使用具有某種特定堅硬度或者難流動性的粘結劑可以有效地提高耐組件裂紋性這一結論是以往人們根本不曾予料到的。
即，本發明，
(1)是用粘結部件將半導體晶片粘結在引線框架上，用密封材料至少將半導體晶片、半導體晶片和引線框架的粘結部密封，製造半導體組件用的粘結部件上使用的耐熱粘結劑，提供溫出長度為2mm以下、吸水率為3%(重量)以下的耐熱粘結劑。
(2)是用粘結部件將半導體晶片粘結在引線框架上，用密封材料至少將半導體晶片、半導體晶片和引線框架的粘結部密封，製造半導體組件時用的粘結部件上使用的耐熱粘結劑，提供了溢出長度為2mm以下、吸水率為3%(重量)以下、玻璃化轉變溫度為200℃以上的耐熱粘結劑。
(3)上述粘結部件是在耐熱薄膜的一側或者兩側上設置該耐熱粘結劑塗層面形成的複合粘結片。
(4)上述粘結部件是單獨的該耐熱粘結劑。
下面詳細說明本發明。
在本發明中使用的特定耐熱粘結劑以耐熱性熱可塑樹脂作主要成分，溢出長度為2mm以下即可，沒有特別限制，理想的是具有玻璃化轉變溼度200℃以上的耐熱粘結劑，為此，聚醯亞胺粘結劑和聚醯胺粘結劑是令人滿意的。
這裡所說的聚醯亞胺包括聚醯胺亞胺、聚酯亞胺、聚醚亞胺、聚醯亞胺等具有亞胺基的樹脂。
本發明的耐熱粘結劑的吸水率是3%(重量)以上，較好是2.5%(重量)以下，更好是2.0%(重量)以下。溢出長度是2mm以下，較好是1mm以下，更好是0.5mm以下。尤其是作為本發明的耐熱粘結劑，除上述特性外，希望玻璃化轉變溫度為200℃上，較好是225℃以上，更好是250℃以上。
這裡所說的溢出長度是將19×50mm、厚度25μm的粘結劑薄膜在350℃、3MPa、1分鐘的條件下進行壓制時，在長邊方向的中央位置測定溢出的粘接劑的長度，作為溢出長度。
在本發明中，玻璃轉變溫度低於250℃時，或者溢出長度大於1mm時，希望吸水率小於3%(重量)，尤其是小於1.5%(重量)。
另外，密封材料厚度越薄，或者是粘結劑佔有比例越多的組件，溢出長度越短越好。
本發明的粘結劑可以單獨由聚醯亞胺或聚醯胺組成，從粘結力觀點看含有醯胺基者為好。
所謂醯胺基是醯亞胺閉環後還殘存的醯胺基，不包括是醯亞胺前驅物的醯胺酸中的醯胺基。
醯胺基的亞胺基和醯胺基的合計量以10-90%(摩爾)為宜，較好是20-70%(摩爾)，更好是30-50%(摩爾)。小於10%時粘結力小，大於90%時吸水率變大。
本發明的耐熱粘結劑，基本上由二胺(A)或者二異氰酸酯(A′)以及酸酐(B)和/或二元羥酸或其醯胺形成性衍生物(C)合成，利用各種調整上述反應成分的組合、其反應比例、反應條件、分子量、有無添加劑及其種類、環氧樹脂等的添加樹脂等，可以容易地製造具有上述所定特性，即溢出長度2mm以下、吸水率3%(重量)以下、最好玻璃轉變溫度200℃以上的耐熱粘結劑。
本發明中使用的二胺(A)，例如可列舉出六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等亞烷基二胺;對苯二胺、間苯二胺、2，4-二氨基甲苯等亞芳香基二胺;4，4＇-二氨基二苯基醚(DDE)、4，4＇-二氨基二苯基甲烷、4，4＇-二氨基二苯碸、3，3＇-二氨基二苯碸、4，4＇-二氨基二苯甲酮、3，3＇-二氨基二苯甲酮、4，4＇-二氨基苯甲醯苯胺等二氨基二苯基衍生物;1，4-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯(BAP)、1，3-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氨基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸(m-APPS)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，以及由下列通式(1)表示的二胺和由下列通式(2)表示的矽氧烷二胺等。
式中，Y表示氨基，R11、R12、R13、R14分別獨立地是氫或者碳原子數為1-4的烷基或烷氧基，它們之中至少2個以上是烷基或烷氧基，X是以-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-或-NHCO-表示的基。
作為以通式(1)表示的化合物，例如可列舉出4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四甲基二苯基甲烷、
4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四甲基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四正丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5，5'-四丁基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二甲基-5，5』-二乙基二苯基甲烷、4，4'-二氨基-3，3'-二甲基-5，5'-二異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二乙基-5，5』-二異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，5-二甲基-3』，5』-二乙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，5-二甲基-3』，5』-二異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，5-二乙基-3』，5』-二異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，5-二乙基-3』，5』-二丁基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，5-二異丙基-3』，5』-二丁基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二異丙基-5，5』-二丁基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二甲基-5，5』-二丁基二苯基甲烷、
4，4』-二氨基-3，3』-二乙基-5，5』-二丁基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二甲基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二乙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二正丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二丁基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5-三甲基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5-三乙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5-三正丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5-三異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5-三丁基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3-甲基-3』-乙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3-甲基-3』-異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3-乙基-3』-異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3-乙基-3』-丁基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3-異丙基-3』-丁基二苯基甲烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二正丙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二丁基苯基)丙烷、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四甲基二苯醚、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四乙基二苯醚、
4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四正丙基二苯醚、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四異丙基二苯醚、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四丁基二苯醚、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四甲基二苯基碸、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四乙基二苯基碸、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四正丙基二苯基碸、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四異丙基二苯基碸、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四丁基二苯基碸、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四甲基二苯甲酮、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四乙基二苯甲酮、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四正丙基二苯甲酮、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四異丙基二苯甲酮、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四丁基二苯甲酮、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四甲基苯甲醯苯胺、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四乙基苯甲醯苯胺、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四正丙基苯甲醯苯胺、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四異丙基苯甲醯苯胺、4，4;-二氨基-3，3』，5，5』-四丁基苯甲醯苯胺等。

式中，R15和R18是二價有機基，R16和R17是一價有機基，m是1-100的整數。
上述通式(2)中的R15和R18分別獨立地是三亞甲基 -(CH2)3-四亞甲基 -(CH2)4-甲代亞苯基 和亞苯基 等。
R16和R17分別獨立地是甲基、乙基、苯基等，數個R16和數個R17分別可以相同，也可以不同。
在通式(2)的矽氧烷二胺中，在R15和R18都是三亞甲基，R16和R17都是甲基時，m是1的矽氧烷二胺、平均10左右的矽氧烷二胺、平均20左右的矽氧烷二胺、平均30左右的矽氧烷二胺、平均50左右的矽氧烷二胺和平均100左右的矽氧烷二胺分別以LP-7100、X-22-161AS、X-22-161A、X-22-161B、X-22-161C和X-22-161E(都是信越化學工業(株)商品名)在市場上出售。
作為在本發明中使用的二異氰酸酯(A』)，在上述舉例所表示的二胺中，可以將氨基換成異氰酸酯基。
本發明中使用的酸酐(B)，可以列舉出偏苯三酸酐、
焦苯六甲酸二酐、3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3』，4，4』-聯苯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧苯基)碸二酐、4，4』-雙(3，4-二羧苯氧基)二苯基碸二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐(EBTA)、癸二醇雙偏苯三酸酯二酐(DBTA)、雙酚A雙偏苯三酸酯二酐(BABT)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯醯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1，4-雙{1-甲基-1-[4-(3，4-二羧基苯醯氧基)苯基]乙基}苯二酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、納西克酸酐、烯丙基納西克酸酐、甲基納西克酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐等。
本發明中使用的二羧酸或者其醯胺形成性衍生物(C)，可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯基苯甲酸、苯二甲酸、萘羧酸、二苯醚二羧酸等，作為這些二羧酸的醯胺形成性衍生物，可舉出這些二羧酸的二氯化物、二烷基酯等。
另外，可以用氨基苯甲酸等氨基羧酸取代二胺(A)、二羧酸(C)的一部分。
最好是，本發明的耐熱粘結劑是，
作為(A)二胺，是亞烷基二胺、間苯二胺、2，4-甲苯二胺、4，4』-二氨基二苯醚(DDE)、4，4』-二氨基二苯基甲烷、4，4』-二氨基二苯基碸、3，3』-二氨基二苯基碸、3，3』-二氨基二苯甲酮、1，3-雙(4-氨基枯烯基)苯、1，4-雙(4-氨基枯烯基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸(m-APPS)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四甲基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四乙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二甲基-5，5』-二乙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二甲基-5，5』-二異丙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二乙基-5，5』-二異丙基二苯基甲烷、
4，4』-二氨基-3，3』-二甲基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二乙基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二異丙基二苯基甲烷、再有，在通式(2)的矽氧烷二胺中，最好能使用商品名為LP-7100、X-22-161AS、X-22-161A的市售品。
另外，作為(B)酸酐，最好是使用偏苯三酸酐、3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧苯基)碸二酐、4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐(EBTA)、癸二醇雙偏苯三酸酯二酐(DBTA)、雙酚A雙偏苯三酸酯二酐(BABT)、1，4-雙{1-甲基-1-[4-(3，4-二羧基苯甲醯氧基)苯基]乙基}苯二酐、馬來酸酐、納西克酸酐、烯丙基納西克酸酐。
還有，納西克酸酐的結構式是
烯丙基納西克酸酐的結構式是 在本發明中，將這些二胺(A)、酸酐(B)、二羧酸(C)適當組合而製成的樹脂，可以適當選擇其Tg較好是200℃以上、更好是250℃以上的單體。
為了成為具有本發明的特定特性的耐熱粘結劑，在混合聚醯亞胺和聚醯胺的情況下，混合後的粘結劑的Tg最好是在200℃以上。
使用本發明粘結劑的粘結部件，在密封型半導體組件的製造中，具有將半導體晶片粘結在引線框架上的適當的形狀、性質、尤其適合於LOC結構的半導體組件的製造。即，使用本發明粘結劑的粘結部件，是連結半導體晶片和引線框架的金屬線結合位於半導體晶片上，用於無引板結構的密封型半導體組件的半導體晶片和引線框架的粘結，具有特別適合的形狀、性質。
作為本發明的耐熱粘結劑，不局限於上述聚醯亞胺和聚醯胺，同樣也可以使用聚馬來醯亞胺、聚烯丙基二醯亞胺。
聚醯亞胺通過聚醯胺酸的熱閉環或化學閉環而獲得。在本發明中使用的聚醯亞胺不一定要100%醯亞胺化，但是希望完全醯亞胺化。
本發明的耐熱粘結劑可以單獨是聚醯亞胺或聚醯胺，可以是聚醯亞胺和聚醯胺的混合物，或者也可以添加環氧樹脂和硬化劑、硬化促進劑等再使用。
在這種情況下，通過適當混合環氧樹脂等添加樹脂和偶合劑等添加劑，即使所用耐熱粘結劑的Tg是200°以下，仍可以將吸水率、溢出長度調整到本發明的範圍內。
作為可以混合到本發明特定的聚醯亞胺系耐熱粘結劑中的環氧樹脂，沒有特別的限制，只要每1分子平均具有2個以上的環氧基就可以，可以列舉出例如雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、酚酚醛樹脂型環氧樹脂、多元醇的聚縮水甘油酸酯、多元酸的聚縮水甘油酸酯、脂環環氧樹脂、乙內醯脲環氧樹脂等。
另外，在本發明的耐熱粘結劑中也可以添加陶瓷粉、玻璃粉、銀粉、銅粉等填料和偶合劑。另外，也可以將本發明的耐熱粘結劑浸滲在玻璃布、阿拉密島布、碳纖維布等的基底上使用。
上述的偶合劑，可以使用乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷;γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷;γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等氨基矽烷;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷;鈦酸鹽、鋁螯合劑、鋯鋁酸鹽等偶合劑;最好是使用矽烷偶合劑特別是環氧矽烷系偶合劑。另外，γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷的結構式是 ，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的結構式是
在本發明的粘結部件中使用的耐熱粘結劑可以單獨使用，也可以塗布在基底膜片或浸滲在基片上使用，在單獨使用耐熱粘結劑的情況下，可以直接塗布在半導體晶片和引線框架等被粘結物上，也可以預先製成片狀而應用於被粘結物進行熱壓粘結使用。
將本發明的耐熱粘結劑塗布在底膜片(或者基片)上而作為複合粘結片時，複合粘結片是通過在耐熱薄膜，最好是在表面處理過的耐熱薄膜的一側或兩側上塗布吸水率3%(重量)以下、溢出長度2mm以下，最好玻璃化轉變溫度200℃以上的耐熱粘結劑或者其漆後，再進行加熱而獲得。
在本發明中作為基底膜片而使用的耐熱膜片，可以列舉出聚醯亞胺、聚醯胺和聚碸、聚亞苯基硫化物、聚醚醚甲酮、多芳基化樹脂等工程塑料的膜片。
耐熱膜片的玻璃化轉變溫度(Tg)，使用高於本發明耐熱粘結劑的Tg的耐熱膜片，較好是使用200℃以上者，更好是使用250℃以上者。所用耐熱膜片的吸水率是3%(重量)以下、最好是2%(重量)以下。
因而，作為在本發明中使用的耐熱膜片，從Tg、吸水率、熱膨脹係數的角度看，聚醯亞胺膜片是理想的。具有Tg為250℃以上、吸水率為2%(重量)以下、熱膨脹係數為3×10-5/℃以下的物性的膜片是特別理想的。
為了增加與粘結劑的粘結力，最好是對耐熱膜片進行表面處理。表面處理方法，可以採用鹼處理、有機矽烷偶合處理等化學處理，噴砂等物理處理，等離子處理，電暈處理等任一種處理方法，根據粘結劑的種類使用最適宜的處理方法。在應用本發明的耐熱粘結劑時，作為在耐熱膜片上施行的表面處理，化學處理或者等離子處理是特別適用的。
對將耐熱粘結劑(漆)塗布在耐熱膜片上的方法沒有特別限制。用刮刀和刮刀塗布機、模塗機等任何一種方法都可以。雖然也可以使膜片在漆中通過而進行塗布，但是因為難以控制厚度，所以是不理想的。
為了將塗布過本發明耐熱粘結劑的膜片除去溶劑並醯亞胺化而進行熱處理的情況下，熱處理溫度根據是聚醯胺酸漆還是聚醯亞胺漆而有所不同。
在聚醯胺酸漆的情況下，為了醯亞胺化，必須是Tg以上的溫度，而在聚醯亞胺漆的情況下，只要是能夠除去溶劑的溫度就可以。
為了提高粘結劑與耐熱膜片的粘結力，最好是在250℃以上的溫度進行熱處理。
使用本發明耐熱粘結劑的粘結部件，對於在圖1所示的LOC結構的半導體組件的引線框架和半導體晶片的粘結特別有效。
圖1的LOC(lead on chip)結構組件與圖2的CDL(chip on lead)結構組件和圖3的組件相比，在組件整體中半導體晶片佔有的比例大，這一點是不同的。這是因為(1)相對於圖3的組件來說，圖1的組件是沒有引板的結構，(2)圖2和3的組件中，在半導體晶片的端面上形成引線結合，與此相反，圖1的組件是在半導體晶片上面形成引線結合，圖1的組件沒有必要在半導體晶片以外另外設置引線結合空間。
因此，在圖1的組件中，由於能達到在組件整體中半導體晶片佔有的比例大，勢必使得在組件整體中密封材料部分變薄，粘結劑對組件裂紋產生的影響變大。
對於圖1的組件來說，與圖2、3的組件相比，組件裂紋產生急劇增多，希望有對策。本發明的餳結劑特別有效地防止圖1的組件中的組件裂紋產生。
在用本發明的粘結劑連結半導體晶片和引線框架時，其方法沒有特別限制，可以用對各組件最適宜的方法進行連結。
例如，(1)先將兩面塗布本發明耐熱粘結劑的複合基片熱壓粘合在引線框架上，然後將半導體晶片熱壓粘接在相反的本發明耐熱粘結劑面上。
(2)先將一面塗布本發明耐熱粘結劑的複合基片熱壓粘接在引線框架上，然後在相反的一面上塗布相同的或者另外的本發明粘結劑的糊狀物，將半導體晶片壓粘接。
(3)將本發明耐熱粘結劑單獨膜片夾在半導體晶片和引線框架之間進行熱壓粘結。
(4)將本發明耐熱粘結劑塗布在半導體晶片或者引線框架上，然後可以使用將引線框架和半導體晶片熱壓粘結等各種方法。
按照圖1-3說明用使用本發明耐熱粘結劑的粘結部件將半導體晶片粘結在引線框架上的具體方法。
圖1-3是表示引線框架形狀及與引線框架粘結的半導體晶片的位置不同的的粘結狀態的模式圖，根據使用本發明耐熱粘結劑的粘結部件，將半導體晶片與引線框架粘結，用密封材料密封半導體晶片、半導體晶片與引線框架的粘結部分而製成半導體組件。
圖1是表示半導體晶片相對於引線框架位於下方狀態的模式圖。
圖2是表示半導體晶片相對於引線框架位於上方時的模式圖。
圖3是半導體晶片位於引線框架上方時的模式圖。
在圖1-3中，1是粘結部件，2是半導體晶片，3是引線框架，4是引線，5是密封材料。
使用本發明的耐熱粘結劑的粘結部件，對半導體晶片和引線框架的連結是有效的，但並不局限於此，也能有效地應用於陶瓷板、金屬板、金屬箔、塑料薄膜、塑料板、層壓板等的被粘結物。
在這種情況下，在該被粘結物上塗布，或者在片狀的情況下夾在被粘結物之間，然後在粘結劑的軟化溫度以上的溫度加熱、加壓，可將被粘結物粘結在其他物體上。
下面藉助實施例詳細說明本發明，但是本發明並不局限於這些範圍。
實施例1在備有攪拌器、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的四口燒瓶中加入3.66g(10mmol)4，4』-二氨基-3，3』-5，5』-四異丙基二苯基甲烷(IPDDM)和28.3gN，N-二甲基甲醯胺(DMF)，使其溶解。接著，一邊冷卻使之不超過5℃一邊每次少量地將5.76g(10mmol)雙酚A雙偏苯三酸酯二酐(BABT)加入，然後不超過5℃那樣地冷卻，使之反應1小時，接著在室溫反應6小時而合成聚醯胺酸。在含所得到的聚醯胺酸反應液中加入2.55g乙酸酐和1.98g吡啶，在室溫反應3小時而合成聚醯亞胺。
將含有所得到的聚醯亞胺的反應液注入水中，分離得到的沉澱物，並進行粉碎、乾燥，得到聚醯亞胺粉末。
將這種聚醯亞胺粉末以0.1g/dl的濃度溶解在DMF中，在30℃時測定的比濃粘度是0.71dl/g。
將這種聚醯亞胺粉末加入各種有機溶劑中形成5%(重量)濃度，在室溫通過觀察溶解狀態進行溶解性試驗。其結果是，該聚醯亞胺粉末可溶解於DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、二噁烷、THF和甲苯中。
將這種聚醯亞胺粉末溶解在DMF中，將所得的漆流散在玻璃板上。在100℃乾燥10分鐘後，進行剝離，並固定在鐵支架上，在250℃乾燥1小時得到膜片。
用如此得到的膜片，採用滲透法在25kg/cm2載荷、升溫速度10℃/分的條件下測定聚醯亞胺的玻璃化轉變溫度是262℃。熱分解溫度是405℃。
膜片在25℃的水中浸漬24小時的吸水率是0.3%(重量)。
在350℃、3MPa條件下將19×50mm、厚25μm的粘結劑膜片壓1分鐘，在長邊方向的中央部位測定的溢出的粘結劑的長度是0.8mm。
另外，將得到的膜片彎曲成180°的角度進行可撓性試驗時，膜片不開裂，顯示良好的可撓性。
將聚醯亞胺的NMP漆塗布在等離子處理過的UPILEX-S(甲部興產株式會社製造的聚醯亞胺膜片)上，在100℃乾燥10分鐘，再在300℃乾燥10分鐘，得到複合基片。將這種複合基片疊放在42合金(含42%Ni的鐵鎳合金)上，在350℃、3MPa下壓緊5秒鐘後，測定90度剝離強度是0.7kN/m。
使用這種複合基片，如圖1那樣將TSOP(Thin small out-line package)型半導體晶片製成組件後，在85℃、85%RH的條件下進行48小時吸溼處理，然後在260℃的焊錫浴中浸漬，無裂紋產生。
實施例2除使用3.85g(10mmol)雙(3，4-二羧苯基)碸二酐(DSDA)、1.83g(5mmol)IPDDM、2.05g(5mmol)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)以外，與實施例1同樣進行，得到聚醯胺酸漆。由這種聚醯胺酸漆，按與實施例1同樣進行操作，得到聚醯亞胺粉末。
其比濃粘度是1.21dl/g，Tg是268℃，熱分解溫度是410℃。另外吸水率是0.7%(重量)，溢出長度是0.01mm。
使用上述聚醯胺酸漆，除進行100℃10分鐘，300℃15分鐘熱處理以外，與實施例1同樣進行，得到複合基片。與42合金的粘結力是1.2KN/m，與實施例1同樣操作得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理，無裂紋產生。
實施例3除使用3.22g(10mmol)3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酐代替BABT，用20.69gNMP代替DMF以外，與實施例1同樣進行，得到聚醯胺酸漆。在這種漆中添加10g二甲苯，在180℃加熱5分鐘，得到聚醯亞胺漆。
比濃粘度是0.48dl/g，Tg是300℃，熱分解溫度是405℃。吸水率是1.0%(重量)，溢出長度是0.5mm。
鹼處理後，將上述聚醯亞胺漆塗布在矽烷偶合處理過的KAPTON膜片(東レニデュポン株式會社製造的聚醯亞胺膜片)上，在100℃進行10分鐘，在275℃進行10分鐘熱處理，得到複合片。與42合金的粘結力是0.92KN/m，與實施例1同樣進行操作得到的TSOP型的半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理，無裂紋產生。
實施例4除使用5.76g(10mmol)BABT、2.38g(6.5mmol)IPDDM、0.43g(3.5mmol)間甲苯二胺以外，與實施例1相同地進行，得到聚醯亞胺粉末。
比濃粘度是0.61dl/g，Tg是275℃，熱分解溫度是415℃。吸水率是0.5%(重量)，溢出長度是1.5mm。
將上述聚醯亞胺的NMP漆塗布在鹼處理過的UPILEX-S膜片上，然後在100℃乾燥10分鐘，再在300℃乾燥10分鐘，得到複合片。與42合金的粘結力是0.85KN/m，與實施例1相同進行操作所得到的SOJ(Small outline J-leaded package)型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理無裂紋產生。
實施例5除使用3.5g(10mmol)DSDA、0.92g(2.5mmol)IPDDM、3.08g(7.5mmol)BAPP之外，與實施例3相同地進行，得到聚醯亞胺粉末。
比濃粘度是0.62dl/g，Tg是255℃，熱分解溫度是440℃。吸水率是1.2%，溢出長度是0.2mm。
將上述聚醯亞胺的DMAC漆塗布在等離子處理過的UPILEX-S膜片上，然後在100℃乾燥10分鐘，再在250℃乾燥10分鐘，得到複合片。與42合金的粘結力是1.40KN/m，與實施例1相同進行操作，所得到的半導體組件(TSOP型)經吸溼後的焊錫浴處理無裂紋產生。
實施例6除使用4.10g(10mmol)BAPP溶解在24.5g DMF中，加入2.02g(20mmol)三乙胺、然後邊冷卻到5℃以下，邊一點一點地將2.03g(10mmol)異間苯二甲酸氯化物添加進去。在5℃以下反應5小時後，與實施例1相同地進行，得到聚醯胺粉末。
比濃粘度是0.45dl/g，Tg是219℃，熱分解溫度是425℃。吸水率是2.3%(重量)，溢出長度是2.4mm。
將與實施例1相同進行得到的聚醯亞胺和上述聚醯胺分別以85%(重量)和15%(重量)進行混合而成DMF漆，將其塗布在等離子處理過的UPILEX-S膜片上，然後在100℃乾燥10分鐘，再在250℃乾燥10分鐘，得到複合片。將這種複合片重疊在42合金上，在350℃、3MPa下壓緊5秒鐘，然後測定90度剝離強度是1.2KN/m。
另外，複合膜片的Tg是255℃，吸水率是0.6%(重量)，溢出長度是1.5mm。
用這種複合片如圖1那樣製成半導體組件(SOJ型)，然後在85℃、85%RH條件下進行48小時吸溼處理，之後在260℃的焊錫浴中浸漬，未發生裂紋。
實施例7將1.74g(7mmol)4，4』-二氨基二苯基碸(DDS)、1.23g(3mmol)BAPP溶解在20gDMF中，加入2.02g(20mmol)三乙胺，然後邊冷卻到5℃以下，邊少量地將2.03g(10mmol)異間苯二甲酸氯化物加入，在5℃以下反應5小時後，與實施例1相同進行，得到聚醯胺粉末。
比濃粘度是0.88dl/g，Tg是260℃，熱分解溫度是435℃。吸水率是2.5%(重量)，溢出長度是0.2mm。
將60%(重量)的實施例1的聚醯亞胺和40%(重量)的上述聚醯胺混合而成NMP漆，使用這種漆，與實施例1相同進行，得到複合片。這種複合片與42合金的粘結力是1.6KN/m。
另外，複合膜片的Tg是260℃，吸水率是1.1%(重量)，溢出長度是0.5mm。
用這種複合片與實施例1相同進行，所得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫溶處理也無裂紋產生。
實施例8除使用1.83g(5mmol)IPDDM、2.05g(5mmol)BAPP、0.64g(3mmol)4-氯甲醯基苯基-1，2-二羧酸二酐、0.30g(3mmol)三乙胺、30g NMP外，與實施例6相同進行，得到聚醯胺酸漆。在5℃以下，將2.51g(7mmol)雙(3，4-二羧苯基)碸二酐(DSDA)每次少量地加入這種漆中，然後在5℃以下反應5小時。之後，加入乙酸酐、吡啶，與實施例1相同進行，得到聚醯胺醯亞胺粉末。
這種聚醯胺醯亞胺的比濃粘度是1.15dl/g，Tg是258℃，熱分解溫度是385℃。並且吸水率是1.0%(重量)，溢出長度是0.02mm。
鹼處理後，將上述聚醯胺醯亞胺溶解在DMAc中而形成的漆塗布在經矽烷偶合處理過膜片上，在100℃熱處理10分鐘，再在275℃熱處理10分鐘，得到複合片。與42合金的粘結力是1.4KN/m，與實施例1相同進行操作，所得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理無裂紋產生。
實施例9除使用5.76g(10mmol)BABT、2.74g(7.5mmol)IPDDM、0.41g(1.0mmol)BAPP、1.26g(1.5mmol)X-22-161AS外，與實施例1相同進行，得到聚醯亞胺粉末。
比濃粘度是0.65dl/g，Tg是226℃，熱分解溫度是396℃。並且，吸水率是0.3%(重量)，溢出長度是1.7mm。
將上述聚醯亞胺的NMP漆塗布在經等離子處理的UPILEX-S膜片上，在100℃乾燥10分鐘，再在300℃乾燥10分鐘，得到複合片。與42合金的粘結力是0.80KN/m，與實施例1相同進行操作，所得到的SOJ型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理無裂紋產生。
實施例10除使用3.58g(10mmol)DSDA、4.32g(10mmol)雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸以外，與實施例1相同進行，得到聚醯亞胺粉末。
比濃粘度是0.87dl/g，Tg是270℃，熱分解溫度是520℃。並且，吸水率是2.3%(重量)，溢出長度是0.01mm。
將上述聚醯亞胺的NMP漆塗布在經等離子處理的UPILEX-S膜片上，然後在100℃乾燥10分鐘，再在300℃乾燥10分鐘，得到複合片。與42合金的粘結力是1.0KN/m，與實施例1相同進行操作，所得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理無裂紋產生。
實施例11使用實施例2的聚醯亞胺，與實施例1相同進行，製成只有粘結劑的膜片。使用這種膜片，與實施例1相同進行，所得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理無裂紋產生。
實施例12使用實施例8的聚醯胺醯亞胺的NMP漆，在半導體晶片上形成粘結劑層。使用帶有這種粘結劑的晶片TSOP型，如圖1那樣製成組件，然後與實施例1相同進行吸溼後的焊錫溶處理，無裂紋產生。
實施例13將2.87g(7mmol)BAPP和0.75g(3mmol)LP-7100溶解在23.0gNMP中，然後在5℃以下邊冷卻邊每次少量地將2.13g(10mmol)4-氯甲醯基苯-1，2-二羧酸二酐加入。添加2.02g(20mmol)三乙胺，在5℃以下反應5小時，然後與實施例1相同地進行，得到聚醯胺醯亞胺粉末。
比濃粘度是0.57dl/g，Tg是185℃，熱分解溫度是420℃。吸水率是0.13%，溢出長度是0.8mm。
將100g上述聚醯胺醯亞胺粉末和3gγ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷溶解在400g DMF中而形成的漆塗布在聚醯亞胺膜片(UPILEX-S膜片)上，然後在100℃乾燥10分鐘，再在背面進行同樣地塗布，乾燥後，在250℃乾燥10分鐘，得到複合片。這種複合片與42合金的粘結力是1.6KN/m。並且，粘結劑部分的Tg是185℃，吸水率是1.3%，溢出長度是0.2mm。
先將這種複合片在350℃、6MPa下貼附在引線框架上，時間是3秒鐘。在375℃、6MPa下將晶片貼附在其反面上，時間是3秒鐘。引線結合後，用密封材料模製，得到如圖1的半導體組件。將這種TSOP型組件在85℃、85%RH條件下進行48小時吸溼處理，然後在245℃的紅外線爐中進行焊錫軟溶，無裂紋發生。
實施例14將3.69g(9mmol)BAPP和0.88g(1mmol)X-22-161AS溶解在34.7g NMP中，然後在5℃以下，每次少量地將4.10g(10mmol)乙二醇雙偏苯三酸二酐加入。反應2小時後，添加15g二甲苯，在氮氣流下，邊將縮合水和二甲苯共沸除去，邊在180℃下反應5小時，而合成聚醯亞胺。將得到的聚醯亞胺漆注入水中，分離得到的沉澱，並進行粉碎，乾燥，得到聚醯亞胺粉末。
比濃粘度是0.65dl/g，Tg是170℃，熱分解溫度是390℃。吸水率是1.0%，溢出長度是1.8mm。
使用100g上述聚醯亞胺粉末和5gγ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶解在400g DMF中形成的漆，與實施例13相同地進行，得到複合片。這種複合片與42合金的粘結力是1.3KN/m。並且，粘結劑部分的Tg是172℃，吸水率是1.0%，溢出長度是1.0mm。
與實施例13相同地進行，所得到的SOJ型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理無裂紋產生。
實施例15除使用3.28g(8mmol)BAPP和0.40g(2mmol)十二亞甲基二胺及2.13g(10mmol)4-氯甲醯基苯-1，2-二羧酸二酐外，與實施例13相同進行，得到聚醯胺醯亞胺粉末。
比濃粘度是0.85dl/g，Tg是190℃，熱分解溫度是395℃。吸水率是0.1%，溢出長度是0.6mm。
將100g上述聚醯胺醯亞胺粉末和10gγ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷溶解在400g NMP中而形成的漆塗布在聚醯亞胺(UPILEX-S膜片)的兩面上，分別在100℃乾燥10分鐘，再在275℃乾燥10分鐘，得到複合片。這種複合片與42合金的粘結力是1.4KN/m。並且，粘結劑部分的Tg是191℃，吸水率是1.1%，溢出長度是0.2mm。
與實施例13相同地進行，所得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫溶處理無裂紋產生。
比較例1將實施例6中得到的聚醯胺的DMF漆與實施例1相同地進行操作，得到複合片。與42合金的粘結力是1.60KN/m。與實施例1相同地進行操作，所得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理有裂紋產生。
比較例2將2.11g(8.5mmol)DDS、0.62g(1.5mmol)BAPP溶解在20gDMF中，添加2.02g(20mmol)三乙胺，然後邊冷卻到5℃以下，邊每次少量地將2.03g(10mmol)間苯二酸氯化物加入。在5℃以下反應5小時後，與實施例1相同地進行，得到聚醯胺粉末。
比濃粘度是0.45dl/g，Tg是280℃，熱分解溫度是430℃。吸水率是3.5%(重量)，溢出長度是1.2mm。
鹼處理後，將上述聚醯胺漆塗布在經矽烷偶合處理的膜片上，在100℃熱處理10分鐘，再在250℃熱處理10分鐘，得到複合片，與42合金的粘結力是1.5KN/m。與實施例1相同地進行操作，所得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理，有裂紋產生。
比較例3與實施例4相同地進行，得到比濃粘度是0.35dl/g的聚醯亞胺粉末，Tg是275℃，熱分解溫度是410℃。吸水率是0.6%(重量)，溢出長度是3.4mm。
與實施例4相同地進行，所得到的複合片與42合金的粘結力是0.9KN/m。與實施例1相同地進行操作，所得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理，有裂紋產生。
比較例4除使用4.10g(10mmol)乙二醇雙偏苯三酸酯二酐和4.32g(10mmol)雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸外，與實施例1相同地進行操作，得到聚醯亞胺粉末。
比濃粘度是0.44dl/g，Tg是187℃，熱分解溫度是465℃。吸水率是1.1%(重量)，溢出長度是2.2mm。
與實施例1相同地進行操作，所得到的TSOP型半導體組件經吸溼後的焊錫浴處理，有裂紋產生。
這些結果示於下表1中。
表1(1)
表1(2)
表1(3)
表1(4)
縮寫符號IP間苯二酸TA偏苯三酸酐LP-7100甲矽烷氧基胺，信越化學工業(株)商品名IPDDM4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四異丙基二苯基甲烷DDS4，4』-二氨基聯苯碸BTDA3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酐BAPP2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷DSDM雙(3，4-二羧氧基苯基)碸酐161ASX-22-161AS甲矽烷氧基胺，信越化學工業(株)製造，商品名P-APPS雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸m-APPS雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸EBTA乙二醇雙偏苯三酸酯二酐DDMA十二亞甲基二胺γ-GPTMγ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷γ-GPMEγ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷本發明的耐熱粘結劑具有優異的抗組件裂紋性，尤其是有提高半導體組件可靠性的效果。
附圖的簡單說明圖1是在由使用本發明耐熱粘結劑的粘結部件將半導體晶片與引線框架粘結，用密封材料密封半導體晶片、半導體晶片與引線框架的粘結部而製造半導體組件中，表示半導體晶片相對位於引線框架下側狀態的模式圖。
圖2是在圖1的半導體組件中，半導體晶片相對位於引線框架上側時的模式圖。
圖3是在圖1的半導體組件中，半導體晶片相對位於引線框架上側時的模式圖。
符號說明1粘結部件2半導體晶片3引線框架4引線5密封材料
權利要求
1.耐熱粘結劑，它是用粘結部件將半導體晶片粘結在引線框架上，用密封材料至少密封半導體晶片、半導體晶片與引線框架的粘結部分，而製造半導體組件時用的粘結部件中使用的耐熱粘結劑，其特徵在於，溢出長度是2mm以下、吸水率是3%(重量)以下。
2.耐熱粘結劑，它是用粘結部件將半導體晶片粘結在引線框架上，用密封材料至少密封半導體晶片、半導體晶片與引線框架的粘結部分，而製造半導體組件時用的粘結部件中使用的耐熱粘結劑，其特徵在於，溢出長度是2mm以下、吸水率是3%(重量)以下，玻璃化轉變溫度是200℃以上。
3.權利要求1所述的耐熱粘結劑，其特徵在於，上述粘結部件是在耐熱膜片正、反兩面上設置該耐熱粘結劑塗層而形成的複合粘結片。
4.權利要求1所述的耐熱粘結劑，其特徵在於，上述粘結部件是只有該耐熱粘結劑。
5.權利要求2所述的耐熱粘結劑，其特徵在於，上述粘結部件是在耐熱膜片正、反兩面上設置該耐熱粘結劑塗層而形成的複合粘結片。
6.權利要求2所述的耐熱粘結劑，其特徵在於，上述粘結部件是只有該耐熱粘結劑。
7.權利要求3所述的耐熱粘結劑，其特徵在於，正、反兩面的塗層由相互不同的該耐熱粘結劑構成。
8.權利要求5所述的耐熱粘結劑，其特徵在於，正、反兩面的塗層由相互不同的該耐熱粘結劑構成。
9.權利要求3所述的耐熱粘結劑，其特徵在於，正、反兩面的塗層由相同的該耐熱粘結劑構成。
10.權利要求5所述的耐熱粘結劑，其特徵在於，正、反兩面的塗層由相同的該耐熱粘結劑構成。
全文摘要
(1)將半導體晶片粘結在引線框架上，用密封材料至少將半導體晶片、半導體晶片與引線框架的粘結部分密封起來製造半導體部件時用的粘接部件中使用的耐熱粘結劑，其溢出長度是2mm以下，吸水率是3％(重量)以下、玻璃轉變溫度為200℃以上的耐熱粘結劑。耐熱性、粘結力優良，吸水率低，耐組件裂紋性優異。
文檔編號H01L23/495GK1099518SQ9410529
公開日1995年3月1日 申請日期1994年3月29日 優先權日1993年3月29日
發明者松浦秀一, 巖崎良英, 太田直人 申請人:日立化成工業株式會社