一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝的製作方法
2023-11-09 02:31:02 2
一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝的製作方法
【專利摘要】一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝是是將焦爐煤氣經除油、脫萘和脫苯等雜質後，在負載型鉬基耐硫甲烷化催化劑上直接進行二段甲烷化反應，然後經氧化鐵粗脫硫和活性炭精脫硫後，通過Ni基甲烷化反應進行清淨反應，最後通過深冷液化分離出N2、H2、H2O和少量CO2的雜質後得甲烷含量高達99％的液化天然氣產品。本發明具有工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品優良的優點。
【專利說明】一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝
【技術領域】
[0001] 本發明屬於一種合成天然氣的工藝，具體涉及一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天 然氣的工藝。
【背景技術】
[0002] 我國是世界上最大的焦炭生產、消費和出口國。2012年，我國焦炭產量達4. 43億 t，如果按生產一噸焦炭產生430m3的焦爐煤氣計算，僅該年副產的焦爐煤氣就高達1905億 m3，其中70 %左右的焦爐煤氣用於焦爐加熱和民用煤氣，而剩餘的近570億m3焦爐煤氣未 被利用，造成了嚴重的資源浪費和環境汙染。煤制天然氣是一種優質、高效和安全的清潔能 源。近年來，隨著我國天然氣需求量的迅速增加，國內天然氣供需缺口逐漸增大，進而限制 了我國國民經濟的平穩快速發展。焦爐煤氣合成天然氣開闢了焦爐煤氣高效利用的新途 徑，不但能夠緩解國內天然氣短缺的局面，而且解決了焦爐煤氣排放造成的環境汙染和資 源浪費問題，對實現我國資源的循環利用和經濟的可持續發展具有重要的意義。
[0003] 目前，焦爐煤氣合成天然氣的技術主要包括物理法和化學法兩種，其中物理法的 工藝路線為：焦爐煤氣一淨化一變壓吸附/深冷分離一壓縮天然氣/液化天然氣；而化學 法在物理法中間增加了甲烷化過程，具體為：焦爐煤氣一淨化一甲烷化一變壓吸附/深冷 分離一壓縮天然氣/液化天然氣，化學法製備天然氣的工藝路線雖然比物理法複雜，但其 將焦爐氣中大部分的C0、0) 2和!12轉化為了 CH4氣體，使得甲烷的收率由25%提高至35% 左右，能源利用率更高，成為目前焦爐煤氣合成天然氣項目的優選技術。在焦爐煤氣化學法 合成天然氣工藝中，由於採用的Ni基甲烷化催化劑存在不耐硫和易積碳的缺點，使得焦爐 氣的淨化工序佔到整個流程的2/3以上，具體流程見下圖。而其中的脫硫過程又佔整個淨 化工藝的2/3以上，其根本原因是焦爐煤氣中含有大量難以脫除的有機硫，需先將有機硫 加氫轉化為H 2S才能脫除至0. lppm以下，進而導致多級加氫和多級脫硫的複雜工藝，大大 增大了焦爐煤氣合成天然氣的投資和能耗。因此，如何簡化煤制天然氣的流程、降低能耗和 投資成為眾多機構的研究熱點。
[0004] 專利CN101597527A公開了一種利用焦爐煤氣製取天然氣的方法，該發明向粗脫 硫後的焦爐氣中補入碳源，使合成氣滿足（H 2_3C0)/C02?4的化學計量比，然後通過精脫 硫和甲烷化製得了天然氣，進一步提高了天然氣的產率。專利CN101649232A公開了一種焦 爐煤氣甲烷化合成天然氣的工藝，該發明首先通過預淨化脫除焦爐煤氣中的氨、氰化物、芳 烴、焦油及粉塵後得粗淨化焦爐氣，然後經二段甲烷化反應和變壓吸附或膜分離後得滿足 天然氣國標（GB17820-1999)的天然氣。專利CN101391935A公開了一種利用焦爐煤氣合成 甲烷的方法，通過淨化除塵、壓縮換熱、加水蒸氣、三段甲烷和PSA分離甲烷等步驟，得到甲 烷濃度90%以上的產品氣。上述專利雖然通過改進工藝流程和補碳的方式在一定程度上簡 化了工藝流程並提高了天然氣收率，但是其沒有從根本上解決焦爐煤氣合成天然氣淨化工 藝，尤其是脫硫工藝複雜的問題。
[0005] 耐硫甲烷化催化劑主要以Mo為活性金屬，同時添加 Co、La、Zr、Ce和Fe等作為助 劑，活性組分和助劑以浸漬、混捏或溶膠凝膠的方法將上述組分負載於41203、21〇2和510 2等 載體上。由於硫化後的耐硫甲烷化催化劑以M〇S2為活性中心，其對合成氣中的硫含量無上 限要求，故無需對合成氣脫硫就能進行甲烷化反應，為合成氣甲烷化技術提供了新的思路。 本發明人通過大量的實驗發現，上述催化劑不但具有較好的催化甲烷化性能，同時在甲烷 化過程中還同時具有有機硫加氫生成H 2S的過程，而且該催化劑由於具有與耐硫變換相似 催化劑組分，也表現極強的一氧化碳水汽變換的催化性能。考慮到焦爐煤氣甲烷化合成天 然氣工藝中存在的問題，若將脫硫前的焦爐氣在上述耐硫催化劑的作用下先進行甲烷化反 應，然後再進行脫硫，就避免了現有工藝中存在的有機硫多級加氫問題，大大簡化了焦爐煤 氣的淨化工藝，降低了焦爐煤氣合成天然氣的投資和能耗。耐硫甲烷化催化劑不但具有甲 烷化和有機硫加氫的性能，其同時具有水汽變換和逆水汽變換的催化性能，甲烷化生成的 水和焦爐煤氣的H 2不可避免的發生逆水汽變換反應，並最終達到平衡，導致合成氣中的C0 和C02難以完全轉化，進而影響天然氣收率；現有的耐硫甲烷化催化劑均是針對煤氣化合成 氣的變換和甲烷化的多功能催化劑，由於焦爐煤氣與煤氣化合成氣的組成差別較大，存在 諸多不確定性。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是開發一種工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品 優良的焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝。
[0007] 本發明是將焦爐煤氣經除油、脫萘和脫苯等雜質後，在負載型鑰基耐硫甲烷化催 化劑上直接進行二段甲烷化反應，然後經氧化鐵粗脫硫和活性炭精脫硫後，通過Ni基甲烷 化反應進行清淨反應，最後通過深冷液化分離出Ν 2、Η2、Η20和少量C02的雜質後得甲烷含量 高達99 %的液化天然氣產品。
[0008] 為達上述目的，本專利發明人通過無數次的催化劑製備、活性評價、理論計算和軟 件模擬，掌握了焦爐煤氣在負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑上的耐硫甲烷化、有機硫加氫和 水汽變換的反應規律，篩選出了適合於焦爐煤氣甲烷化合成天然氣的Mo基耐硫催化劑的 組成和製備方法，並結合多年的煤制天然氣工程化設計經驗，提出了經除油、脫萘和脫苯後 的焦爐煤氣首先進行兩級耐硫甲烷化反應，不但使得甲烷含量大大提高，而且將99 %以上 有機硫轉化為H2S氣體；然後經氧化鐵粗脫硫和活性炭精脫硫後，一次性將焦爐氣中的H2S 含量降低至0. lppm以下，通過Ni基甲烷化反應進行清淨反應，最後通過深冷液化分離出 N2、H2、H20和少量C02的雜質後得甲烷含量高達97%以上的液化天然氣產品。本發明提出 的焦爐煤氣耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，節省了有機硫多級加氫的單元，使得焦爐煤氣 合成天然氣工藝大大簡化；且Ni基甲烷化工序的添加，在發揮了 Mo基耐硫催化劑甲烷化和 有機硫加氫轉化功能的同時，避免了該催化劑由於具有逆水汽變換性能，而導致的碳轉化 率較低的問題，進一步提高了甲烷化產率。
[0009] 本發明公開一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其工藝路線為：
[0010] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷 化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱後，自頂 部進入耐硫甲烷化反應器I中，在負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑上進行第一級耐硫甲烷化 和有機硫加氫反應，出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱後，進入耐硫甲烷化 反應器π ;
[0011] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後，從頂部進入耐硫甲烷化反 應器II，在負載型鑰基耐硫催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，出口氣 通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空冷器I進行冷卻後，進入氣液分離 罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗 脫硫塔中，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，精脫硫後的出口氣先經進出 料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，並經蒸汽加熱器加熱後，自頂部進入裝有Ni 基催化劑的甲烷化反應器中；
[0012] (3)進口氣在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行清淨甲烷化反應，出口氣通過廢熱 鍋爐III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻 後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出後，先經 甲烷預冷器與氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器1進一步冷卻後，進入 氣液分離罐ΠΙ進行氣液分離，液相自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進 一步冷卻後，進入氣液分離罐IV，氣相自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化 天然氣儲罐備用。
[0013] 如上所述的經脫油、脫氨、脫苯和脫萘的焦爐煤氣組成為H250?60%、C05%? 8%、C0 21. 5 ?4%、CH423%?27%，N23 ?7%，C2_4 烴類 2 ?4%。
[0014] 如上所述的負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑質量組成為：活性組分M〇0310? 35wt%，助劑氧化物2?20wt%，載體50?85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni 或K中的一種或幾種，並優選Co, La、Ce或Fe ;載體為y-A1203、Si02、鎂鋁尖晶石、Zr02、 Ce02-Al203複合載體或Al20 3-Zr02複合載體，並優選鎂鋁尖晶石、Ce02-Al20 3複合載體或 Al203-Zr02複合載體；活性組分通過浸漬法、共沉澱法或溶膠凝膠法負載於載體上，浸漬法 詳見專利102463118A或CN103495421A，共沉澱法詳見專利CN103480362A，溶膠凝膠法詳見 專利 CN101733115A。
[0015] 如上所述耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器，耐 硫甲烷化反應器I入口氣溫度為250?280°C，出口氣溫度為500?650°C，反應壓力為2? 6MPa，空速為2000?δΟΟΟΙΓ 1 ;耐硫甲烷化反應器II入口器溫度為250?280°C，出口氣溫 度為350?600°C，反應壓力與耐硫甲烷化反應器I相同，反應空速2000?SOOOtT 1。
[0016] 如上所述的氧化鐵粗脫硫塔的操作溫度為25?80°C，操作壓力2?6MPa，空速為 500?20001^ ;如上所述的活性炭精脫硫塔操作溫度、壓力和空速與氧化鐵粗脫硫塔相同。
[0017] 如上所述的甲烷化反應器中所使用的Ni基催化劑為託普索的MCR-2X甲烷化催化 齊U、Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑或大連物理化學研究所開發的一種寬溫型甲烷化催化 劑中的一種，其中大連物理化學研究所開發的催化劑以氧化物計的質量組成為：活性組分 Ni010?75 %、助劑La2030. 1?15 %和載體Al203-Zr02餘量，助劑為氧化鑭或氧化鑭與鎳鑭 化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物，其製備步驟和條件 詳見專利CN102029162。
[0018] 如上所述甲烷化反應器I為絕熱固定床反應器，氣體入口器的溫度為250? 280°C，出口溫度300?400°C，反應壓力為2?6MPa，反應空速為2000?80001Γ 1。
[0019] 如上所述的自甲烷化反應器I出來並經回收熱量和水冷器冷卻後，氣體在壓力為 2. 0?4. 5MPa，溫度為25-45°C，在氣液分離罐II中分離出工藝凝水、丁烷和少量丙烷；氣 液分離罐Π 的氣相經預冷器和深度冷卻器I冷卻至-70?-85°C後，於2. 0?4. 5MPa在氣 液分離罐ΠΙ中進行氣液分離，分離出的液相中含有二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物； 而氣相進一步通過深度冷卻器II冷卻至-160?_175°C，被冷卻的氣液混合物於2. 0? 4. 5MPa在分離罐IV中進行氣液分離，分離出CO、H2和N2等氣體，而液相即為液化天然氣 (LNG)產品。
[0020] 如上所述的焦爐煤氣經上述工藝和條件後的合成氣的體積組成為：CH497?98%， Ν20· 3 ?1. 0%，C2_3 烴類 1. 0 ?2. 0%，C02 彡 lOOppm，H2 彡 lOOppm，C0 彡 lOppm。
[0021] 本發明與現有技術相比，本發明具有實質性特點和顯著進步在於：
[0022] (1)本發明通過設置兩級鑰基耐硫甲烷化反應單元，不但使得焦爐煤氣中的C0和 C02轉化為甲烷，而且使得99%以上的有機硫轉化為易脫除的H2S氣體，然後通過兩級脫 硫將焦爐氣中的硫含量脫除至〇. lppm以下，從而節省了單獨的加氫單元，克服了現有焦爐 煤氣甲烷化合成天然氣工藝存在的脫硫操作繁瑣的問題，使得焦爐煤氣的淨化工藝減少約 1/3左右，大大節省了設備投資和能耗。
[0023] (2)本發明在耐硫甲烷化和脫硫之後增設了 Ni基催化劑甲烷化單元，使由於耐硫 甲烷化催化劑具有的水汽變換而引起的未轉化碳轉化完全，在發揮出耐硫甲烷化鑰基催化 劑優勢的同時，進一步增大了甲烷收率，提高了焦爐煤氣的利用率。
[0024] (3)本發明將脫硫單元設置於耐硫甲烷化之後，由於甲烷化是體積縮小的反應，使 得脫硫工序的氣體處理量僅為甲烷化前的70%左右，大大降低了脫硫工序的設備投資和能 耗。
[0025] 因此，本發明公開的一種焦爐煤氣耐硫甲烷化合成天然氣工藝與現有工藝相比， 具有工藝流程簡單、設備投資少和能耗低的優點，符合節能減排和可持續發展的方針，具有 巨大的工業化潛質和深遠的意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026] 圖1是現有技術焦爐煤氣合成天然氣的工藝流程圖。
[0027] 圖2為焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝流程圖。
[0028] 如圖所示，1是耐硫甲烷化反應器1，2是耐硫甲烷化反應器11，3是甲烷化反應器， 4是氣液分離罐I，5氧化鐵粗脫硫塔，6是活性炭精脫硫塔，7是氣液分離罐II，8是氣液分 離罐III，9是氣液分離罐IV，10是空氣冷卻器I，11是空氣冷卻器II，12是廢熱鍋爐I，13 是廢熱鍋爐II，14是廢熱鍋爐III，15是進出料換熱器I，16是進出料換熱器II，17是進出 料換熱器III，18是蒸氣加熱器，19是水冷器，20是甲烷預冷器，21是深度冷卻器I，22是深 度冷卻器II。
【具體實施方式】
[0029] 本發明工藝和條件的提出均是在對眾多Mo基耐硫催化劑和Ni基甲烷化工業催化 劑篩選的基礎上提出的，在實施過程中如果為工業催化劑本發明會給出催化劑型號，如果 來自其他發明的催化劑，本發明會給出其組成或出處。
[0030] 下面通過具體實施例對本發明的【具體實施方式】做進一步的詳細說明，但不應該將 此理解為本發明的範圍僅限於上述實施例。
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同， 其質量組成為Mo0 313wt% -Zr0214. 5wt% /y-A120372. 5wt%的催化劑，活性組分M〇03和助 劑Zr02通過共沉澱的方式負載於γ -A1203上，具體製備方法和工藝見CN103480362A實施 例7 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑質量組成為Ni040wt % -La2037wt % -Al20343wt % -Zr027 wt %，具體製備方法和步驟見CN102029162A實施例5。採用上述催化劑，其具體的工藝過程 和條件如下：
[0033] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為H250 %、C08%、C024%、CH427 %、N27% 和C2_4烴4%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱， 再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達250°C後，自頂部進入耐硫 甲烷化反應器I中，於壓力為6MPa和空速為80001Γ 1的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0313wt% -Zr0214. 5wt% / y-A120372. 5wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反 應，溫度為650°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達280°C後，進入 耐硫甲燒化反應器II ;
[0034] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為6MPa和空速為δΟΟΟΙΓ1的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0313wt% -Zr0214. 5wt% / y-A120372. 5wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反 應，溫度為600°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空氣冷卻 器I進行冷卻至80°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣 相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在80°C、6MPa和20001^的條件下進行粗 脫硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同的反應條件 下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器III於甲烷化反應器出口氣換熱，並 經蒸氣加熱器加熱至250°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0035] (3)反應氣於 6MPa 和 δΟΟΟΙΓ1 的條件下，在 Ni040wt% -La2037wt% -Al20343wt% -Zr027Wt%甲烷化催化劑作用下進行清淨甲烷化反應，溫度為400°C的出口氣通過廢熱鍋爐 III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至45°C後 進入氣液分離罐II，在4. 5MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分離 罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排 出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相 二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進 一步冷卻至_160°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H 2、N2和微量C0自頂部排出，而液相即為液 化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。
[0036] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0037] 實施例2
[0038] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同， 其質量組成為Mo0 335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %的催化劑，活性組分M〇03和助劑 C〇203+K02通過浸漬的方式負載於載體Zr02上，具體製備方法和工藝見CN103495421A實施 例14 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具 體的工藝過程和條件如下：
[0039] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為&53. 8%、C07. 3%、C023 . 7%、CH425%、 N26. 7 %和C2_4烴3. 5 %的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口 氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達255°C後，自頂部進入耐 硫甲烷化反應器I中，於壓力為5. 5MPa和空速為75001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0335wt % -Co203+K022wt % /Zr026 3wt %上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度 為613°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達275°C後，去耐硫甲烷化 反應器II ;
[0040] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為5. 5MPa和空速為75001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0335wt% -Co203+K022wt% /Zr026 3wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫 度為578°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空氣冷卻器I進 行冷卻至70°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自 分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在70°C、5. 3MPa和lSOOtT1的條件下進行粗脫 硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同的反應條件下 進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器ΠΙ於甲烷化反應器出口氣換熱，並經 蒸氣加熱器加熱至255°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0041] (3)反應氣於5. 5MPa和7501^的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑作用下進行清 淨甲烷化反應，溫度為385°C的出口氣通過廢熱鍋爐III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體 換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至40°C後進入氣液分離罐II，在4. OMPa的條 件下進行氣液分離，冷凝的水自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲 烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_75°C後，進入 氣液分離罐ΠΙ進行氣液分離，液相C0 2和部分C2_4烴類自底部排出，而氣相自頂部排出後 經深度冷卻器Π 進一步冷卻至-165°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量C0自頂部 排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。
[0042] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0043] 實施例3
[0044] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質量組成為 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni020wt% /Ce02-Al20350wt% 的催化劑，活性 組分M〇03和助劑C〇203+Fe 203+Ni0通過浸漬的方式負載於載體Ce02-Al20 3上，具體製備方法 和工藝見CN102463118A實施例5 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑質量組成為Ni075wt % -La 2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt%，具體製備方法和步驟見CN102029162A實施例4。採用上 述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0045] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為 Η254· 7 %、C06. 9 %、C023 . 5 %、CH425. 6 %、 N26. 1%和C2_4烴類3. 2%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口 氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達260°C後，自頂部進入耐 硫甲烷化反應器I中，於壓力為5. OMPa和空速為70001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0330wt % -Co203+Fe203+Ni020wt % /Ce02-Al20350wt % 上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫 加氫反應，溫度為613°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達270°C 後，去耐硫甲燒化反應器II ;
[0046] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為5. OMPa和空速為70001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0330wt % -Co203+Fe203+Ni020wt % /Ce02-Al20350wt % 上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫 的加氫反應，溫度為554°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過 空氣冷卻器I進行冷卻至65°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部 排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在65°C、5. OMPa和15001Γ1的 條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相 同的反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器III於甲烷化反應器出 口氣換熱，並經蒸氣加熱器加熱至260°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器 I ;
[0047] (3)反應氣於 5. OMPa 和 70001^ 的條件下，在 Ni075wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023Wt%甲烷化催化劑作用下進行清淨甲烷化反應，溫度為365°C的出口氣通過廢熱鍋爐 III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至35°C後 進入氣液分離罐Π ，在3. 75MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水自分離罐II的底部排出， 而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經 深度冷卻器I冷卻至_80°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相C0 2和部分C2_4烴 類自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至-170°C後，進入氣液分 離罐IV，氣相H 2、N2和微量C0自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲 罐備用。
[0048] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0049] 實施例4
[0050] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質量組成為Mo0 325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02-Al20360wt%的催化劑，活性組分 M〇03和助劑C〇203+Zr02通過浸漬的方式負載於載體Ce0 2-Al203上，具體製備方法和工藝見 CN102463118A實施例5 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用 上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0051] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為&56.2%、0)6.4%、0)23.4%、01 425.1%、 N25. 7%和C2_4烴類3. 2%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口 氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達265°C後，自頂部進入耐 硫甲烷化反應器I中，於壓力為4. 5MPa和空速為65001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0325wt % -Co203+Zr0215wt % /Ce02-Al20360wt %上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫 反應，溫度為575°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達275°C後，去 耐硫甲燒化反應器II ;
[0052] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為4. 5MPa和空速為65001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02-Al20360wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加 氫反應，溫度為570°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空氣 冷卻器I進行冷卻至60°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出， 而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在60°C、4. 5MPa和12001^的條件下 進行粗脫硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同的反 應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器III於甲烷化反應器出口氣換 熱，並經蒸氣加熱器加熱至265°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0053] (3)反應氣於4. 5MPa和650(^1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑作用下進行清 淨甲烷化反應，溫度為350°C的出口氣通過廢熱鍋爐III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體 換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後進入氣液分離罐II，在3. 5MPa的條 件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐 II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷 卻至-85°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_175°C後，進入氣液分離 罐IV，氣相H 2、N2和微量C0自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐 備用。
[0054] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0055] 實施例5
[0056] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相 同，其氧化物質量組成為Mo0 310wt% -Co2035wt% /Al^-ZrC^SSwt%的催化劑，活性組分 M〇03和助劑C〇203通過共沉澱的方式負載於載體Al20 3-Zr02上，具體製備方法和工藝見 CN101733115A實施例3 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用 上述催化劑，其具體工藝過程和條件如下：
[0057] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為 Η257· 4%、C06. 2%、C023 . 0%、CH424. 7%、 N25. 5%和C2_4烴類3. 2%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口 氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達270°C後，自頂部進入耐 硫甲烷化反應器I中，於壓力為4. OMPa和空速為60001Γ1的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0310wt% -Co2035wt% /Al203-Zr028 5wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫 度為550°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達265°C後，去耐硫甲烷 化反應器II ;
[0058] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為4. OMPa和空速為ΘΟΟΟΙΓ1的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0310wt% -Co2035wt% /Al203-Zr028 5wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應， 溫度為510°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空氣冷卻器I 進行冷卻至55°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自 分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在55°C、4. OMPa和llOOtT1的條件下進行粗脫 硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同的反應條件下 進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器ΠΙ於甲烷化反應器出口氣換熱，並經 蒸氣加熱器加熱至270°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0059] (3)反應氣於4. OMPa和ΘΟΟΟΙΓ1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑作用下進行清 淨甲烷化反應，溫度為340°C的出口氣通過廢熱鍋爐III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體 換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至25°C後進入氣液分離罐II，在3. OMPa的條 件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐 II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷 卻至-75°c後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_165°C後，進入氣液分離 罐IV，氣相H 2、N2和微量C0自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐 備用。
[0060] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0061] 實施例6
[0062] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質量組成為M 〇0315wt % -C〇203+La20310wt % /鎂鋁尖晶石75wt %的催化劑，活性組 分M〇03和助劑C〇203+La 203通過溶膠凝膠的方式負載於載體鎂鋁尖晶石上，具體製備方法和 工藝見CN101733115A實施例6 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化 齊U。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0063] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為 Η257· 8%、C05. 7%、C022 . 6%、CH424. 2%、 N25. 8%和C2_4烴類3. 9%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口 氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達275°C後，自頂部進入耐 硫甲烷化反應器I中，於壓力為3. 5MPa和空速為δδΟΟΙΓ1的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /鎂鋁尖晶石75wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加 氫反應，溫度為525°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達260°C後， 去耐硫甲烷化反應器II ;
[0064] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為3. 5MPa和空速為δδΟΟΙΓ1的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /鎂鋁尖晶石75wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的 加氫反應，溫度為450°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空 氣冷卻器I進行冷卻至50°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排 出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在50°C、3. 5MPa和9001Γ1的條件 下進行粗脫硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同的 反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器III於甲烷化反應器出口氣 換熱，並經蒸氣加熱器加熱至275°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0065] (3)反應氣於3. 5MPa和55001Γ1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑作用下進行清 淨甲烷化反應，溫度為320°C的出口氣通過廢熱鍋爐III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體 換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後進入氣液分離罐II，在2. 5MPa的條 件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐 II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷 卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離 罐IV，氣相H 2、N2和微量C0自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐 備用。
[0066] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0067] 實施例7
[0068] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質量組成為Mo0 320wt % -Co203+Ce20312wt % / γ -Al20368wt %的催化劑，活性組分 M〇A和助劑C〇203+Ce203通過溶膠凝膠的方式負載於載體γ -A1203上，具體製備方法和工藝 見CN101733115A實施例4 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採 用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0069] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為H260%、C05. 3%、C022 . 7%、CH423. 7%、 N24. 6%和C2_4烴類3. 7%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口 氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C後，自頂部進入耐 硫甲烷化反應器I中，於壓力為3. OMPa和空速為45001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0320wt% -Co203+Ce20312wt% / γ -Al20368wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反 應，溫度為500°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達255°C後，去耐 硫甲烷化反應器II ;
[0070] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為3. OMPa和空速為45001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0320wt% -Co203+Ce20312wt% / γ -Al20368wt%進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反 應，溫度為400°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空氣冷卻 器I進行冷卻至40°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣 相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在40°C、3. OMPa和9001Γ1的條件下進行 粗脫硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同的反應條 件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器III於甲烷化反應器出口氣換熱， 並經蒸氣加熱器加熱至280°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0071] (3)反應氣於3. OMPa和450(^1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑作用下進行清 淨甲烷化反應，溫度為300°C的出口氣通過廢熱鍋爐III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體 換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至25°C後進入氣液分離罐II，在2. OMPa的條 件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐 II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷 卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離 罐IV，氣相H 2、N2和微量C0自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐 備用。
[0072] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0073] 實施例8
[0074] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同， 其質量組成為M 〇0327wt % -C〇203+La2038wt % /鎂鋁尖晶石65wt %的催化劑，活性組分 M〇03和助劑C〇203+La203通過浸漬的方式負載於載體鎂鋁尖晶石上，具體製備方法和工藝見 CN103495421A實施例14 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用 上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0075] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為&60%、C06.0%、C021.5%、CH 423.3%、 N26. 6%和C2_4烴類2. 6%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口 氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達255°C後，自頂部進入耐 硫甲烷化反應器I中，於壓力為2. 5MPa和空速為35001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂鋁尖晶石65wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫 反應，溫度為500°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達250°C後，去 耐硫甲燒化反應器II ;
[0076] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為2. 5MPa和空速為35001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂鋁尖晶石65wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加 氫反應，溫度為350°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空氣 冷卻器I進行冷卻至30°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出， 而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在30°C、2. 5MPa和5001Γ1的條件下 進行粗脫硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同的反 應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器III於甲烷化反應器出口氣換 熱，並經蒸氣加熱器加熱至270°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0077] (3)反應氣於2. 5MPa和350(^1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑作用下進行清 淨甲烷化反應，溫度為300°C的出口氣通過廢熱鍋爐III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體 換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後進入氣液分離罐II，在2. 5MPa的條 件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐 II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷 卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離 罐IV，氣相H 2、N2和微量C0自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐 備用。
[0078] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0079] 實施例9
[0080] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同， 其質量組成為 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / γ -Al20370wt% 的催化劑，活性組分 M〇03 和助劑C〇203+Zr02+Ce02通過共沉澱的方式負載於載體γ -A1203上，具體製備方法和工藝見 CN103480362A實施例2 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用 上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0081] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為&60%、C05.0%、C024.0%、CH 423.0%、 N26. 0%和C2_4烴類2. 0%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口 氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達255°C後，自頂部進入耐 硫甲烷化反應器I中，於壓力為2. OMPa和空速為25001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0323wt % -Co203+Zr02+Ce027wt % / γ -Al20370wt %上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加 氫反應，溫度為550°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達260°C後， 去耐硫甲烷化反應器II ;
[0082] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為2. OMPa和空速為25001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0323wt % -Co203+Zr02+Ce027wt % / γ -Al20370wt %上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的 加氫反應，溫度為500°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空 氣冷卻器I進行冷卻至25°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排 出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在25°C、2. OMPa和10001Γ1的條 件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同 的反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器III於甲烷化反應器出口 氣換熱，並經蒸氣加熱器加熱至270°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0083] (3)反應氣於2. OMPa和2501^的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑作用下進行清 淨甲烷化反應，溫度為300°C的出口氣通過廢熱鍋爐III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體 換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後進入氣液分離罐II，在2. OMPa的條 件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐 II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷 卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物 自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離 罐IV，氣相H 2、N2和微量C0自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐 備用。
[0084] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0085] 實施例10
[0086] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其 質量組成為 Mo0313wt % -Co203+Ce0214. 5wt % / γ -Α120372· 5wt % 的催化劑，活性組分 M〇03 和助劑C〇203+Zr02+Ce02通過共沉澱的方式負載於載體γ -A1203上，具體製備方法和工藝見 CN103480362A實施例5 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑質量組成為附075被％-1^2037被％_ Al20315wt%-Zr023wt%，具體製備方法和步驟見CN102029162A實施例4。採用上述催化劑， 其具體的工藝過程和條件如下：
[0087] (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為 Η259· 6 %、C05. 0 %、C023 . 0 %、CH425. 8 %、 N23. 0%和C2_4烴類3. 6%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口 氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達255°C後，自頂部進入耐 硫甲烷化反應器I中，於壓力為3. OMPa和空速為20001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0313wt% -Co203+Ce0214. 5wt% / y-A120372. 5wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加 氫反應，溫度為550°C的出口氣先後經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達260°C後， 去耐硫甲烷化反應器II ;
[0088] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器Π ，於壓力為3. OMPa和空速為20001^的條件下，在負載型鑰基催化劑 Mo0313wt% -Co203+Ce0214. 5wt% / y-A120372. 5wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的 加氫反應，溫度為500°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空 氣冷卻器I進行冷卻至25°C後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排 出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在25°C、2. OMPa和10001Γ1的條 件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的反應氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同 的反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器III於甲烷化反應器出口 氣換熱，並經蒸氣加熱器加熱至270°c後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0089] (3)反應氣於 2. OMPa 和 20001^ 的條件下，在 Ni075wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023Wt%甲烷化催化劑作用下進行清淨甲烷化反應，溫度為300°C的出口氣通過廢熱鍋爐 III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體換熱後，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後 進入氣液分離罐II，在2. OMPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和少量丙烷自分離 罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排 出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相 二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進 一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H 2、N2和微量C0自頂部排出，而液相即為液 化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。
[0090] 在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0091] 附表 1
[0092]
【權利要求】
1. 一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於包括如下步驟： (1) 經除油、脫氨、脫苯和脫萘後的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反 應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱後，自頂部進 入耐硫甲烷化反應器I中，在負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑上進行第一級耐硫甲烷化和有 機硫加氫反應，出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱後，進入耐硫甲烷化反應 器II; (2) 自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後，從頂部進入耐硫甲烷化反應器 II，在負載型鑰基耐硫催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，出口氣通過 廢熱鍋爐II回收熱量並與焦爐煤氣換熱，並通過空冷器I進行冷卻後，進入氣液分離罐I 進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫 硫塔中，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，精脫硫後的出口氣先經進出料 換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，並經蒸汽加熱器加熱後，自頂部進入裝有Ni基 催化劑的甲烷化反應器中； (3) 進口氣在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行清淨甲烷化反應，出口氣通過廢熱鍋爐 III回收熱量並與精脫硫塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後進 入氣液分離罐Π ，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出後，先經甲烷 預冷器與氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器1進一步冷卻後，進入氣液 分離罐III進行氣液分離，液相自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步 冷卻後，進入氣液分離罐IV，氣相自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然 氣儲罐備用。
2. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所 述的經脫油、脫氨、脫苯和脫萘的焦爐煤氣組成為H 2 50?60%、C0 5%?8%、C02 1.5? 4%、CH4 23%?27%，N2 3 ?7%，C2_4 烴類 2 ?4%。
3. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所 述的負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑質量組成為：活性組分M〇0 3 10?35wt %，助劑氧化物 2?20wt%，載體50?85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni或K中的一種或幾種，載 體為Y -A1203、Si02、鎂鋁尖晶石、Zr02、Ce0 2-Al203複合載體或Al203-Zr0 2複合載體。
4. 如權利要求3所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於 所述的助劑為Co, La、Ce或Fe。
5. 如權利要求3所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所 述的載體為鎂鋁尖晶石、Ce02-Al 203複合載體或Al203-Zr02複合載體。
6. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所 述耐硫甲烷化反應器I或耐硫甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器。
7. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所 述的耐硫甲烷化反應器I入口氣溫度為250?280°C，出口氣溫度為500?650°C，反應壓 力為2?6MPa，空速為2000?80001Γ 1。
8. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所 述的耐硫甲烷化反應器II入口器溫度為250?280°C，出口氣溫度為350?600°C，反應壓 力與耐硫甲烷化反應器I相同，反應空速2000?SOOOtT 1。
9. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所 述的氧化鐵粗脫硫塔的操作溫度為25?80°C，操作壓力2?6MPa，空速為500?ΖΟΟΟΙΓ 1。
10. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於 所述的活性炭精脫硫塔操作溫度、壓力和空速與氧化鐵粗脫硫塔相同。
11. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於 所述的甲烷化反應器中所使用的Ni基催化劑為託普索的MCR-2X甲烷化催化劑、Davy公司 CEG-LH甲烷化催化劑或大連物理化學研究所開發的催化劑以氧化物計的質量組成為：活 性組分附0 10?75%、助劑1^203 0.1?15%和載體41203-21〇2餘量，助劑為氧化鑭或氧 化鑭與鎳鑭化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物。
12. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於 所述甲烷化反應器I為絕熱固定床反應器，氣體入口器的溫度為250?280°C，出口溫度 300?400°C，反應壓力為2?6MPa，反應空速為2000?80001Γ 1。
13. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於 所述的自甲烷化反應器I出來並經回收熱量和水冷器冷卻後，氣體在壓力為2. 0?4. 5MPa， 溫度為25-45°C，在氣液分離罐II中分離出工藝凝水、丁烷和少量丙烷。
14. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於 氣液分離罐Π 的氣相經預冷器和深度冷卻器I冷卻至-70?-85°C後，於2. 0?4. 5MPa 在中進行氣液分離。
15. 如權利要求1所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於 氣液分離罐ΠΙ分離出的氣相進一步通過深度冷卻器II冷卻至-160?-175°C，被冷卻的 氣液混合物於2. 0?4. 5MPa在分離罐IV中進行氣液分離。
16. 如權利要求1 一 15任一項所述的一種焦爐煤氣經耐硫甲烷化合成天然氣的工藝， 其特徵在於所述的焦爐煤氣經上述工藝和條件後的合成氣的體積組成為：CH 4 97?98%， N2 0· 3 ?1. 0 %，C2_3 烴類 1. 0 ?2. 0 %，C02 彡 lOOppm，H2 彡 lOOppm，C0 彡 lOppm。
【文檔編號】C10L3/08GK104194851SQ201410407735
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月19日 優先權日:2014年8月19日
【發明者】李曉, 崔曉曦, 範輝, 張慶庚, 李德寶, 賈麗濤, 孫德魁, 史郭曉 申請人:賽鼎工程有限公司, 中國科學院山西煤炭化學研究所