一種石油烴裂化催化劑的製作方法
2023-12-02 03:34:16
專利名稱：一種石油烴裂化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種石油烴裂化催化劑。具體地說，是關於一種含有Y型和ZSM-5結構沸石的用於石油烴裂化的催化劑。
背景技術：
隨著汽車工業的發展以及人們環境保護意識的增強，對高辛烷值無鉛汽油的需求日益增漲，而汽油70％以上的來源為催化裂化工藝生產的汽油，因此提高催化裂化汽油的辛烷值以滿足社會的需要成為石化企業的任務。目前提高汽油辛烷值的較為靈活有效的方法是使用ZSM-5沸石作為裂化催化劑活性組分之一。
USP3,758,403最早報導了一種含有Y型沸石和ZSM-5沸石的能提高汽油辛烷值並提高C3和C4烴收率的裂化催化劑。其後報導的含有ZSM-5沸石的裂化催化劑非常多，例如USP4,239,654、USP4,867,863、EP0021787A1、EP0229609A2、EP0320179A2等專利中均公開了用於提高汽油辛烷值的含ZSM-5沸石的催化劑或工藝方法。這些專利對催化劑中所含的Y型和/或ZSM-5沸石沒有特別加以限制。
CN1114916A介紹了一種提高汽油辛烷值並增產丙烯和丁烯的助催化劑。該助劑由HZSM-5沸石、稀土Y型沸石和無機氧化物載體組成，其中ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為20-150，優選40-100。
CN1143666A中公開了一種能多產異構烯烴及汽油的裂化催化劑，該催化劑含Y型和ZSM-5沸石，其中Y型沸石選自稀土含量為0-5重％、晶胞常數小於2.455nm的Y型沸石和/或氫Y型沸石；ZSM-5沸石為含稀土的五元環高矽沸石(商品名為ZRP)和/或HZSM-5沸石。
CN1069513A介紹了一種重油裂化催化劑，該催化劑由Y型沸石和ZSM-5沸石及擔體組成，其中Y型沸石選自稀土Y型、稀土氫Y型、超穩Y型或稀土超穩Y型中的一種；ZSM-5沸石為氫型或經P、Ti、Mg、La等元素改性了的。該催化劑能生產優質汽油和柴油，並能多產液化氣。
上述文獻中催化劑的活性組分均為Y型沸石和/或ZSM-5沸石，其中Y型沸石一般採用單一的氫型、超穩型或稀土型Y沸石，因而在裂化反應中重油裂化能力稍差，焦炭產率較高，而且由於所使用的ZSM-5沸石主要用來裂化直鏈小分子，偏重於生產丙烷和丁烷(液化石油氣)或低碳烯烴，因此輕質油(汽油+柴油)收率受到影響。
發明內容
本發明的目的是在上述現有技術的基礎上提供一種新型石油烴裂化催化劑，使其在重油裂化反應中能有較高的輕質油收率和較低的焦炭產率，並且所得汽油的辛烷值較高。
本發明提供的裂化催化劑由以催化劑重量為基準計5-45％的Y型沸石、0.5-5％的ZSM-5結構沸石及餘量的載體組成。
其中所說的Y型沸石由一種稀土超穩Y(簡記為REUSY)型沸石和一種高矽Y型沸石組成，前者與後者的重量比為1∶1.5-2；該兩種Y型沸石的晶胞常數可以相同也可以不同地選自2.420-2.460納米，優選2.425-2.456納米；REUSY沸石中的稀土含量以RE2O3計為5-15重量％。
其中所說的ZSM-5結構沸石的氧化矽與氧化鋁摩爾比為15-200；初級粒子直徑為0.5-10μm，優選1.0-5.0μm；用BET低溫氮吸附法測得的孔徑為2-50nm的介孔表面積為25-250m2/g，優選50-180m2/g；該沸石中還可以含有選自鈦、鎵和硼之中的一種或幾種元素。
本發明裂化催化劑對所採用的載體沒有特別的限制，使用現有技術中裂化催化劑通常所使用的載體即可。其中優選的是含有天然粘土和無機氧化物粘結劑的所謂「半合成載體」；所說天然粘土優選的為高嶺土；所說無機氧化物優選的為氧化矽、氧化鋁或它們的混合物，其中氧化鋁的前身物優選的是擬薄水鋁石或鋁溶膠或其混合物。
本發明裂化催化劑對其製備方法也沒有特別的限制，使用現有技術中裂化催化劑通常所使用的製備方法即可。但對於作為本發明催化劑活性組分的三種沸石的製備方法，特別是ZSM-5結構沸石的製備方法需作出如下說明。
本發明催化劑中所使用的REUSY沸石可以是由超穩Y型沸石經稀土離子交換而製得，也可以由稀土Y型沸石經超穩化而製得。
本發明催化劑中所使用的高矽Y沸石是用液相化學法，即酸和/或氟矽酸銨水溶液對Y型沸石進行處理而得到的。例如按照USP4,840,930(水熱焙燒+酸處理法)、USP4,503,023(氟矽酸銨抽鋁補矽法)、CN1048835A(氟矽酸銨抽鋁補矽法)、CN1088247A(水熱焙燒+氟矽酸銨抽鋁補矽法)、CN1121484A(單矽酸+無機酸抽鋁補矽法)、CN1205915A(無機酸+氟矽酸複合酸抽鋁補矽法)等專利中描述的方法製備得的，優選的是按照CN1088247A或者CN1205915A中描述的方法製備得的。
本發明催化劑中所使用的ZSM-5結構沸石的製備方法是將常規方法製得的氧化矽與氧化鋁摩爾比為30-300、初級粒子直徑為0.5-15μm的ZSM-5結構的沸石與濃度為0.01-1.0摩爾的鹼性溶液按照1g沸石10-500ml鹼性溶液的用量，優選按照1g沸石10-300ml鹼性溶液的用量，在50-100℃、優選70-90℃下接觸反應0.1-10小時、優選1-7小時，然後再用銨離子交換至沸石上以氧化鈉計的鈉含量小於0.1％，回收得到的沸石乾燥、焙燒。
其中所說鹼性溶液的濃度優選為0.1-0.5摩爾，是pH8-12的選自鹼和/或鹽的水溶液。例如可以是選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀之中的一種或幾種物質所形成的水溶液。
其中銨離子交換的目的僅是消除沸石上的鈉，因此對該交換方法沒有特別的限制，按照常規的方法進行即可。例如，採用氯化銨、硫酸銨、硝酸銨或氫氧化銨的水溶液在60-90℃下每次交換0.2-1小時，交換1-3次至鈉含量合格為止。
其中對ZSM-5結構沸石最終產物的乾燥、焙燒也沒有特別的要求，按照常規的條件進行即可。例如，乾燥可在80-130℃下進行3-8小時；焙燒可在400-600℃下進行1-5小時。
本發明所提供的催化劑由於採用稀土超穩Y型沸石和由液相化學法製得的非骨架鋁較少的高矽Y型沸石組成的複合Y型沸石為活性組分，使得在裂化反應中氫轉移反應較少，焦炭產率較低，而且能得到較高的輕質油收率。另一方面，由於本發明所提供的催化劑中同時使用了經改性了的獨特性能的ZSM-5結構沸石作為助催化活性組分，使得汽油辛烷值較高，同時液化氣增幅小，輕質油收率高。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。
實施例和對比例中ZSM-5結構沸石的介孔比表面是採用Micromeritics公司生產的ASAP2400型低溫氮吸附儀測定的。
實施例和對比例中所用各種原料的產地和規格如下高嶺土中國瓷土公司工業產品，固含量為70重％。
擬薄水鋁石山東鋁廠工業產品，Al2O3含量為35重％。
鋁溶膠長嶺煉油化工廠催化劑廠工業產品，Al2O3含量為21.1重％。
稀土超穩Y(REUSY)型沸石長嶺煉油化工廠催化劑廠工業產品，是經稀土離子交換、水熱焙燒脫鋁而製得的，晶胞常數為2.456nm，稀土含量(以RE2O3計)為7.0重％。
高矽Y型沸石商品牌號為RZ-51，長嶺煉油化工廠催化劑廠工業產品，是按照CN1205915A中描述的液相抽鋁補矽法製成的，晶胞常數為2.450nm。
HZSM-5沸石齊魯石化公司催化劑廠工業產品，矽鋁比為60，電鏡測得的初級粒子直徑為3μm，BET低溫氮吸附法測得的孔徑為2-50nm的介孔表面積為8m2/g。
對比例本對比用催化劑使用了常規的HZSM-5沸石作為催化劑的活性組分之一。
將57.1千克高嶺土、42.9千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入97千克去離子水中，打漿攪拌60分鐘製得載體漿液；然後加入14千克RZ-51沸石、18千克REUSY沸石及3千克HZSM-5沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得對比用催化劑。其中沸石的用量均按幹基重量計。
實施例1(1)本發明催化劑中特別使用的ZSM-5結構沸石的製備取3千克HZSM-5沸石置於50升濃度為0.1摩爾的NaOH水溶液中(測得PH＝11.5)，在回流下於80℃恆溫攪拌3小時，過濾，用3升去離子水洗滌後，按沸石∶硝酸銨∶水＝1∶1∶10的重量比使沸石在90℃銨交換0.5小時，過濾後再重複進行一次銨交換，再經過濾、洗滌、110℃乾燥5小時，500℃焙燒3小時，即得到本發明中所需的ZSM-5結構沸石。
該沸石記作MMM-1。其矽鋁比為45，電鏡測得的初級粒子直徑為2.7μm，BET低溫氮吸附法測得的介孔表面積為50m2/g。
(2)本發明提供的催化劑的製備將52.9千克高嶺土、57.1千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入89千克去離子水中，打漿攪拌60分鐘製得載體漿液；然後加入18千克RZ-51沸石、13千克REUSY沸石及2千克MMM-1沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得本發明提供的催化劑，記作催化劑A。其中沸石的用量均按幹基重量計。
實施例2(1)本發明催化劑中特別使用的ZSM-5結構沸石的製備取3千克HZSM-5沸石置於50升濃度為0.2摩爾的NaOH水溶液中(測得PH＝11.8)，在回流下90℃恆溫攪拌1小時，過濾，用3升去離子水洗滌後，按沸石∶硝酸銨∶水＝1∶1∶10的重量比使沸石在90℃銨交換0.5小時，過濾後再重複進行一次銨交換，再經過濾、洗滌、110℃乾燥5小時，500℃焙燒3小時，即得到本發明中所需的ZSM-5結構沸石。
該沸石記作MMM-2。其矽鋁比為38，電鏡測得的初級粒子直徑為2.5μm，BET低溫氮吸附法測得的介孔表面積為95m2/g。
(2)本發明提供的催化劑的製備將51.4千克高嶺土、57.1千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入87千克去離子水中，打漿攪拌60分鐘製得載體漿液；然後加入17千克RZ-51沸石、13千克REUSY沸石及4千克MMM-2沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得本發明提供的催化劑，記作催化劑B。其中沸石的用量均按幹基重量計。
實施例3(1)本發明催化劑中特別使用的ZSM-5結構沸石的製備取3千克HZSM-5沸石置於50升濃度為0.2摩爾的NaOH水溶液中(測得PH＝11.8)，在回流下90℃恆溫攪拌3小時，過濾，用3升去離子水洗滌後，按沸石∶硝酸銨∶水＝1∶1∶10的重量比使沸石在90℃銨交換0.5小時，過濾後再重複進行一次銨交換，再經過濾、洗滌、110℃乾燥5小時，500℃焙燒3小時，即得到本發明中所需的ZSM-5結構沸石。
該沸石記作MMM-3。其矽鋁比為31，電鏡測得的初級粒子直徑為2.2μm，BET低溫氮吸附法測得的介孔表面積為120m2/g。
(2)本發明提供的催化劑的製備將52.8千克高嶺土、62.9千克擬薄水鋁石及33.2千克鋁溶膠加入89千克去離子水中，打漿攪拌60分鐘製得載體漿液；然後加入12千克RZ-51沸石、18千克REUSY沸石及4千克MMM-3沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得本發明提供的催化劑，記作催化劑C。其中沸石的用量均按幹基重量計。
實施例4本實施例說明本發明提供催化劑的重油催化裂化性能。
本實施例中採用的評價催化劑的方法及條件為催化劑的評價在小型固定流化床上進行，反應溫度為500℃，重量空速為16小時-1，催化劑裝量150克。催化劑評價前預先經常壓、800℃、100％水蒸汽老化處理17小時。試驗所用原料油由75重量％的VGO和25重量％的減壓渣油組成，其性質如表1所示。催化劑的評價結果如表2所示。
由表2數據可以看出，使用本發明催化劑在有效提高汽油辛烷值的同時，與對比劑相比，其輕質油(汽油+柴油)收率高、幹氣及液化氣產率低。
表1
表2
權利要求
1.一種石油烴裂化催化劑，其特徵在於它由以催化劑重量為基準計5-45％的Y型沸石、0.5-5％的ZSM-5結構沸石及餘量的載體組成；其中的Y型沸石由晶胞常數相同或不同地選自2.420-2.460納米的稀土超穩Y型沸石和高矽Y型沸石組成，二者的重量比為1∶1.5-2；其中的ZSM-5結構沸石的氧化矽與氧化鋁摩爾比為15-200，初級粒子直徑為0.5-10μm，用BET低溫氮吸附法測得的孔徑為2-50nm的介孔表面積為25-250m2/g。
2.按照權利要求1的催化劑，其中所說Y型沸石的晶胞常數為2.425-2.456納米。
3.按照權利要求1的催化劑，其中所說稀土超穩Y型沸石的稀土含量以RE2O3計為5-15重％。
4.按照權利要求1的催化劑，其中所說高矽Y型沸石是用酸和/或氟矽酸銨水溶液對Y型沸石進行處理而得到的。
5.按照權利要求1的催化劑，其中所說ZSM-5結構沸石的初級粒子直徑為1.0-5.0μm，用BET低溫氮吸附法測得的介孔表面積為50-180m2/g。
6.按照權利要求1或5的催化劑，其中所說ZSM-5結構沸石中還可以含有選自鈦、鎵和硼之中的一種或幾種元素。
7.權利要求1催化劑的製備方法，其特徵在於其中所說ZSM-5結構沸石是由常規方法製得的氧化矽與氧化鋁摩爾比為30-300、初級粒子直徑為0.5-15μm的ZSM-5結構的沸石與濃度為0.01-1.0摩爾的鹼性溶液按照1g沸石10-500ml鹼性溶液的用量，在50-100℃下接觸反應0.1-10小時，然後再用銨離子交換至沸石上以氧化鈉計的鈉含量小於0.1％，回收得到的沸石經乾燥、焙燒而製得的。
8.按照權利要求7的方法，其中所說沸石與鹼性溶液是按照1g沸石10-300ml鹼性溶液的用量，在70-90℃下接觸反應1-7小時。
9.按照權利要求7或8的方法，其中所說鹼性溶液為濃度0.1-0.5摩爾、pH8-12的選自鹼和/或鹽的水溶液。
10.按照權利要求9的方法，其中所說鹼性溶液為選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀之中的一種或幾種物質所形成的水溶液。
全文摘要
一種石油烴裂化催化劑，由以催化劑重量為基準計5－45％的Y型沸石、0.5－5％的ZSM－5結構沸石及餘量的載體組成。其中的Y型沸石是由晶胞常數為2.420－2.460納米的稀土超穩Y型沸石和高矽Y型沸石組成；ZSM－5結構沸石的氧化矽與氧化鋁摩爾比為15－200，初級粒子直徑為0.5－10μm，用BET低溫氮吸附法測得的孔徑為2－50nm的介孔表面積為25－250m
文檔編號C10G11/05GK1530424SQ0311955
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月11日 優先權日2003年3月11日
發明者王殿中, 羅一斌, 宗保寧, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院