一種柴油氧化脫硫的方法
2023-12-01 21:48:31 1
專利名稱：一種柴油氧化脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種柴油氧化脫硫的方法，特別用複合固體催化劑進行柴油氧化脫硫的方法。
背景技術：
隨著人們環保意識的提高，車輛尾氣排放汙染的問題越來越受到重視。對柴油機車用燃料油提出了更加苛刻的要求，歐、美、日本以及中國相繼提出了本國的柴油新標準，新標準主要體現在組成上更加合理，不僅限制柴油中芳烴含量，而且超低硫化更成為一個主要目標。
眾所周知，柴油的硫和氮含量的降低，通常的方法是採用加氫脫硫、脫氮技術。但加氫處理的方法存在一些不足，投資大，操作成本高，而且加氫處理很難脫除空間位阻大的二苯並噻吩類的有機硫，這成為加氫脫硫生產超低硫柴油的瓶頸。
非加氫脫硫——氧化脫硫工藝具有過程緩和、工藝簡單和低成本等優點，受到了越來越多的關注。US 6402940描述了從燃料油中氧化脫除硫的ASR-2工藝，該發明描述的柴油脫除硫的方法包括以下幾步在柴油硫含量為500μg·g-1時，在溫度90～105℃下柴油與氧化性水溶液接觸15分鐘，該氧化性水溶液包括過氧化氫及甲酸，其摩爾比20∶1～60∶1，過氧化氫為其化學計量的2.5～5.5倍。該專利過氧化氫用量低，甲酸用量大，易造成設備腐蝕，因此對反應器有特殊要求。
CN1458228A公開了一種餾分油氧化脫硫催化劑及其製備方法和應用，該催化劑含有負載在多孔酸性載體上的第VIB族和第VIII族、IVB族或VB族等金屬氧化物。其中第VIB族金屬的含量為10％～30％；第VIII族、IVB族或VB族金屬的含量為1％～8％。該催化劑是將預成型的載體一次浸漬上述金屬溶液，經乾燥、焙燒製得。該催化劑在有氧化劑及醇存在下，用於含硫烴餾分油氧化脫硫，特別適用於輕質油品的氧化脫硫過程。該發明方法使用單一的無機固體催化劑，氧化脫硫效果需進一步提高。CN1415702A公開了一種清潔汽油的製備方法，在環氧化催化劑和烷氧化催化劑存在下，將汽油中的烯烴氧化為醚類，同時含硫、氮化合物也部分氧化脫除。該方法一般以分子篩類物質為催化劑，而普通分子篩在水存在和一定條件下性質易發生變化，活性穩定性較差。並且主要考慮汽油的降烯烴處理，脫硫效果需進一步提高。該專利中所述的烷氧化催化劑可以採用酸性離子交換樹脂，但樹脂主要作用是烷氧化催化作用，使產物中的醚含量大大增加，對脫硫的促進作用並不十分明顯。另外，汽油與柴油的指標要求完全不同，汽油的生產方法不能簡單用於柴油的生產過程中。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種柴油深度脫硫方法，通過簡單的工藝過程，得到硫含量極低的柴油產品。
本發明柴油深度脫硫方法包括以下內容以含硫柴油為原料，在氧化劑、萃取劑和催化劑存在下，進行氧化脫硫反應，反應後的物料經分離得到產品柴油。可以採用固定床連續操作，也可以採用間歇式操作。反應條件可根據柴油原料性質和對成品油質量的要求在下述範圍內調整，連續操作時反應溫度-20～150℃，優選30～110℃；液時空速1～50h-1，優選3～40h-1，最優選5～20h-1。間歇操作時反應溫度-20～150℃，優選30～110℃；反應時間0.05～1.0小時，優選0.1～0.5小時；反應壓力沒有要求，在反應溫度下系統物料的蒸汽壓下即可。催化劑為無機固體催化劑與強酸性離子交換樹脂複合而成，無機固體催化劑與強酸性離子交換樹脂(幹基)重量比為10∶1～1∶1，優選5∶1～3∶1。
所述無機固體催化劑以氧化鋁為載體，以第VIB族和第VIII族金屬為活性金屬，以無機催化劑的重量為基準，第VIB族金屬的氧化物含量為15～35％，優選為20～30％，第VIII族金屬的氧化物含量為1～8％，優選為2～5％，所說的第VIB族金屬優選為鉬和/或鎢，第VIII族金屬優選為鎳；所述氧化鋁為η-氧化鋁和/或γ-氧化鋁，優選γ-氧化鋁。催化劑比表面一般為150～350m2·g-1，優選為250～300m2·g-1，孔容為0.3～0.6ml·g-1，優選為0.35～0.50ml·g-1。
強酸性離子交換樹脂可以選擇各種類型的強酸性離子交換樹脂，可以是一種，也可以是幾種。通常可以選擇強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，主要性質如下交換容量為1.0～1.5mol·l-1，比表面10～20m2·g-1，孔容0.05～0.10ml·g-1，孔徑10.0～15.0×10-9m，粒度為0.4～1.2mm的球型，總酸量2.0～3.5mmol·g-1。各種商業品可以適用。
所述的氧化劑可以是任何適用於氧化脫硫過程的氧化劑，優選為過氧化氫水溶液和臭氧中的一種或兩種，最好為過氧化氫水溶液。過氧化氫水溶液的濃度一般為30％～35％，加入量一般為理論需要量的2～10倍。
所述的萃取劑可以是各種極性無機或有機物，如水和/或醇等，醇選自線性或者支鏈化的C1～C10烷醇、C5～C8環烷醇和C7～C12芳基醇中的一種或幾種，特別優選的是C1～C6的烷基醇，優選介格最低的甲醇。萃取劑加入量為柴油重量的5～50％。
現有技術CN1415702A公開的氧化法生產清潔汽油方法中，所述的烷氧化催化劑的作用主要在於將環氧化反應得到的環氧烴類化合物與羥基化合物轉化為二醇單醚或二醇雙醚，因此可以選擇酸催化劑也可以選擇鹼催化劑。雖然，從其實施例可以看出，使用樹脂作為烷氧化催化劑時，對脫硫也有一定的促進作用，但這不是其主要目的。並且，因為不是從提高脫硫效果的目的出發，其脫硫效果還可以進一步提高。不同的氧化催化劑與樹脂催化劑的協同作用效果是不同的。本發明針對柴油中含硫有機物的特點，選擇了一種最適的氧化脫硫催化劑，可以使脫硫率大大提高。更重要的是，選擇的氧化脫硫催化劑與強酸性樹脂在柴油氧化脫硫過程中具有突出的協同作用效果，將難於脫除的含硫有機化合物進一步脫除，可以直接獲得超低硫柴油產品。本發明方法通過使用協同作用突出的催化劑的同時，優化工藝條件，使催化劑與工藝條件配合，使柴油的氧化脫硫達到了最佳的效果。從操作條件上可以看出，本發方法的液時空速大於(或反應時間低於)現有技術，這對提高裝置的處理量，或減小裝置規模，提高生產效率，有重大的影響，因為，裝置規模與空速成反比。本發明方法可以採用各種柴油餾分原料，如直餾柴油、催化柴油、精製柴油，以及混合柴油等。
具體實施例方式
本發明復配催化劑中無機固體催化劑的製備方法包括用金屬可溶性化合物的水溶液浸漬載體，經乾燥、焙燒獲得本發明的無機催化劑。
本發明無機固體催化劑的製備步驟包括(1)氧化鋁載體前身物經成型、乾燥，在空氣存在下，於450～650℃焙燒1～6小時製得氧化鋁載體。
(2)用第VIB族以及第VIII族金屬化合物的水溶液浸漬(1)步得到的氧化鋁載體，經100～120℃乾燥4～8小時後，400～550℃焙燒4～8小時，得到本發明的無機催化劑。
其中所說的第VIB族以及第VIII族金屬化合物的用量應使最終無機催化劑中的第VIB族金屬氧化物的含量為15～35％，優選20～30％；第VIII族金屬氧化物的含量1～8％，優選2～5％。
所述浸漬可採用一般的浸漬法，優選飽和浸漬法。
所述VIB族金屬化合物優選為含鉬和/或鎢化合物，第VIII族金屬化合物是含鎳化合物，可以是其水溶液化合物中的一種或幾種，其中含鉬化合物優選為鉬酸銨，含鎢化合物優選為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨，含鎳化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽中的一種或多種，優選硝酸鎳和/或醋酸鎳。
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細的說明，應注意的是，以下實施例並不是對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都應是本發明的保護範圍。
實施例1本實施例說明本發明無機催化劑載體的製備稱取1000克氫氧化鋁粉(幹基70％(m/m)，山東鋁廠出品)，加1～5％助擠劑和適量水，充分捏合均勻，擠壓成Φ1.5mm條形，120℃烘乾4小時，600℃焙燒4小時，將得到的條形載體切成5毫米左右，製得γ-氧化鋁載體。
實施例2～8下面的實施例說明本發明提供的無機催化劑及其製備分別稱取定量硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]及鉬酸銨[(NH4)6MO7O24·4H2O]或偏鎢酸銨水溶液(簡稱AMT溶液，濃度為56gWO3/100ml溶液)混合後加去離子水，配成100毫升含硝酸鎳和鉬酸銨或偏鎢酸銨的水溶液，分別用上述配好的溶液，浸漬150克γ-氧化鋁載體4小時，120℃乾燥4小時，450℃焙燒4小時，所用物質用量列於表1。
表1
實施例9～15下面的實施例說明本發明提供的復配型催化劑(編號為C-F)的復配比例無機固體催化劑(編號為C)和有機固體酸催化劑(幹基)(編號為F)以重量為基準按一定比例復配，復配型催化劑的復配比例(質量)列於表2。
表2
有機催化劑採用的是南開大學生產的D72型大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，交換容量為1.2mol·l-1，比表面18m2·g-1，孔容0.06ml·g-1，平均孔徑13×10-9m，平均粒度為0.6mm的小球，總酸量2.9mmol·g-1。
表3所示為茂名加氫精制柴油、直餾柴油和直餾柴油/FCC柴油(1.5/1)的性質，其中硫含量採用微庫倫法測定。
表3原料油的性質
實施例16～23下面的實施例用來說明本發明的復配型催化劑在連續化固定床反應器上用於柴油氧化脫硫的活性。
以1#、2#和3#柴油為原料，評價C1-F～C7-F催化劑脫硫活性。反應在300毫升下進料固定床反應器上連續進行，催化劑裝填量100毫升。過氧化氫溶液濃度為35％。
表4固定床連續式反應條件及結果
實施例25～28下面的實施例用來說明本發明的復配型催化劑在1000毫升高壓間歇釜上用於柴油氧化脫硫的活性。以1#、3#柴油為原料，評價復配型催化劑脫硫活性，將一定量的催化劑和100毫升柴油加入高壓間歇釜，氧化劑和萃取劑由計量泵打入。
表5間歇式反應條件及結果
權利要求
1.一種柴油氧化脫硫的方法，以含硫柴油為原料，在氧化劑、萃取劑和催化劑存在下，進行氧化脫硫反應，反應後的物料經分離得到產品柴油；其特徵在於催化劑為無機固體催化劑與強酸性離子交換樹脂複合而成，無機固體催化劑與強酸性離子交換樹脂幹基的重量比為10∶1～1∶1；氧化脫硫反應採用固定床連續操作，或採用間歇式操作，連續操作時反應溫度-20～150℃，液時空速1～50h-1；間歇操作時反應溫度-20～150℃，反應時間0.05～1.0小時。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的無機固體催化劑與強酸性離子交換樹脂幹基的重量比為5∶1～3∶1。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的無機固體催化劑以氧化鋁為載體，以第VIB族和第VIII族金屬為活性金屬，以無機催化劑的重量為基準，第VIB族金屬的氧化物含量為15～35％，第VIII族金屬的氧化物含量為1～8％。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的第VIB族金屬的氧化物含量為20～30％，第VIII族金屬的氧化物含量為2～5％。
5.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的氧化鋁為η-氧化鋁和/或γ-氧化鋁，無機固體催化劑比表面為150～350m2·g-1，孔容為0.3～0.6ml·g-1。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的無機固體催化劑比表面為250～300m2·g-1，孔容為0.35～0.50ml·g-1。
7.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族金屬為鎳。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的強酸性離子交換樹脂苯乙烯系陽離子交換樹脂，其交換容量為1.0～1.5mol·l-1，比表面10～20m2·g-1，孔容0.05～0.10ml·g-1，孔徑10.0～15.0×10-9m，粒度為0.4～1.2mm的球型，總酸量2.0～3.5mmol·g-1。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的連續操作時反應溫度為30～110℃，液時空速為5～20h-1；間歇操作時反應溫度為30～110℃，反應時間為0.1～0.5小時。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的氧化劑過氧化氫水溶液和臭氧中的一種或兩種。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於所述的過氧化氫水溶液的濃度為30％～35％，加入量為理論需要量的2～10倍。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的萃取劑選自水和/或醇，醇選自線性或者支鏈化的C1～C10烷醇、C5～C8環烷醇和C7～C12芳基醇中的一種或幾種。
13.按照權利要求12所述的方法，其特徵在於所述的醇選自C1～C6的烷基醇。
14.按照權利要求12所述的方法，其特徵在於所述的萃取劑加入量為柴油重量的5～50％。
全文摘要
本發明公開了一種柴油氧化脫硫的方法，該方法包括柴油與氧化劑在同時存在萃取劑的情況下在一種復配催化劑上進行反應。該復配催化劑是由無機固體催化劑與強酸性樹脂按重量比10∶1～3∶1混合而成的。該方法用於柴油脫硫過程，能有效地將柴油中的含硫有機物氧化成具有極性物質進而通過分離而脫除。與現有脫硫技術相比，該工藝過程緩和、不耗氫，投資低，可以作為柴油產品的最終處理階段，用以生產滿足市場需求的低硫柴油。
文檔編號C10G53/00GK1769386SQ200410050739
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者方向晨, 宋麗芝, 王海波, 矯德衛, 侯學偉, 勾連科 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院