由在聚合物基體內溶解的吸溼無機鹽組成的除水用複合吸收劑的製備方法

2023-12-01 16:58:11 1

專利名稱：由在聚合物基體內溶解的吸溼無機鹽組成的除水用複合吸收劑的製備方法
由在聚合物基體內溶解的吸溼無機鹽組成的除水用複合吸
收劑的製備方法存在水，甚至痕量的也水會導致有害於各種器件正確地行使功能，尤其可提及的一些最令人感興趣的器件是鋰電池,在本領域中以縮寫MEMS (MicroElectro Mechanichal Systems)已知的微電機械器件、OLED型有機顯示器(有機發光二極體)和光電電池， 即OSC-型電池(有機太陽能電池)。這些器件，和更一般地其中水，甚至痕量水(低於 5000ppm)的存在導致有害的任何密封器件以下用術語敏感器件稱謂。在敏感器件中，存在水可引起性能漸進性劣化；作為一個實例，可在Shuang Fang Lim等人在Applied Physics Letters, vol. 78 no. 15，2001 年4月 9 日的文章"Correlation between dark spot growthand pinhole size in organic light-emitting diodes，，(它 涉及OLED顯示器)中和在2003年出版的Springer-Verlag的書本第五章「Organic Photovoltaics-Concepts and Realization^ 它涉及 OSC-型光電電池)中找到關於這一 汙染物效果的進一步的信息。使用吸收劑從對水的存在敏感的器件外殼中除去氣體雜質是本領域已知的。例 如，以申請人名義申請的國際專利申請W02004/072604公開了使用在合適的多孔基體內分 散的活性組分；專利申請W02007/013118和W02007/013119 ( 二者均以申請人名義申請)公 開了納米結構的體系，其中活性組分局限在多孔介質內，而多孔介質本身分散在聚合物基 體內，而在以申請人名義申請的國際專利申請W02007/074494中公開了使用在可滲透的聚 合物基體內分散的官能化核。所有前述技術的解決方法儘管對於除水問題有效，但依賴於複雜的技術和方法來 實施。其他比較簡單的技術解決方法依賴於活性元素在聚合物內的分散，其中利用顆粒 的尺寸，獲得按照這一方式生產的吸收劑的輔助性能，例如透明度。這類解決方法公開於專利US6740145中，它要求分散的活性元素的顆粒尺寸為 I-IOOnm,和在專利申請US2006/0097633中，要求在聚合物膜內的平均粒度小於IOOnm和特 定的尺寸分布。以申請人名義申請但在本申請的提交日尚未公布的專利申請MI2007/A000690表 明以分散顆粒形式使用在內部具有活性組分的納米結構的纖維。在這些文獻中所示的解決方法具有兩個主要的缺點，一個是生產固有的缺點，和 另一個是產品特徵固有的缺點。關於生產固有的缺點，它與使用具有確定粒度的活性介質 顆粒有關，所述確定的粒度還要求特別注意其處理，在此情況下，所述顆粒具有非常小的直 徑，即小於或等於lOOnm。從產品的輔助特徵的效率，即與其吸水能力不直接相關的特徵，例如透明度的角 度考慮，使用在聚合物基體內分散的顆粒形式的活性元素可在一段時間內引起劣化，這主 要是由於顆粒在分散介質內部聚集問題所致。活性介質的粒度越大，則這一問題愈加相關； 在以上提及的專利US6740145的說明書中多次指出吸溼材料的粒度的重要性和關鍵性。本 發明的目的因此是克服在現有技術中仍存在的涉及製備含吸溼無機鹽的吸水劑的這些不便，其中特別優選需要使用納米尺寸的無機鹽，其粒度對於所生產的吸收劑的特徵與性能 來說是根本最重要的。在本發明的第一方面中，本發明在於製備包括聚合物基體和吸溼無 機鹽的除水用吸收劑的方法，其特徵在於所述吸溼材料溶解在所述聚合物基體內部。下面， 術語複合材料指吸收劑材料，以便強調在聚合物有機混合物內溶解無機化合物而獲得，即 使它實際上是特徵不在於相分離的均勻材料。以下通過參考附圖，闡述本發明，其中

圖1示出了根據本發明製備的複合吸收劑用光學顯微鏡拍攝的照片；圖2示出了採用適合於實施本發明的無機鹽之一，但不是用此處所述的方法製備 的複合吸收劑用光學顯微鏡拍攝的照片；圖3示出了用不合適的材料製備的複合吸收劑用光學顯微鏡拍攝的照片；圖4示出了不同複合聚合物膜的透明度的比較；和圖4A示出了根據本發明方法製備的膜在時間0和相同膜在暴露於空氣下23小時 之後的透明度之間的比較。與現有技術的解決方法不同，對於本發明的製備方法來說，還可使用粒度大於5 微米的粉末，和甚至如下所述，還可採用大於2mm的粒度；除了提供製備工藝的優點以外， 這還將簡化其儲存和處理，正如前面進一步描述的。發明人已發現，製備由聚合物基體和溶解的吸溼無機鹽組成的複合吸水劑的各種 方法；尤其聚合物和無機鹽均溶解在溶劑內，溶劑蒸發導致聚合物基體固結，從而包含溶解 的無機鹽。在優選的實施方案中，聚合物和無機鹽溶解在相同的普通溶劑內，但也可使用用 於聚合物和用於吸溼無機材料的兩種不同的溶劑，在此情況下，需要兩種溶劑彼此混溶。在替代方案中，可在聚合物前體內直接溶解吸溼無機鹽，理想地當該前體仍然為 單體狀態時。隨後，例如通過熱處理或UV輻照的聚合工藝導致形成吸溼無機鹽在其內溶解 的聚合物基體。聚合物和無機鹽在溶劑內的溶解度，不同溶劑的混溶性，無機鹽在聚合物前體(其 單體，在此情況下它充當無機鹽用溶劑)內的溶解度的信息對於本領域的專家來說是廣泛 已知和傳播並可獲得的，且可在例如CRC出版的Handbook of Chemistry and Physics,87th 版,2006-2007 或者 Pergamon Press 出版的 Alkaline Earth MetalPerchlorates, IUPAC Solubility data Series，Vol. 41之類的出版物中找到。此外，溶解度數據可在其他出版 物，例如 Handbook ofSolubility Parameters and other Cohesion Parameters, 2nd 版， 1991，或 Hansen Solubility Parameters-Charles M. Hansen 的用戶手冊，2nd 版，2007 ( 二 者均由CRC出版)中找到。當鹽在溶劑、單體、聚合物或它們中的至少兩種的混合物內的溶解度在文獻數據 中無法直接獲得時，本領域的專家可容易地以實驗值形式獲得它。事實上，簡單的溶解度試 驗可在於隨後添加小量溶質(鹽)到固定量的液體混合物內，開始形成沉澱相當於鹽在所 選混合物內的溶解度極限。適合於實施本發明的吸溼無機鹽是鹼金屬和鹼土金屬高滷酸鹽，鹼金屬和鹼土金 屬滷化物，優選使用高氯酸鹽。在使用溶劑的複合吸收劑情況下，適合於實施本發明的聚合物和溶劑的一些實例 是在乙酸甲酯內的乙酸纖維素，或者在四氫呋喃纖維素內的相同的乙酸纖維素。
在其中溶液僅僅由聚合物前體和吸溼無機鹽組成(前體充當無機鹽的溶劑)的情 況下，合適的聚合物的一些實例是通過聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)獲得的聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)，或者通過聚合甲基丙烯酸乙酯(EMA)獲得的聚甲基丙烯酸乙酯(ΡΕΜΑ)。還可使用聚合物或聚合物前體的結合物以供獲得本發明目的的複合吸收劑中的 聚合物基體。這些聚合物或聚合物前體之一在溶液內充當交聯劑的情況是尤其有利的。作 為一個實例，使用乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯劑用以獲得具有PMMA作為聚合物基體 和高氯酸鎂作為在其內溶解的吸溼無機鹽的複合吸收劑是尤其有利的。此外，尤其有利的 是聚合物前體和低分子量聚合物的結合物。作為一個實例，當排氣和收縮量必須最小時， 即若必須在密閉的環境內或者在密閉的器件內發生聚合，則使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物是有利的。此外，可添加官能化聚合物前體，以便改進並優化材料的物理化學性能。事實上， 在所選基底上的粘合對於複合吸收劑的最終應用來說是非常重要的，和使用甲基丙烯酸三 甲基甲矽烷氧基乙酯非常有利於改進在玻璃類或金屬氧化的基底上的粘合。在最終組合物內通常包括其他添加劑 ，以便充當聚合促進劑。可使用不同種類的 聚合催化劑，例如陽離子、陰離子或自由基引發劑，並基於在獲得最終基體所使用的聚合工 藝中的功能來選擇。其濃度通常小於或等於w/w。在製備複合吸收劑的工藝過程中添加的無機鹽量取決於特定的吸溼無機鹽和聚 合物前體的性質(在此情況下，它充當無機鹽的溶劑)或者溶劑-聚合物-無機鹽的結合物 且難以事先測定；因此需要逐漸添加無機鹽的用量，直到在溶液內溶解，其中在其溶解進行 過程中，例如通過攪拌和觀察到無機鹽的添加對應於在溶液底部形成沉澱的時刻，所述溶 解將允許獲得聚合物複合吸收劑。當達到這一狀況，並添加進一步的無機鹽量絕不會增加 溶解的無機鹽的濃度，於是可例如通過過濾，除去沉澱的無機鹽，進行聚合物基體的固結。使用粒度大於5微米的吸溼無機鹽粉末使得更加顯而易見地確定所達到的極限 條件並簡化隨後除去過量沉澱的操作。顯然，同樣可能的情況是，未達到溶液的飽和條件，在此情況下，不需要沉澱無機 鹽的除去操作。在本發明的第二方面中，本發明在於通過使用由在聚合物基體內溶解的吸溼無機 鹽組成的複合吸收劑，從對水的存在敏感的器件中除去水的方法。最受益於應用本發明方法的敏感器件是光電電池、OLED顯示器、微電機械器件和 鋰電池。一般地，當在器件正常行使功能的過程中，需要在敏感器件內部的水濃度必須不 超過一個臨界值時，本發明的方法提供優點。這一臨界值涉及敏感器件的種類，尤其要求非 常低水濃度的那些是0LED，典型地需要數量級為小於或等於IOppm的濃度，而在極端相反 的情況是太陽能電池，在引發不可逆的劣化現象之前，它可承載最多5000ppm。可以以已經固結的膜形式使用含溶解的吸溼無機鹽的聚合物，在此情況下，厚度 典型地為10微米-200微米，或者當尚未完全硬化時，可使用它，同時一旦分配，則進行最終 的固結或聚合階段；在此情況下，使用單體作為吸溼無機鹽在其內溶解的介質對於按照這 一方式使用來說，是尤其有利的，因為不存在溶劑的蒸發，而蒸發可產生器件的汙染。可通 過本領域廣泛已知的各種方法，例如通過刷塗操作或者噴塗，在最終載體上進行分配，優選使用在印刷領域中眾所周知的連續照相方法，該方法允許較好地控制沉積厚度(通過控制 模版厚度，其中混合物被強制通過所述模版到達載體)，或者也可使用膜板(filmograph) (與底座或載體保持固定距離的板，該距離相當於膜的厚度)。使用根據本發明製備的吸收劑的另一方式是，使含溶解的吸溼無機鹽的聚合物熔 融，在此情況下，有用的是由熱塑性聚合物，即熔融溫度典型地低於300°C的聚合物材料獲 得吸水劑。另一實施方案是使用納米纖維形式的根據本發明製備的吸水劑，它可通過本領域 已知的稱為「靜電紡絲」技術生產。在一些器件中，有用的是可用複合吸收劑填充敏感器件的內部體積，在這一情況 下優選的解決方法是以已經固結的形式引入複合吸收劑。隨後熱處理可引起其熔融，和因 此以幾乎均勻的方式填充器件的內部體積。受益於大多數這一特定結構的敏感器件尤其是 光電電池和0LED顯示器。在本發明的第三方面中，本發明提供由含溶解的無機鹽的聚合物基體組成的複合 吸收劑，所述無機鹽選自一種或更多種下述無機化合物鹼金屬和鹼土金屬高滷酸鹽，鹼金 屬和鹼土金屬滷化物，尤其優選使用高氯酸鹽。參考下述實施例，進一步描述本發明。實施例1通過在單體內溶解吸溼無機鹽，生產本發明的聚合物複合吸收劑膜。使用用量為 0. 4g的高氯酸鎂，該粉末的粒度沒有得到控制，且還可包括直徑為2mm的薄片。將無機鹽溶 解在5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. 05g苯偶姻甲醚內，後者的功能是聚合引發劑。在由Honle生產的腔室型號UVACUBE 100內部進行聚合，並通過用100W汞燈產生 的紫外光輻照而獲得。在下述實施例中，採用等於4. 35J/cm2的輻射劑量，對該溶液進行14 分鐘的「預UV固化」處理。通過filmograph，在鋼板上鋪灑預聚合的溶液至50微米的厚度，和最後通過「後 UV固化」處理30分鐘固結(相應的輻射劑量為9. 32J/cm2)。所有前述操作在手套箱內在 惰性氣體流通下進行，以便沒有犧牲吸溼無機鹽的吸收能力。圖1中示出了通過光學顯微鏡拍攝的照片。實施例2 (對比)沒有通過在本發明針對聚合物(PMMA)和無機鹽(Mg(C104)2)的條件下操作，即使 用普通的溶劑，二氯甲烷(CH2C12)，生產聚合物複合吸收劑的膜，其中該溶劑不能溶解無機鹽.聚合物與無機鹽的用量與實施例1相同，無機鹽的粒度也相同，但關於溶劑的用 量，使用等於15g的用量。圖2中示出了通過光學顯微鏡拍攝的照片。實施例3 (對比)通過與實施例1 一樣操作，即使用由與吸溼材料粉末混合的單體(MMA)得到的溶 液，但使用添加量為0. 4g的本發明預見不到的吸溼材料，即在甲基丙烯酸甲酯內不溶解的 粉末形式的氧化鈣，生產聚合物複合吸收劑的膜。圖3中示出了通過光學顯微鏡拍攝的照片。
實施例4這一實施例比較了由聚合物複合吸收劑得到的輔助特徵，透明度，所述聚合物複合吸收劑可採用實施例1-3中所述製備的一些特殊的聚合物(尤其PMMA)獲得。關於這一特徵，使用氘和滷素燈，1000nm/min的掃描速度，Inm的通頻帶和0. 3nm 的精度，使用具有單一單色器，Hamamatsu檢測儀的雙光束分光光度計Jasco V 570。每一 聚合物膜的特徵化面積相當於在IXlOmm2的矩形樣品上的入射光束的面積。圖4和4A中示出了涉及光譜間隔400_700nm的結果 曲線1示出了不具有任何吸溼無機鹽的PMMA的透射曲線； 曲線2和2'示出了分別在時間0和在暴露於空氣下23小時之後，根據實施例1 所述的方法製備的膜的透射曲線。為了區分這兩條曲線，所述曲線的結果幾乎完美地疊加， 使用圓形表明時間0的試驗點，而使用十字用於在23小時之後的試驗；和·曲線3表明根據實施例2所述的方法製備的膜的透射曲線，即包括沒有完美地溶 解的高氯酸鎂鹽的PMMA膜。在圖4A中示出了使用非常放大的坐標軸，在時間0處的透明度曲線(曲線2a)和 在暴露於空氣下23小時之後的透明度曲線(曲線2a')之間的比較，以便理解這些曲線之 間的差別。不可能添加涉及由實施例3製備的樣品的透明度曲線，因為它乍一看起來就是不 透明的。圖1-3強調僅僅在圖1的情況下，在該聚合物複合吸收劑膜內如何不存在顆粒或 其聚集體，這與圖2的情況相反，圖2中在膜內不存在完美溶解的高氯酸鎂，這得到具有不 規則特徵的膜，而圖3表明氧化鈣顆粒封閉在聚合物膜內。圖4允許觀察聚合物複合吸收劑膜內形貌的差別如何可轉換成現象的差別，尤其 是指吸溼膜的輔助特徵，即其透明度。這一輔助特徵在敏感器件，例如OLED顯示器或者太 陽能電池中放置的敏感器件中是非常有用的。事實上，可觀察到根據本發明生產的吸溼膜如何顯示出透明度(線2，2')，所述 透明度與不具有無機鹽的聚合物完全相當(線1)。此外，吸溼膜的透明度特徵沒有因在其 內包含的活性組分吸水，即吸溼無機鹽而犧牲，且在所考慮的光譜間隔內總是大於95%。圖4A示出了在時間O (曲線2a)和在暴露於空氣下23小時之後(曲線2a')，在 根據本發明獲得的複合吸收劑的透射率曲線中如何不存在顯著差別。相反，相對於本發明的膜，包含沒有完美溶解在聚合物基體內的吸溼無機鹽的膜 除了一般地顯示出必定差的透射率特徵(曲線3)，根據膜中所考慮的樣品區域，還具有高 度可變的透明度特徵。若選擇添加活性組分到不是本申請所述的那些當中的聚合物基體內，情況仍然比 較關鍵，因為在氧化鈣的情況下，得到不透明的吸溼膜和因此甚至不可能進行表徵。
權利要求
含聚合物基體和吸溼無機鹽的除水用複合吸收劑的製備方法，其特徵在於所述吸溼無機鹽溶解在所述聚合物基體內。
2.權利要求1的方法，其中所述吸溼無機鹽選自鹼金屬和鹼土金屬的高滷酸鹽，鹼金 屬和鹼土金屬的滷化物。
3.權利要求2的方法，其中所述鹼金屬和鹼土金屬的高滷酸鹽是高氯酸鹽。
4.權利要求1的方法，其中由兩種不同的聚合物、兩種前體或聚合物和前體的混合物 為原料形成所述聚合物基體。
5.權利要求4的方法，其中所述聚合物或所述聚合物前體之一充當聚合物基體用交聯劑。
6.權利要求1的方法，其中通過從含聚合物和溶解的吸溼無機鹽的溶液中蒸發溶劑， 製備所述吸收劑。
7.權利要求6的方法，其中所述溶液包括用於聚合物和吸溼無機鹽的普通溶劑。
8.權利要求1的方法，其中所述吸溼無機鹽溶解在構成用於無機鹽的溶劑的聚合物前 體或至少一種聚合物和聚合物前體的混合物內。
9.權利要求8的方法，其中所述聚合物前體是其單體。
10.通過使用權利要求1的方法獲得的吸收劑，從對水的存在敏感的器件中除去水的方法。
11.權利要求10的方法，其中所述敏感器件是0LED顯示器。
12.權利要求10的方法，其中所述敏感器件是微電機械器件。
13.權利要求10的方法，其中所述敏感器件是太陽能電池。
14.權利要求10的方法，其中所述敏感器件是鋰電池。
15.權利要求10的方法，其中以厚度為10-200微米的薄膜形式使用所述複合吸收劑。
16.權利要求10的方法，其中在所述吸收劑的最終固結步驟之前，所述複合吸收劑分 配在所述敏感器件內。
17.權利要求16的方法，其中通過絹印，發生所述分配。
18.權利要求16的方法，其中最終的固結步驟是熱或UV促進的聚合。
19.權利要求10的方法，其中所述聚合物複合吸收劑具有納米纖維形式。
20.權利要求19的方法，其中通過靜電紡絲技術製備所述納米纖維。
21.權利要求10的方法，其中通過熔融所述複合吸收劑，在所述敏感器件內引入所述 吸收劑。
22.聚合物複合吸收劑，它由含一種或更多種下述無機鹽中的溶解的吸溼鹽的聚合物 基體組成鹼金屬和鹼土金屬的高滷酸鹽，鹼金屬氫氧化物，鹼金屬和鹼土金屬的滷化物。
23.權利要求21的聚合物複合吸收劑，其中所述鹼金屬高滷酸鹽是高氯酸鹽。
24.權利要求21的聚合物複合吸收劑，其中通過結合兩類不同的聚合物或其前體或者 至少一種聚合物與聚合物前體的混合物，獲得所述聚合物基體。
25.權利要求23的聚合物複合吸收劑，其中所述聚合物或聚合物前體中的一種充當所 述聚合物基體的交聯劑。
全文摘要
本發明涉及製備吸水複合吸收劑的方法，所述吸水複合吸收劑由吸溼無機鹽在其內溶解的聚合物基體組成，涉及由在聚合物基體內溶解的吸溼無機鹽組成的複合吸收劑及其在從對水的存在敏感的器件外殼中除去水的用途。
文檔編號C08K3/16GK101874066SQ200880114034
公開日2010年10月27日 申請日期2008年10月28日 優先權日2007年10月30日
發明者J·米奧伯託洛, L·卡塔尼奧, R·詹南託尼奧, S·羅德納, T·克裡納 申請人:工程吸氣公司