正極活性物質、正極及非水二次電池的製作方法

2023-11-11 07:05:22 2

專利名稱：：正極活性物質、正極及非水二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及正極活性物質及使用該正極活性物質的正極、以及使用該正極的非水二次電池(鋰二次電池)。更具體而言，本發明涉及能夠提供不僅安全性、成本方面優良、並且壽命長的電池的正極活性物質、使用該正極活性物質的正極以及使用該正極且循環特性優良的非水二次電池。
背景技術：
：作為可攜式電子設備用二次電池，鋰二次電池已經實用化並廣泛普及。另外，近年來，鋰二次電池不僅作為可攜式電子設備用的小型器件、而且作為車載用或電力儲存用等大容量的器件受到關注。因此，對安全性、成本、壽命等的要求更高。鋰二次電池，具有正極、負極、電解液、隔板及外裝材料作為其主要構成要素。另外，上述正極由正極活性物質、導電材料、集電體及粘合劑構成。通常，作為正極活性物質，使用以LiCo02為代表的層狀過渡金屬氧化物。但是，這些層狀過渡金屬氧化物在充滿電的狀態下，在約15(TC的較低溫度下容易發生脫氧，通過該脫氧可能引起電池的熱失控反應。因此，將具有這種正極活性物質的電池用於可攜式電子設備時，可能會發生電池發熱、起火等事故。因此，從安全性方面考慮，結構穩定、異常時不會釋放氧的具有尖晶石型結構的錳酸鋰(LiMri20》、具有橄欖石型結構的磷酸鐵鋰(LiFeP04)等受到期待。另外，在成本方面，鈷(Co)存在地殼豐度低、且價格昂貴的問題。因此，鎳酸鋰(LiNi02)或其固溶體(Li(Ccv，g0》、錳酸鋰(LiMri204)、磷酸鐵鋰(LiFeP04)等受到期待。另外，在壽命方面，由於Li隨充放電在正極活性物質中嵌入脫出，具有正極活性物質的結構被破壞的問題。因此，從結構上穩定的理由考慮，與層狀過渡金屬氧化物相比，具有尖晶石型結構的錳酸鋰(LiMnA)、具有橄欖石型結構的磷酸鐵鋰(LiFeP04)等更受到期待。因此，作為考慮到安全性方面、成本方面及壽命方面等的電池的正極活性物質，例如，具有上述橄欖石型結構的磷酸鐵鋰受到矚目。但是，將具有橄欖石型結構的磷酸鐵鋰作為正極活性物質用於電池中時，存在電子傳導性不充分、平均電位低等充放電特性降低的問題。因此，為了改善充放電特性，提出了由通式AaMb(XY4)。Zd(式中，A為鹼金屬、M為過渡金屬、XY4為P04等、Z為OH等)表示的活性物質(例如，參照專利文獻1)。另夕卜，還提出了由通式LiMP卜人04(式中，M為過渡金屬、A為氧化數《+4的元素、0<X<1)表示的、P位由元素A取代的活性物質(例如，參照專利文獻2)。專利文獻1:日本公表特許公報[日本特表2005-522009公報(2005年7月21日公表)]專利文獻2:日本公表特許公報[日本特表2008-506243公報(2008年2月28日公表)]
發明內容但是，利用上述專利文獻1及2中記載的結構的活性物質，不能解決所得到的電池壽命短的問題。具體而言，在專利文獻1及2中記載的活性物質的結構中，由充放電引起的Li的嵌入脫出所導致的正極活性物質的膨脹或收縮大，因此當循環次數增多時，正極活性物質從集電體或導電材料中物理性地緩慢脫落，可能破壞正極活性物質的結構。其原因在於，由充放電引起的膨脹或收縮大的材料中，發生二次粒子的破壞或正極活性物質與導電材料之間導電通路的破壞，由此電池的內部電阻增大。其結果，對充放電沒有貢獻的活性物質增加，引起容量的降低，使電池的壽命縮短。如上所述，正在尋求安全性、成本、壽命所有方面均優良的正極活性物質，但上述專利文獻1及2記載的結構的活性物質中，充放電中的體積的膨脹收縮率(體積變化率)高，由此存在壽命縮短的問題。本發明是鑑於上述問題而進行的，其目的在於實現能夠提供不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池的正極活性物質、使用該正極活性物質的正極、以及使用該正極的非水二次電池。本發明中，通過以磷酸鐵鋰為基本結構進行元素取代來抑制膨脹收縮，從而實現電池的長壽命化。具體而言，為了解決上述課題，本發明的正極活性物質，特徵在於，由下述通式(1)表示，Li丄—人Fe卜願—ZA1Z04.(1)(式中，A為第113族元素(本申請說明書中採用日本元素周期表中的命名方式，例如，第l族元素為鹼金屬元素，第13族元素為硼族元素)中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，00)。根據上述結構，正極活性物質由上述通式(1)(式中，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，00)表示，因此，P位的至少一部分由Al取代，且Li位及Fe位中至少任一個位置的一部分由其它原子取代，由此能夠進行晶體結構內的電荷補償，同時抑制Li嵌入脫出時產生的體積變化。其結果在使用該正極活性物質製作電池時，能夠抑制充放電引起的正極的膨脹收縮。本發明的正極活性物質如下所述，其特徵在於，由下述通式(1)表示，Li!—人Fe卜卜ZA1Z04...(1)(式中，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，00)。根據上述結構，正極活性物質由上述通式(1)(式中，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，00)表示，因此，P位的至少一部分由Al取代，且Li位及Fe位中至少任一個位置的一部分由其它原子取代，由此能夠進行晶體結構內的電荷補償，同時抑制Li嵌入脫出時產生的體積變化。其結果在使用該正極活性物質製作電池時，起到能夠抑制由充放電引起的正極的膨脹收縮的效果。另外，本發明的正極如上所述，其特徵在於，包含上述本發明的正極活性物質、導電材料和粘合劑。因此，起到能夠提供如下正極的效果，所述正極可提供不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池。另外，本發明的非水二次電池如上所述，其特徵在於，具有本發明的上述正極、負極、電解質和隔板。因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池的效果。圖1是表示本發明的實施例中製作的正極活性物質的容量維持率相對於體積膨脹收縮率的變化的曲線圖。圖2是比較本發明中的Li位與Fe位的取代量並以取代量較多的位置的取代量(取代量n)為橫軸、以初期放電容量為縱軸而得到的曲線圖。具體實施例方式下面，對本發明進行具體說明。另外，本說明書中，表示範圍的"AB"表示A以上且B以下。另外，本說明書中列舉的各種物性，如果沒有特別說明，則表示通過後述的實施例所記載的方法測定的值。(I)正極活性物質本實施方式的正極活性物質，由下述通式(1)表示，Li丄—人Fe卜願—ZA1Z04.(1)(式中，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，另外，O《x《0.25，0《y《0.25，00)。另夕卜，由於x+y>0，因此不會出現x=0且y=0。通常在橄欖石型磷酸鐵鋰的情況下，由充電引起Li從初期的結構中脫出時，體積收縮。該結構變化中，a軸和b軸收縮，c軸膨脹。因此，本發明人認為，通過利用某種取代來減小a軸和b軸的收縮率、增大c軸的膨脹率，能夠抑制體積變化。於是，本發明人發現，通過用Al取代P位的一部分，並且用其它原子取代Li位及Fe位中至少任一個位置的一部分，能夠進行晶體結構內的電荷補償(P位的Al取代量為少量時，有時也通過使Fe原子為+3價進行電荷補償，而不需要進行元素取代)，同時抑制Li脫出時產生的體積變化，還抑制由充放電引起的膨脹收縮。另外，此時，橄欖石型的磷酸鐵鋰的初期結構的晶格常數越大，則Li脫出時越傾向於維持其結構。具體而言，取代後的結構的a軸優選為10.40A以上，更優選為10.45A以上。b軸優選為6.05A以上，更優選為6.10A以上。c軸優選為4.70A以上，更優選為4.80A以上。另外，通常的橄欖石型磷酸鐵鋰的晶格常數是a軸為10.347A，b軸為6.0189A，c軸為4.7039A。另外，設通式(1)中的A的價數為a、M的價數為m時，上述通式(1)中的Li的價數為+l，Fe的價數為+2或+3，P的價數為+5，因此，根據結構內的電荷總計為零的原理，要formulaseeoriginaldocumentpage6另外，具有上述通式(1)的組成的大多數物質具有橄欖石型結構，但本發明的範圍不限定於具有橄欖石型結構的結構，即使是不具有橄欖石型結構的結構，也包括在本發明的範圍內。用Al取代P位時，由於P與Al的價數不同，因此需要進行晶體結構內的電荷補償。如上所述，在P位的Al取代量為少量時，有時也通過使Fe原子為+3價來進行電荷補償，而不需要進行元素取代，但優選通過取代Li位或Fe位的一個或兩個位置來進行電荷補償。在進行電荷補償且Fe原子不為+3價時，對於Al取代而言，Li位或Fe位的取代是必要的，製成電池時的放電容量與Al取代量成比例地減少。因此，A1取代量優選達到P位的1/4為止。即，對於本實施方式的正極活性物質而言，優選通式(1)中的z為0.25以下。另一方面，P位上的A1取代量越多，則對由充放電引起的體積的膨脹收縮的抑制效果越大，因此，對於本實施方式的正極活性物質而言，更優選通式(1)中的z大於0且為0.05以上。作為取代Li位的元素A，可以使用典型金屬元素或過渡金屬元素。作為A，可以使用+2價或+3價的元素。作為該+2價的元素，具體可以使用Mg、Ca、Zn等。作為該+3價的元素，具體可以使用Al、Y等，更優選Y。作為取代Fe位的元素M，可以使用典型金屬元素或過渡金屬元素。另外，該典型金屬元素及過渡金屬元素中作為採用單一價數的M，可以使用Y、Al等。通過該結構，使M的價數不發生變化，因此能夠穩定合成正極活性物質。另外，作為採用多種價數的金屬元素M，可以使用Ti、V、Nb、W等。通過該結構，進一步抑制膨脹收縮，能夠提供可提供壽命更長的電池的正極活性物質。另外，作為取代Fe位的元素M，優選+3價或+4價的元素。作為該+3價的元素，具體可以使用Al、Y、Ti、V、Cr、Mo、Nb等。M為+3價的元素時，為了抑制平均電位的降低，優選為採用單一價數的金屬元素，特別優選Y。另一方面，優先考慮抑制膨脹收縮率時，優選為採用多種價數的金屬元素，特別優選Nb、V。作為該+4價的元素，具體可以使用Zr、Ti、V、Hf、Nb、Mo、W、Sn等。M為+4價的元素時，為了抑制平均電位的降低，優選為採用單一價數的金屬元素，特別優選Zr、Sn。另一方面，優先考慮抑制膨脹收縮率時，優選為採用多種價數的金屬元素，特別優選能夠採用+5價以上的高價數的唚、￥』。另外，在同時取代Li位和Fe位的情況下，用Na或K取代Li位時，Fe位優選Sn、Ti、V、W，特別優選Sn、W。用Mg、Ca、Zn取代Li位時，特別優選Fe位由Y取代。本實施方式中，設通式(1)中的Li含量為k時，k為(l-x)時的晶胞體積與k為(y-x)(其中，y-x<0時k設為0)時的晶胞體積的體積變化率為4%以下。這是由於，如表示後述實施例的結果的圖1所示，本實施方式的正極活性物質中，以晶胞體積的體積變化率(由充放電引起的體積膨脹收縮率)約4%為界容量維持率相對於體積變化率的斜率變化。即，體積變化率如果高於約4%，則相對於體積變化率增加的容量維持率降低程度增大。由此，上述體積變化率為4%以下時，能夠進一步抑制容量維持率的降低。從使上述體積變化率為4%以下的觀點考慮，通式(1)中的z為0L&3)的方法。另外，在方型電池的情況下，可以使用在開口部安裝金屬性的稱為封口板的蓋子並進行焊接的方法。除這些方法以外，還可以使用用粘合材料密封的方法、隔著襯墊用螺釘固定的方法。另外，也可以使用以在金屬箔上粘貼有熱塑性樹脂的層壓膜來進行密封的方法。另外，密封時可以設置用於注入電解質的開口部。另外，上述說明的本發明可以換言為以下描述。艮P，(1)—種電池，其為具有正極、負極、電解質和隔板、且所述正極由正極活性物質、導電材料和粘合劑構成的非水二次電池，其中，使用由Li卜人Fe卜yMyP^ZA1Z04...(1)表示的正極活性物質，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，00。(2)—種電池，使用上述(1)所述的正極活性物質，其中，在設通式(1)中的Li含量為k時，k為(l-x)時的晶胞體積與k為(y-x)(其中，y-x<0時k設為0)時的晶胞體積的體積變化率為4%以下。(3)—種電池，使用上述(1)所述的正極活性物質，其中，在通式(1)中的A的價數為a、且M的價數為m時，滿足(a-l)x+(m-2)y-2z《0。(4)—種電池，使用上述(1)(3)中任一項所述的正極活性物質，其中，0.05《z《0.25。-種電池，使用上述(1)(4)中任一項所述的正極活性物質，其中，M為+4-種電池，使用上述(5)所述的正極活性物質，其中，A為+1價。一種電池，使用上述(5)或(6)所述的正極活性物質，其中，O<x《y=z。-種電池，使用上述(5)所述的正極活性物質，其中，M為典型金屬元素。-種電池，使用上述(8)所述的正極活性物質，其中，M為Sn。一種電池，使用上述(5)所述的正極活性物質，其中，M為過渡金屬元素。一種電池，使用上述(10)所述的正極活性物質，其中，M為Zr、V、Nb及W中一種電池，使用上述(6)所述的正極活性物質，其中，A為Na及K中的至少一一種電池，使用上述(1)(4)中任一項所述的正極活性物質，其中，A為+2(5)-價。(6)-(7)-(8)-(9)-(10)(11)的至少-一種。(12)種。(13)價。(14)(15)其中，x=y。(16)至少一種。(17)(18)一種。(19)(20)的至少一種。(21)價。一種電池，使用上述(13)所述的正極活性物質，其中，M為+3價。一種電池，使用上述(1)(4)、(13)、(14)中任一項所述的正極活性物質，一種電池，使用上述(13)所述的正極活性物質，其中，A為Mg、Ca及Zn中的一種電池，使用上述(14)所述的正極活性物質，其中，M為單一的金屬元素。一種電池，使用上述(17)所述的正極活性物質，其中，M為Y及A1中的至少一種電池，使用上述(14)所述的正極活性物質，其中，M為過渡金屬元素。一種電池，使用上述(19)所述的正極活性物質，其中，M為Ti、V、Nb及W中一種電池，使用上述(1)(4)中任一項所述的正極活性物質，其中，A為+3(22)—種電池，使用上述(21)所述的正極活性物質，其中，A為Y。在此，本發明的正極活性物質中，優選在設上述通式(1)中的Li含量為k時，k為(l-x)時的晶胞體積與k為(y-x)(其中，y-x〈0時k設為0)時的晶胞體積的體積變化率為4%以下。此處的體積變化率通過下式求出。體積變化率(％)=不具有Li時的晶胞體積(k=y-x))/(具有Li時的晶胞體積(k=1-x))}X100通過上述結構，在設通式(1)中的Li含量為k時，k為(l-x)時的晶胞體積與k為(y-x)(其中，y-x<0時k設為0)時的晶胞體積的體積變化率為4%以下，因此，能夠進一步抑制容量維持率的降低，從而能夠提供可提供不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池的正極活性物質。另外，本發明的正極活性物質中，優選在通式(1)中的A的價數為a、且M的價數為m時，滿足(a-l)x+(m-2)y-2z《0。通過上述結構，能夠使結構內的電荷總計保持為零，從而形成穩定的結構。另外，本發明的正極活性物質中，優選O.05《z《0.25。通過上述結構，能夠進一步使抑制由充放電引起的體積的膨脹收縮的效果增大。另外，本發明的正極活性物質中，優選M為+4價。此時，更優選A為+1價。通過上述結構，能夠提供進一步抑制膨脹收縮、從而可提供壽命更長的電池的正極活性物質。另外，本發明的正極活性物質中，在M為+4價、A為+1價時，優選0將起始原料和lmm小的氧化鋯球65g裝入氧化鋯磨罐中，使用臺式球磨裝置(GokinPlanetering公司制PlanetM2-3)進行前體的合成。以400rpm600rpm的轉數進行10小時50小時的球磨，由此得到非晶態的前體。〈正極活性物質的膨脹收縮率>用研缽研磨正極活性物質而將其微粉化，在室溫下使用Cu管球從10°至90°進行X射線測定，求出晶格常數。另外，為了求出Li脫出後的活性物質的晶格常數，使用與通過充電容量確認的Li的脫出狀態相同組成的正極活性物質作為Li脫出後的正極活性物質，在室溫下進行X射線測定。具體而言，用後述的電池的製作方法製作電池，在完全充電的狀態下取出正極，用乙醇洗淨電極後，進行上述Li脫出後的正極活性物質的XRD測定。由充放電引起的膨脹收縮率(％)是根據充電時結構的晶格常數和放電時結構的晶格常數求出各體積，通過下式求出體積膨脹率(％)=(1-充電時結構的體積/放電時結構的體積)X100。另外，在此，充電時的結構為Li脫出時的結構，放電時的結構為合成時的初期結構。〈電池的製作方法〉將正極活性物質、乙炔黑(商品名"亍">力7"，'7夕"、電氣化學工業公司制)和PVdF(聚偏氟乙烯)(商品名"KF聚合物"、夕^八公司制)以IOO:5:5的比率混合後，與N-甲基吡咯烷酮(**夕"化學公司制)混合，由此形成漿料狀，在厚度20ym的鋁箔上以厚度為50iim100iim的方式塗布，得到正極。另外，正極的電極尺寸為2cmX2cm。將上述正極乾燥後，使用上述電極作為正極，在100ml的玻璃容器中裝入50ml電解液，使用金屬Li作為配極。作為電解液(*)夕'化學公司制)，使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以7:3的體積比混合而成的溶劑中溶解LiPF6使濃度為1.4摩爾/1而得到的電解液。〈容量維持率〉為了求出容量維持率，通過使用製作的上述電池，以0.2mA/cm2的電流密度進行充放電來實施循環試驗。充電是在3.8V下從恆流充電模式切換到恆壓充電模式，進行充電直至電流值達到恆流充電時的電流值的十分之一。放電在恆流下進行至2.25V。容量維持率使用300次循環後的容量進行評價，通過下式求出12容量維持率(％)=(300次循環後的放電容量)/(初期的放電容量)。[實施例l]將作為鋰源的Li2C03、作為鐵源的FeC204、作為鋯源的Zr02、作為磷源的(NH4)2HP04、作為鋁源的A1(0H)3以Li:Fe:Zr:P:Al=i:0.75:0.25:0.75:0.25的比例混合作為起始原料，然後進行上述前體合成工序。將得到的非晶態前體在氮氣氛中、65(TC下進行6小時煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質的LiFe。.75Zr。.25P。.75Al。.2504單相粉末。各種測定結果如表1所示。[實施例2]將作為鋰源的Li2C03、作為鉀源的K0H、作為鐵源的FeC2(V作為鎢源的W03、作為磷源的(NH4)2HP(V作為鋁源的A1(0H)3以Li:K:Fe:W:P:Al=0.875:0.125:0.875:0.125:0.875:0.125的比例混合作為起始原料，然後進行上述前體合成工序。將得到的非晶態前體在氮氣氛中、65(TC下進行6小時煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質的Li。.875K。.125Fe。.875W。.125P。.875Al。.12504單相粉末。各種測定結果如表1所示。[實施例3]將作為鋰源的Li2C03、作為鈉源的NaOH、作為鐵源的FeC204、作為錫源的Sn02、作為磷源的(NH4)2HP04、作為鋁源的A1(0H)3以Li:Na:Fe:Sn:P:Al=0.75:0.25:0.75:0.25:0.75:0.25的比例混合作為起始原料，然後進行上述前體合成工序。將得到的非晶態前體在氮氣氛中、65(TC下進行6小時煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質的Li。.75Na。.25Fe。.75Sn。.25P。.75Al。.2504單相粉末。各種測定結果如表1所示。[實施例4]將作為鋰源的Li2C03、作為鈣源的Ca(OH)2、作為鐵源的FeC204、作為釔源的Y2(C。3)3、作為磷源的(朋4)2昍04、作為鋁源的Al(OH)3以Li:Ca:Fe:Y:P:Al=0.75:0.25:0.75:0.25:0.75:0.25的比例混合作為起始原料，然後進行上述前體合成工序。將得到的非晶態前體在氮氣氛中、65(TC下進行6小時煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質的Li。.75Ca。.25Fe。.75Y。.25P。.75Al。.2504單相粉末。各種測定結果如表1所示。[實施例5]將作為鋰源的Li2C03、作為釔源的Y2(C03)3、作為鐵源的FeC204、作為磷源的(NH4)2HP04、作為鋁源的Al(OH)3以Li:Y:Fe:P:Al=0.75:0.25:1:0.75:0.25的比例混合作為起始原料，然後進行上述前體合成工序。將得到的非晶態前體在氮氣氛中、65(rC下進行6小時煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質的Li。jY。^FeP。^Al。^(^單相粉末。各種測定結果如表l所示。[比較例1]將作為鋰源的Li2C03、作為鐵源的FeC204、作為釔源的Y2(C03)3、作為磷源的(NH》2HP04、作為鋁源的Al(OH)3以Li:Fe:Y:P:Al=1:0.6:0.4:0.8:0.2的比例混合作為起始原料，然後進行上述前體合成工序。將得到的非晶態前體在氮氣氛中、65(TC下進行6小時煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質的LiFe。.6Y。.4P。.8Al。.204單相粉末。各種測定結果如表l所示。[比較例2]將作為鋰源的Li2C03、作為鐵源的FeC204、作為磷源的(NH4)2HP04、作為鋁源的13Al(0H)3以Li:Fe:P:Al=0.75:1:0.75:0.5的比例混合作為起始原料，然後進行上述前體合成工序。將得到的非晶態前體在氮氣氛中、65(TC下進行6小時煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質的Li。.75Al。.25FeP。.75Al。.2504單相粉末。各種測定結果如表1所示。表ltableseeoriginaldocumentpage14*1)上段放電時的結構、下段充電時的結構圖1是表示本實施例製作的各正極活性物質的容量維持率相對於體積膨脹收縮率的變化的曲線圖。如圖1所示，體積膨脹收縮率超過約4%時，容量維持率降低至90%以下。因此可以確認，本實施方式的正極活性物質優選體積膨脹收縮率為約4%以下。例如，在圖1中最右側的點所示的比較例2的情況下，其體積膨脹收縮率超過4%，為5.55%，容量維持率為81.1%，低於90%，因而不優選。圖2表示比較Li位和Fe位的取代量並以取代量較多的位置的取代量(S卩，x、y中較大的一者，在此表示為"n取代量")為橫軸、以初期放電容量為縱軸而得到的曲線圖。如圖2所示，隨著n取代量的增加，對嵌入脫出沒有貢獻的Li增加，因此電池的初期放電容量降低。n取代量為0.25以上時，初期放電容量變為90mAh/g以下，因而不優選。例如，在圖2中最右側的點所示的比較例1的情況下，x=0、y=0.4，n取代量為0.4，為0.25以上，初期放電容量變為70.0mAh/g以下，低於90mAh/g，因而不優選。另外，將實施例5的正極活性物質中的Y替換為Al的比較例2，與實施例5相比，可以確認膨脹收縮率的抑制效果小，因而實施例5的正極活性物質優於比較例2的正極活性物質。產業上的利用可能性本發明的正極活性物質能夠提供不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池。因此，可以優選作為鋰離子電池等非水二次電池中的正極活性物質使用。權利要求一種正極活性物質，其特徵在於，由下述通式(1)表示，Li1-xAxFe1-yMyP1-zAlzO4…(1)式中，A為第1～13族元素中的至少一種，M為第2～14族元素中的至少一種，0≤x≤0.25，0≤y≤0.25，0＜z≤0.25，且x+y＞0。2.如權利要求l所述的正極活性物質，其特徵在於，在設通式(1)中的Li含量為k時，k為(l-x)時的晶胞體積與k為(y-x)時的晶胞體積的體積變化率為4%以下，其中，y-x〈0時k設為0。3.如權利要求l所述的正極活性物質，其特徵在於，在通式(1)中的A的價數為a、且M的價數為m時，滿足(a_l)x+(m_2)y_2z《0。4.如權利要求1所述的正極活性物質，其特徵在於，O.05《z《0.25。5.如權利要求1所述的正極活性物質，其特徵在於，M為+4價。6.如權利要求5所述的正極活性物質，其特徵在於，A為+1價。7.如權利要求5所述的正極活性物質，其特徵在於，O<x《y=z。8.如權利要求5所述的正極活性物質，其特徵在於，M為採用單一價數的金屬元素。9.如權利要求8所述的正極活性物質，其特徵在於，M為Zr、Sn。10.如權利要求5所述的正極活性物質，其特徵在於，M為採用多種價數的金屬元素。11.如權利要求10所述的正極活性物質，其特徵在於，M為V，Nb及W中的至少一種。12.如權利要求6所述的正極活性物質，其特徵在於，A為Na及K中的至少一種。13.如權利要求1所述的正極活性物質，其特徵在於，A為+2價。14.如權利要求13所述的正極活性物質，其特徵在於，M為+3價。15.如權利要求14所述的正極活性物質，其特徵在於，x=y。16.如權利要求13所述的正極活性物質，其特徵在於，A為Mg、Ca及Zn中的至少一種。17.如權利要求14所述的正極活性物質，其特徵在於，M為採用單一價數的金屬元素。18.如權利要求17所述的正極活性物質，其特徵在於，M為Y、Al中的至少一種。19.如權利要求14所述的正極活性物質，其特徵在於，M為採用多種價數的金屬元素。20.如權利要求19所述的正極活性物質，其特徵在於，M為Ti，V，Nb及W中的至少一種。21.如權利要求1所述的正極活性物質，其特徵在於，A為+3價。22.如權利要求21所述的正極活性物質，其特徵在於，A為Y。23.—種正極，其特徵在於，包含權利要求1所述的正極活性物質、導電材料和粘合劑。24.—種非水二次電池，其特徵在於，具有權利要求23所述的正極、負極、電解質和隔全文摘要本發明提供正極活性物質、正極及非水二次電池。本發明實現了能夠提供不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池的正極活性物質。本發明的正極活性物質由下述通式(1)表示，式中，A為第1～13族元素中的至少一種，M為第2～14族元素中的至少一種，0≤x≤0.25，0≤y≤0.25，0＜z≤0.25，且x+y＞0。Li1-xAxFe1-yMyP1-zAlzO4...(1)文檔編號H01M4/1397GK101740774SQ200910224548公開日2010年6月16日申請日期2009年11月17日優先權日2008年11月18日發明者大平耕司,小山幸典,田中功,西島主明申請人:夏普株式會社