一種磁飽和強度可控的超順磁性複合微球及其製備方法
2023-12-03 18:21:51 1
專利名稱：一種磁飽和強度可控的超順磁性複合微球及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種磁飽和強度可控的超順磁性複合微球及其製備方法。
背景技術：
由於磁性金屬納米粒子具有超大的比表面積，表面鍵態嚴重失配，從而產生許多活性 中心，具有非常高的表面活性，在空氣中容易被氧化而失去磁性，另外在生物醫學領域的
應用中，磁性納米粒子容易聚集，必須採取措施來保護和穩定磁性納米粒子，通過與其他 材料複合製備複合微球能夠保持磁性納米粒子的獨特優越性，還能實現材料間功能性的集 成。隨著納米科技與生物醫學日益深入的結合，磁性複合微球在細胞標記和分離、蛋白質 純化、靶向藥物、固定化酶、生物檢測、磁共振成像等領域展現出廣泛的應用前景。特別 是在生物醫藥領域，無論應用於體內還是體外，由於超順磁性複合微球對磁信號具有快速 又敏銳的反應能夠方便的對其進行操控和檢測，因此高磁飽和強度的超順磁性複合微球的 製備成為了當今納米材料製備領域的熱點。
現有的製備超順磁性複合微球的方法無法滿足粒徑均一、形態可控的高磁飽和強度的 要求。為了解決目前這些問題，急需發展一種簡單、高效的製備方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種磁飽和強度可控的超順磁性複合微球的製備方法。 本發明提供的磁飽和強度可控的超順磁性複合微球的製備方法，具體步驟如下
(1) 將聚合物微球分散在分散液中，將金屬鹽直接加入到聚合物分散液中，在40 100 。C下反應10-24小時後再加入過量的助絡合劑，保持溫度繼續反應16-48小時。反應結束 後，用去離子水沉澱反應液，將沉澱液抽濾，並用去離子水洗(一般為3次)，將得到的含 金屬離子的聚合物微球真空乾燥，備用；整個體系按照重量計算，聚合物微球佔1 10%， 金屬鹽佔1 20%，助絡合劑佔1 40%，其餘為溶劑，其總重量滿足100%;
(2) 將步驟(l)得到的含金屬離子的聚合物微球在管式爐內，在氮氣氣氛下，在500 120(TC下熱處理1 5小時，即得到所需產品。
本發明中，步驟(l)所述聚合物微球為含有氰基、硝基或磺酸基的聚合物微球，粒徑範 圍在100 nm 5 pm。
本發明中，步驟(l)所述聚合微球的分散液溶劑為乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲醯胺的一
3種或幾種。
本發明中，步驟(l)中所述金屬鹽為鈷、鐵、鎳的二價和三價氯鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中 任一種，如CoCl2、 CoCl3、 Co(N03)2、 Co(N03)3、 CoS04、 Co2(S04)3、 FeCl2、 FeCl3、 Fe(N03)2、 Fe(N03)3、 FeS04、 Fe2(S04)3、 NiCl2、 NiCl3、 Ni(N03)2、 Ni(N03)3、 NiS04和Ni2(S04)3 。
本發明中，步驟(l)中所述助絡合劑為亞硝酸鹽、硝酸鹽或乙醯丙酮鹽中任一種。
利用本發明方法得到的磁飽和強度可控的超順磁性複合微球，該複合微球為金屬納米 粒子/碳複合微球，其粒徑為100nm 5^im，它是通過調節金屬離子在絡合微球中的含量， 從而調控最後形成的超順磁性複合微球的磁飽和強度，磁飽和強度在0 200 emu/g可控。
本發明的磁飽和強度可控的超順磁性複合微球是通過在聚合物模板微球分散液中絡 合金屬離子，加入助絡合劑提高金屬離子的絡合量，改變金屬離子濃度、助絡合劑種類、 助絡合劑濃度，從而控制金屬離子在絡合微球中的含量，最後對複合微球進行熱解生成超 順磁性金屬納米粒子/碳複合微球。
本發明製備的超順磁性複合微球是超順磁性金屬納米粒子/碳複合微球。超順磁性納米 粒子為鐵、鈷、鎳及其合金納米粒子。通過控制絡合反應中金屬離子濃度、助絡合劑種類、 助絡合劑濃度來調節金屬離子在絡合微球中的含量，從而控制超順磁性納米粒子在複合微 球中的含量和大小，調控複合微球的磁飽和強度。超順磁性納米粒子粒徑在5 40 nm可 控。碳球由聚合物微球在高溫碳化生成。其粒徑大小為納米級到微米級，尺寸範圍為100 nm 5 um可控。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例1:將粒徑為300nm的聚丙烯腈微球分散在分散液N,N-二甲基甲醯胺中,質量 百分比為5%，將FeCl3加入到分散液中，質量百分比為20%，在50。C下反應10小時後再 用注射泵加入過量的硝酸鈉溶液，保持溫度繼續反應16小時。反應結束後，用去離子水 沉澱反應液，將沉澱液抽濾，並用去離子水洗三次後，將得到的含鐵離子的聚合物微球真 空乾燥，備用。
將上述得到的含鐵離子的聚合物微球在管式爐內氮氣氣氛下600°C熱處理1小時，得 到超順磁性鐵納米粒子/碳複合微球，磁飽和強度為40emu/g。
實施例2:將粒徑為lOOnm聚丙烯腈微球分散在分散液N,N-二甲基甲醯胺中,質量百 分比為2%，將FeCl3加入到分散液中，質量百分比為30%，在60T下反應12小時後再用 注射泵加入過量的亞硝酸鉀溶液，保持溫度繼續反應24小時。反應結束後，用去離子水 沉澱反應液，將沉澱液抽濾，並用去離子水洗三次後，將得到的含鐵離子的聚合物微球真空乾燥，備用。
將上述得到的含鐵離子的聚合物微球在管式爐內氮氣氣氛下800°C熱處理2小時，得 到超順磁性鐵納米粒子/碳複合微球，磁飽和強度為120emu/g。
實施例3:將粒徑為800nm聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，質量百 分比為3%，將CoS04加入到分散液中，質量百分比為40%，在80°C下反應12小時後再 用注射泵加入過量的亞硝酸鈉溶液，保持溫度繼續反應36小時。反應結束後，用去離子 水沉澱反應液，將沉澱液抽濾，並用去離子水洗三次後，將得到的含鈷離子的聚合物微球 真空乾燥，備用。
將上述得到的含鈷離子的聚合物微球在管式爐內氮氣氣氛下1000°C熱處理2小時， 得到超順磁性鈷納米粒子/碳複合微球，磁飽和強度為160emu/g。
實施例4:將粒徑為lpm的聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，質量百 分比為1%，將NiCl2加入到分散液中，質量百分比為40%，在100°C下反應16小時後再 用注射泵加入過量的乙醯丙酮鉀溶液，保持溫度繼續反應48小時。反應結束後，用去離 子水沉澱反應液，將沉澱液抽濾，並用去離子水洗三次後，將得到的含鎳離子的聚合物微 球真空乾燥，備用。
將上述得到的含鎳離子的聚合物微球在管式爐內氮氣氣氛下1000°C熱處理3小時， 得到超順磁性鎳納米粒子/碳複合微球，磁飽和強度為180emu/g。
實施例5:將粒徑為5nm的將聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，質量 百分比為10%,將FeCl3加入到分散液中，質量百分比為40%，在10(fC下反應24小時後 再用注射泵加入過量的硝酸鉀溶液，保持溫度繼續反應18小時。反應結束後，用去離子 水沉澱反應液，將沉澱液抽濾，並用去離子水洗三次後，將得到的含鐵離子的聚合物微球 真空乾燥，備用。
將上述得到的含鐵離子的聚合物微球在管式爐內氮氣氣氛下1200°C熱處理5小時， 得到超順磁性鐵納米粒子/碳複合微球，磁飽和強度為200emu/g。
權利要求
1、一種磁飽和強度可控的超順磁性複合微球的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)將聚合物微球分散在分散液中，將金屬鹽加入到聚合物分散液中，在40～100℃下反應10-24小時後再加入助絡合劑，保持該溫度繼續反應16-48小時，反應結束後，用去離子水沉澱反應液，將沉澱液抽濾，並用去離子水洗，將得到的含金屬離子的聚合物微球真空乾燥，備用；整個體系按照重量計算，聚合物微球佔1～10％，金屬鹽佔1～20％，助絡合劑佔1～40％，其餘為溶劑，其總重量滿足100％；(2)將步驟(1)得到的含金屬離子的聚合物微球在管式爐內，在氮氣氣氛下，在500～1200℃下熱處理1～5小時，即得到所需產品。
2、 根據權利要求1所述的磁飽和強度可控的超順磁性複合微球的製備方法，其特徵 在於步驟(l)所述聚合物微球為含有氰基、硝基或磺酸基的聚合物微球，粒徑範圍在100 nm 5 jxnic
3、 根據權利要求1所述的磁飽和強度可控的超順磁性複合微球的製備方法，其特徵 在於步驟(l)所述聚合微球的分散液溶劑為乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲醯胺的一種或幾種。
4、 根據權利要求1所述的磁飽和強度可控的超順磁性複合微球的製備方法，其特徵 在於步驟(l)中所述金屬鹽為鈷、鐵、鎳的二價和三價氯鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中任一種。
5、 根據權利要求1所述的磁飽和強度可控的超順磁性複合微球的製備方法，其特徵 在於步驟(l)中所述助絡合劑為亞硝酸鹽、硝酸鹽或乙醯丙酮鹽中任一種。
6、 一種如權利要求1所述製備方法得到的磁飽和強度可控的超順磁性複合微球，其 特徵在於該複合微球為超順磁性金屬納米粒子/碳複合微球，其粒徑為100nm 5pm，它是 通過調節金屬離子在絡合微球中的含量，從而調控最後形成的超順磁性複合微球的磁飽和 強度，磁飽和強度為0 200emu/g。
全文摘要
本發明涉及一種磁飽和強度可控的超順磁性複合微球及其製備方法，它是使用聚合物微球為模板，對金屬(鐵、鈷、鎳)離子進行絡合，使用助絡合劑提高金屬離子的絡合量，通過對金屬離子濃度、助絡合劑種類、助絡合劑濃度進行控制，得到金屬離子含量可控的複合微球，通過對複合微球進行熱解得到磁飽和強度可控的超順磁性金屬納米粒子/碳複合微球。本方法簡單有效，製備方便，是一種通用的製備磁飽和強度可控的超順磁性複合微球的方法。
文檔編號H01F1/047GK101552058SQ200810204418
公開日2009年10月7日 申請日期2008年12月11日 優先權日2008年12月11日
發明者汪長春, 褚軼雯 申請人:復旦大學