一種富錸渣生產高錸酸銨的方法與流程

2023-12-03 11:31:56 5

本發明屬於稀貴金屬回收
技術領域：
，尤其涉及一種富錸渣生產高錸酸銨的方法。
背景技術：
：錸是一種稀散金屬，熔點高，性質穩定，可用於石油催化劑、高溫超耐熱合金等方面。金屬錸及其合金可制自來水筆尖和高溫熱電偶，也可在醇類脫氫、合成氨和由二氧化硫制三氧化硫中作為催化劑，同時含鎢90％、釩1％、錸9％的合金也可耐高溫。但至今未發現高含錸礦，錸都是作為伴生金屬存在於輝銅礦、輝鉬礦中。目前，錸的回收方法主要有萃取法、離子交換法和化學沉澱法，萃取法存在有機廢水汙染以及處理量大的問題，離子交換法不利於運用到大規模工業生產，綜合比較，採用化學沉澱法通過添加藥劑控制過程使錸在渣內得到富集的流程變得經濟高效。富錸渣目前提純高錸酸銨主要有加壓氧浸、鹼浸、焙燒浸出等方法。加壓氧浸設備投資大，安全要求高，生產成本高；鹼浸在後續的除雜上有一定難度，並且使用陰離子交換樹脂提純錸損失率高，萃取又帶來萃取相的處理問題；焙燒浸出對環境的汙染高，投資大。因此找到一種低成本、高環保回收錸的工藝變得亟不可待。技術實現要素：有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種富錸渣生產高錸酸銨的方法，該方法的回收效率較高。本發明提供了一種富錸渣生產高錸酸銨的方法，包括：S1)將富錸渣與氧化劑溶液混合進行氧化浸出，得到氧化浸出液；S2)在所述氧化浸出液中加入鹼性化合物進行除雜，得到除雜液；S3)將所述除雜液通過陽離子交換樹脂進行吸附，得到高錸酸銨。優選的，所述富錸渣按照以下方法進行製備：A1)在銅冶煉煙塵洗滌廢酸中加入第一沉澱劑，反應後，得到脫銅液；A2)在所述脫銅液中加入第二沉澱劑，反應後，得到富錸渣。優選的，所述第一沉澱劑與第二沉澱劑各自獨立地為硫代硫酸鈉或硫代硫酸鉀。優選的，所述步驟A1)中反應的溫度為55℃～70℃；反應的時間為25～35min；所述步驟A2)中反應的溫度為60℃～75℃；反應的時間為40～70min。優選的，所述第一沉澱劑與銅冶煉煙塵洗滌廢酸中銅的質量比為(6～10)：1；所述第二沉澱劑的質量與脫銅液的體積比為(2～5)g：1L。優選的，所述氧化劑溶液為雙氧水、氯氣與硝酸中的一種。優選的，所述氧化劑溶液與富錸渣的質量比為(6～10)：1。優選的，所述步驟S1)中氧化浸出的溫度60℃～90℃；所述氧化浸出的時間為16～24h；所述步驟S2)中除雜的溫度為70℃～80℃；所述除雜的時間為2～4h。優選的，所述步驟S2)具體為：在所述氧化浸出液中先加入生石灰，然後再加入碳酸銨進行除雜，得到除雜液。優選的，所述除雜液通過陽離子交換樹脂進行吸附的流速為(0.2～0.25)L/(L·h)。本發明提供了一種富錸渣生產高錸酸銨的方法，包括：S1)將富錸渣與氧化劑溶液混合進行氧化浸出，得到氧化浸出液；S2)在所述氧化浸出液中加入鹼性化合物進行除雜，得到除雜液；S3)將所述除雜液通過陽離子交換樹脂，得到高錸酸銨。與現有技術相比，本發明將富錸渣通過氧化浸出與鹼性化合物除雜後，經陽離子交換樹脂進行吸附進一步除雜，即可得到高錸酸銨，工藝流程短，處理量大，設備和原料投入低廉，只需在常壓下即可操作，且整個流程全溼法冶金，無環境汙染問題，且回收效率較高。實驗結果表明，錸氧化浸出率達到97.64％，富錸渣到高錸酸銨的綜合回收率達到86.2％，銅的回收率在94.18％～99.55％。附圖說明圖1為本發明實施例1的生產流程示意圖。具體實施方式下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明提供了一種富錸渣生產高錸酸銨的方法，包括：S1)將富錸渣與氧化劑溶液混合進行氧化浸出，得到氧化浸出液；S2)在所述氧化浸出液中加入鹼性化合物進行除雜，得到除雜液；S3)將所述除雜液通過陽離子交換樹脂，得到高錸酸銨。其中，本發明對所有原料的來源並沒有特殊的限制，為市售或通過化學專業人員通過適當方法製取即可；對所添加藥劑的純度並沒有特殊的限制，優選為工業優級品即可。本發明中，所述富錸渣優選按照以下方法進行製備：A1)在銅冶煉煙塵洗滌廢酸中加入第一沉澱劑，反應後，得到脫銅液；A2)在所述脫銅液中加入第二沉澱劑，反應後，得到富錸渣。其中，所述第一沉澱劑優選為硫代硫酸鈉；本發明對第一沉澱劑的加量並沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據廢酸成分的實際情況選擇和調整工藝控制；本發明中所述第一沉澱劑與銅冶煉煙塵洗滌廢酸中銅的質量比為(6～10)：1；更優選地，當銅冶煉煙塵洗滌廢酸中銅含量為0～2.0g/L時，第一沉澱劑與銅冶煉煙塵洗滌廢酸中銅的質量比為(6～9)：1；更優選地，當銅冶煉煙塵洗滌廢酸中銅含量為2.0～3.0g/L時，第一沉澱劑與銅冶煉煙塵洗滌廢酸中銅的質量比為(9～10)：1。在銅冶煉煙塵洗滌廢酸中加入第一沉澱劑，進行反應；本發明對所述反應的溫度並沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據廢酸成分的實際情況和調整工藝控制，在本發明中優選為55℃～70℃；更優選地，當銅冶煉煙塵洗滌廢酸中酸濃度為0～20％時，所述反應溫度為60℃～70℃；更優選地，當銅冶煉煙塵洗滌廢酸中硫酸質量濃度為20％～30％時，所述反應溫度為55℃～60℃。本發明對所述反應的時間並沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據廢酸成分的實際情況和調整工藝控制，在本發明中優選為25～35min；更優選地，當銅冶煉煙塵洗滌廢酸中酸濃度為0～15％時，所述反應時間為30～35min；更優選地，當銅冶煉煙塵洗滌廢酸中硫酸質量濃度為15％～30％時，所述反應時間為25～30min。通過脫銅處理，可使廢酸中91％～98.3％的銅首先沉積到脫銅渣內，返回熔煉回收，55％～95％的錸保留在脫銅液中進入下一步沉錸工藝。在所述脫銅液中加入第二沉澱劑；所述第二沉澱劑優選為硫代硫酸鈉；所述第二沉澱劑的質量與脫銅液的體積比優選為(2～5)g：1L，更優選為(3～5)g：1L，再優選為(3～4)g：1L，最優選為4g：1L。加入第二沉澱劑後進行沉錸反應，得到富錸渣。本發明對此步驟反應的溫度與時間並沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據廢酸成分的實際情況選擇和調整工藝控制；本發明中，此步驟的反應溫度優選為60℃～75℃，更優選為65℃～75℃，再優選為70℃～75℃，最優選為70℃～72℃；在本發明提供的一些實施例中，所述反應的溫度優選為70℃；在本發明提供的另一些實施例中，所述反應的溫度優選為72℃；此步驟的反應時間優選為40～70mi；優選地，當脫銅液中酸濃度為0～20％時，所述反應時間為55～70min；更優選地，當脫銅液中硫酸質量濃度為20％～30％時，所述反應時間為40～55min。通過沉錸，使脫銅液中94.94％～100％的錸富集到富錸渣中以進行下一步提純。本發明採用了硫代硫酸鈉的錸回收工藝，同時採用了分步沉銅錸的方法，廢酸首先脫銅，然後再沉錸，達到降低富錸渣內雜質含量的目的。並且，沉錸後的廢液進入廢酸處理中心處理，未給硫酸系統帶來任何負擔，且在此過程中實現了有價金屬銅的間接回收，起來了很好的經濟效益和環保效益。將富錸渣與氧化劑溶液混合進行氧化浸出；其中，所述氧化劑溶液優選為雙氧水，更優選為濃度為20％～35％的雙氧水，再優選為濃度為25％～30％的雙氧水，最優選為濃度為27.5％工業級雙氧水；本發明對雙氧水加入的比例並沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據富錸渣成分的實際情況選擇和調整工藝控制，本發明中所述氧化劑溶液與富錸渣的質量比優選為(6～10)：1；優選地，當所述富錸渣中錸含量大於5％時，所述氧化劑溶液與富錸渣的質量比為(8～10)：1；更優選地，當所述富錸渣中錸含量小於5％時，所述氧化劑溶液與富錸渣的質量比為(6～8)：1。在本發明中，優選先將富錸渣與水混合後，再加入雙氧水進行氧化浸出；所述富錸渣與水的比例並沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據實際情況選擇和調整工藝，在本發明中所述富錸渣與水的質量比優選為1：(0.5～2)，更優選為1：(0.5～1)，再優選為1:0.5，使富錸渣為溼基即可。本發明對氧化浸出時的溫度沒有特別限制，本領域技術人員可以根據加入的階段、富錸渣成分和反應放熱情況等實際情況選擇和調整工藝控制，在本發明中所述氧化浸出溫度優選在60℃～90℃。本發明對於氧化浸出時的時間沒有特別限制，本領域技術人員可以根據加入的階段、雙氧水加入量等實際情況選擇和調整工藝控制，本發明中優選為16～24h；優選地，所述的反應時間在富錸渣高雜情況下最高在24h左右，低雜情況下最高在16h左右。本發明中富錸渣主要成分為硫化錸礦、硫化銅或者硫化亞銅、三硫化二砷等多種成分組成，成分複雜，選取合適的氧化劑浸出提出並且不引入新的元素變得尤為重要，因此本發明採用雙氧水作為氧化劑沒有引入新的雜質。氧化浸出後，得到氧化浸出渣與氧化浸出液；氧化浸出渣可返回熔煉系統，氧化浸出液進入除雜工序。在所述氧化浸出液中加入鹼性化合物進行除雜，其中，所述鹼性化合物優選為生石灰和/或碳酸銨；在本發明中，此步驟優選具體為：在所述氧化浸出液中先加入生石灰，然後再加入碳酸銨進行除雜，得到除雜液。本發明對生石灰及碳酸銨的加入量沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據雜質含量和pH值變化控制，所述生石灰加入的量優選使除氧化浸出液的pH值至大於等於12即可；所述碳酸銨加入的量優選為氧化浸出液中鈣的質量的5～8倍；本發明對除雜的時間並沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據實際情況控制除雜時間，優選為加完碳酸銨後除雜2～4h；所述除雜的溫度優選為70℃～80℃。通過加入鹼性物質可除去氧化浸出液中的銅、砷、鉬與鈣等雜質。除雜後，得到除雜液與除雜渣；除雜液進入下一工序，除雜渣返回熔煉系統。將所述除雜液通過陽離子交換樹脂進行吸附；所述陽離子交換樹脂為本領域技術人員熟知的陽離子交換樹脂即可，並無特殊的限制，本發明中優選001×7型陽離子交換樹脂；本發明對除雜液通過陽離子交換樹脂進行吸附的流速並沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據除雜液含錸實際濃度與樹脂的使用壽命調整流速，在本發明中優選為(0.2～0.25)L/(L·h)。通過陽離子交換樹脂的吸附，可除去除雜液中微量的銅、鐵、鉬、砷等。吸附後，優選將吸附後的溶液濃縮結晶，洗滌結晶即可得到高錸酸銨；更優選用弱鹼性洗滌液洗滌結晶；所述洗滌液的溫度優選為0℃～10℃。本發明將富錸渣通過氧化浸出與鹼性化合物除雜後，經陽離子交換樹脂進行吸附進一步除雜，即可得到高錸酸銨，工藝流程短，處理量大，設備和原料投入低廉，只需在常壓下即可操作，且整個流程全溼法冶金，無環境汙染問題，且回收效率較高。所得氧化浸出渣和除雜渣因含銅的有價金屬返回熔煉系統，所得煙氣廢水經過鹼液吸收進入廢水處理中心，不產生環境問題。整個流程使用常壓反應釜、板式壓濾機投資設備小，佔地面小，所用原輔料成本小，綜合成本低，能夠取得很好的經濟效益。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種富錸渣生產高錸酸銨的方法進行詳細描述。以下實施例中所用的試劑均為市售。實施例1按照圖1所示的生產流程進行。1.1脫銅作業廢酸成分見表1。將廢酸加熱到65℃，按照沉澱劑與廢酸含銅質量比例7.3：1加入硫代硫酸鈉，反應30分鐘，得到脫銅液，脫銅液的成分見表2。表1廢酸成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.350.300.980.00770.0120.027表2脫銅液的成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.00960.280.960.00710.0100.0034由表1與表2可知，脫銅液中銅脫出率為97.26％，錸損失率為7.79％。1.2沉錸作業將脫銅液加熱到70℃，按照沉澱劑質量(g)與脫銅液體積(L)比例3：1加硫代硫酸鈉，反應60分鐘，得到富錸渣與沉錸後液，沉錸後液的成分結果見表3。表3沉錸後液的成分(g/L)CuFeAsReMoSe<0.000500.230.67<0.000500.0027<0.00050由表3可知，沉錸後液中銅脫出率100％，錸回收率100％。所得的沉錸後液返回硫酸廢酸處理系統，富錸渣進入下部工序。綜上所述銅直收率97.26％，錸直收率92.21％。1.3浸出作業取上述富錸渣乾重360kg按照液固比2：1加入反應釜，雙氧水加入量為渣量的6.5倍，反應時間20小時進行氧化浸出，得到氧化浸出液和氧化浸出渣，富錸渣的成分見表4。表4富錸渣成分(％)CuFeAsReMoSe8.750.03211.691.990.184.71氧化浸出過濾洗滌所得氧化浸出渣乾重208kg，成分見表5。表5氧化浸出渣成分(％)CuFeAsReMoSe2.790.0581.210.180.0327.79氧化浸出過程中錸的直收率94.76％，尾渣含錸0.18％。1.4除雜作業取上述氧化浸出液加入生石灰調整pH值到12以上，測液內Cu、As含量，小於0.001g/L時即可，加入碳酸銨直到液內鈣含量小於0.001g/L，所得除雜渣成分見表6。表6除雜渣成分(％)CuFeAsReMoSe7.080.08911.920.0540.110.097除雜過程中得到錸除雜渣乾重414kg，錸的除雜直收率96.69％，尾渣含錸0.054％。1.5將所得除雜液上陽離子交換樹脂(001×7型陽離子交換樹脂)後，吸附後液經過濃縮結晶後得到高錸酸銨。除雜液通過陽離子交換樹脂進行吸附的流速為(0.2～0.25)L/(L·h)，所得高錸酸銨為雪白顆粒，粒度在30-80目之間，通過電感耦合等離子光譜發生儀(ICP)分析，所得高錸酸銨純度達到99.99％。實施例22.1脫銅作業廢酸成分見表7。將廢酸加熱到65℃，按照沉澱劑與廢酸含銅質量比例8.5：1加入硫代硫酸鈉，反應35分鐘，得到脫銅液，其成分見表8。表7廢酸成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.90.681.040.0180.0160.0078表8脫銅液成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.0440.661.030.0130.017<0.00050由表7與表8可知，脫銅後液中銅脫出率95.11％，錸損失率27.54％。2.2沉錸作業將脫銅液加熱到72℃，按照沉澱劑質量(g)與廢酸含體積(L)比例3：1加硫代硫酸鈉，反應55分鐘，得到沉錸後液與富錸渣，沉錸後液的成本見表9。表9沉錸後液的成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.00290.671<0.000500.011<0.00050沉錸後液中銅脫出率93.41％，錸直收率100％。所得的沉錸後液返回硫酸廢酸處理系統，富錸渣進入下部工序。綜上所述銅直收率99.68％，錸直收率72.46％。2.3浸出作業取上述富錸渣乾重372kg按照液固比2：1加入反應釜，雙氧水加入量為渣量的8倍，進行氧化浸出，反應時間23小時，得到氧化浸出液與氧化浸出渣，富錸渣成分見表10。表10富錸渣的成分(％)CuFeAsReMoSe7.30.03314.254.660.165.86浸出過濾洗滌所得浸出渣乾重142kg，成分見表11。表11氧化浸出渣成分(％)CuFeAsReMoSe1.670.0431.410.460.0388.67氧化浸出過程中錸的直收率96.24％，氧化浸出渣含錸0.46％，由於富錸渣含錸較高，所以浸出後的氧化浸出渣含錸相對較高，這是因為部分硫化錸礦被硫化亞銅包裹難於浸出的結果，所餘氧化浸出渣可採用鹼浸、硝酸或者高氯酸鈉浸出，經過除雜，加入氯化鉀，獲得高錸酸鉀副產品。2.4除雜作業取上述氧化浸出液加入生石灰調整pH值到12以上，測液內Cu、As含量，小於0.001g/L時即可，加入碳酸銨直到液內鈣含量小於0.001g/L，所得除雜渣成分見表12。表12除雜渣的成分(％)CuFeAsReMoSe7.130.1614.150.0510.0990.11除雜過程中得到錸除雜渣乾重443kg，錸的除雜直收率98.65％，尾渣含錸0.051％。2.5將所得除雜液上陽離子交換樹脂(001×7型陽離子交換樹脂)後，經過吸附濃縮結晶後得到高錸酸銨。除雜液通過陽離子交換樹脂進行吸附的流速為(0.2～0.25)L/(L·h)，所得高錸酸銨為雪白顆粒，粒度在30-80目之間，通過電感耦合等離子光譜發生儀(ICP)分析，所得高錸酸銨純度達到99.99％。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp