一種具有引發和表面活性功能的水溶性兩親高分子的製備方法與流程
2023-12-03 17:13:26 2
本發明涉及一種具有引發和表面活性功能的水溶性兩親高分子的製備方法，具體涉及以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為主單體，與苯乙烯類單體或(甲基)丙烯酸(酯)等輔助單體通過一步無皂乳液控制聚合製備同時具有引發單體聚合和表面活性的水溶性兩親高分子。
背景技術：
小分子表面活性劑在產品中難以完全去除，又因其分子量較小而易向表面遷移，造成產品「起霜」和「泛白」。而高分子表面活性劑則因較大的分子量而具有較好的穩定性，克服小分子表面活性劑的上述缺點。天然高分子表面活性劑由於種類較少，難以滿足越來越廣泛的應用需求，因此通過單體聚合的方法製備了聚乙烯吡咯烷酮、聚馬來酸酐、聚丙烯酸及其衍生物等種類繁多的合成高分子表面活性劑。
隨著高分子表面活性劑的應用向著醫藥、生物化學、化學工程、環境等領域的快速拓展和使用目的的逐漸細化，傳統的、功能單一的高分子表面活性劑已難以滿足應用領域對其多功能性的需求，如在聚合物的合成領域，為簡化反應體系，希望高分子表面活性劑在聚合過程中能夠穩定乳液的同時還具有引發和調控單體聚合的功能。目前，兼具乳化和引發、調控單體聚合功能的高分子表面活性劑主要包括在聚合物鏈末端接有滷原子、可以引發原子轉移自由基聚合的兩親嵌段共聚物，末端接有三硫碳酸酯、能夠調控可逆加成-斷裂鏈轉移聚合的兩親高分子，以及接有有機氮氧化物、用於調控氮氧自由基控制聚合的兩親高分子等。上述功能高分子表面活性劑中，接有滷原子的共聚物在使用過程中需要添加含有重金屬離子的金屬配體，會影響乳液的穩定性；用於調控可逆加成-斷裂鏈轉移聚合的兩親高分子中的三硫碳酸酯分子尚未實現商品化，自行合成較為繁瑣；用於調控氮氧自由基聚合的氮氧自由基穩定劑更是合成困難且價格昂貴。
近年來，一種無色無味無毒的用作陰離子聚合封端劑的商品化試劑，1,1-二苯基乙烯被發現能夠有效地控制自由基聚合過程，而且1,1-二苯基乙烯封端的聚合物在受熱情況下可以分解產生大分子自由基引發新加入單體的聚合。現有公開發表的文獻尚無關於利用1,1-二苯基乙烯製備具有引發單體聚合功能和表面活性功能的高分子乳化劑的研究。
技術實現要素：
要解決的技術問題
為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種具有引發和表面活性功能的水溶性兩親高分子的製備方法。
技術方案
一種具有引發和表面活性功能的水溶性兩親高分子的製備方法，其特徵在於步驟如下：
步驟1：將主單體、輔助單體、控制劑、水按質量比80～100:0～20:0.1～5:500～10000的比例攪拌形成混合液，將混合液加熱至50～90℃；所述輔助單體為苯乙烯類單體或(甲基)丙烯酸(酯)；所述主單體為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述控制劑為1,1-二苯基乙烯、1,1,2-三苯基乙烯、1,1-二萘基乙烯或1,1-苯基萘基乙烯。
步驟2：將引發劑和水按質量比0.1～5:20～200的比例配製成溶液，然後將溶液加入到上述混合液中，在50～90℃溫度下引發聚合反應2～24小時得到兩親高分子；
步驟3：用水清洗上述兩親高分子水溶液以除去未反應的單體、控制劑和引發劑，得到具有引發和表面活性功能的水溶性兩親高分子。
所述主單體為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
所述輔助單體為苯乙烯、4-羥甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
所述控制劑為1,1-二苯基乙烯、1,1,2-三苯基乙烯、1,1-二萘基乙烯或1,1-苯基萘基乙烯。
所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。
有益效果
本發明提出的一種具有引發和表面活性功能的水溶性兩親高分子的製備方法，以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為主單體、苯乙烯類單體與(甲基)丙烯酸(酯)等為輔助單體，加入商品化控制劑，通過一步無皂乳液控制聚合製得具有引發單體聚合和表面活性功能的水溶性兩親高分子乳化劑。本發明的優勢在於控制劑為已經商品化的產品，價格便宜，所製備的水溶性兩親高分子用作乳化劑和控制劑以穩定和引發單體聚合時，體系簡單，無需含有重金屬離子的有機配體，可廣泛用於聚合物膠體粒子、微膠囊等的製備。
附圖說明
圖1：具有引發和表面活性的水溶性兩親聚甲基丙烯酸縮水甘油酯水溶液的數碼照片及透光率曲線
圖2：具有引發和表面活性的水溶性兩親聚甲基丙烯酸縮水甘油酯用於乳化苯乙烯所得乳液的顯微鏡照片
具體實施方式
現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：
實施例1：具有引發和表面活性功能的水溶性兩親聚甲基丙烯酸縮水甘油酯
將30g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.3g 1,1-二苯基乙烯、400g水加入到1L三口瓶中，於室溫攪拌30分鐘，加熱至75℃後加入0.5g過硫酸鉀、100g水，反應8小時得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯；用水充分清洗以除去未反應的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、過硫酸鉀，得到水溶性兩親聚甲基丙烯酸縮水甘油酯乳化劑。
實施例2：具有引發和表面活性功能的水溶性兩親聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯)
將3g苯乙烯、27g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6g 1,1-二苯基乙烯、300g水加入到1L三口瓶中，於室溫攪拌5分鐘，加熱至60℃後加入0.1g過硫酸銨、150g水，反應24小時得到聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯)；用水充分清洗以除去未反應的苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、過硫酸銨，得到水溶性兩親聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯)乳化劑。
實施例3：具有引發和表面活性功能的水溶性兩親聚(丙烯酸縮水甘油酯-4-羥甲基苯乙烯)
將6g 4-羥甲基苯乙烯、24g丙烯酸縮水甘油酯、0.4g 1,1,2-三苯基乙烯、500g水加入到1L三口瓶中，於室溫攪拌10分鐘，加熱至80℃後加入0.8g過硫酸鉀、100g水，反應6小時得到聚(丙烯酸縮水甘油酯-4-羥甲基苯乙烯)；用水充分清洗以除去未反應的4-羥甲基苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、1,1,2-三苯基乙烯、過硫酸鉀，得到水溶性兩親聚(丙烯酸縮水甘油酯-4-羥甲基苯乙烯)乳化劑。
實施例4：具有引發和表面活性功能的水溶性兩親聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯)
將1g甲基丙烯酸甲酯、4g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.03g 1,1-苯基萘基乙烯、100g水加入到250mL三口瓶中，於室溫攪拌3分鐘，加熱至80℃後加入0.05g過硫酸鉀、40g水，反應6小時得到聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯)；用水充分清洗以除去未反應的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,1-苯基萘基乙烯、過硫酸鉀，得到水溶性兩親聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯)乳化劑。
實施例5：具有引發和表面活性功能的水溶性兩親聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸羥乙酯)
將4g丙烯酸羥乙酯、16g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.12g 1,1-苯基萘基乙烯、200g水加入到500mL三口瓶中，於室溫攪拌3分鐘，加熱至80℃後加入0.15g過硫酸鉀、50g水，反應6小時得到聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸羥乙酯)；用水充分清洗以除去未反應的丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,1-苯基萘基乙烯、過硫酸鉀，得到水溶性兩親聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸羥乙酯)乳化劑。
實施例6：具有引發和表面活性功能的水溶性兩親聚丙烯酸縮水甘油酯
將30g丙烯酸縮水甘油酯、0.2g 1,1,2-三苯基乙烯、400g水加入到1L三口瓶中，於室溫攪拌3分鐘，加熱至75℃後加入0.3g過硫酸鈉、50g水，反應24小時得到聚丙烯酸縮水甘油酯；用水充分清洗以除去未反應的丙烯酸縮水甘油酯、1,1,2-三苯基乙烯、過硫酸鈉，得到水溶性兩親聚丙烯酸縮水甘油酯乳化劑。
實施例7：具有引發和表面活性功能的水溶性兩親聚(丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸羥乙酯)
將2g甲基丙烯酸羥乙酯、28g丙烯酸縮水甘油酯、0.25g 1,1-二苯基乙烯、300g水加入到1L三口瓶中，於室溫攪拌15分鐘，加熱至80℃後加入0.4g過硫酸鈉、100g水，反應12小時得到聚(丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸羥乙酯)；用水充分清洗以除去未反應的甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、過硫酸鈉，得到水溶性兩親聚(丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸羥乙酯)乳化劑。
實施例8：具有引發和表面活性功能的水溶性兩親聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸丁酯)
將1g丙烯酸丁酯、19g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.2g 1,1-二苯基乙烯、400g水加入到1L三口瓶中，於室溫攪拌15分鐘，加熱至80℃後加入0.3g過硫酸銨、50g水，反應24小時得到聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸丁酯)；用水充分清洗以除去未反應的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,1-二苯基乙烯、過硫酸銨，得到水溶性兩親聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸丁酯)乳化劑。