一步法合成交聯羧烷基羥烷基纖維素複合醚工藝的製作方法
2023-12-03 11:51:51
專利名稱：一步法合成交聯羧烷基羥烷基纖維素複合醚工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於水溶性高分子纖維素醚合成工藝。
羧烷基羥烷基纖維素(CAHAC)含有離子基羧烷基和非離子基羥烷基，它兼備離子型纖維素醚高粘度、耐一價鹽和非離子型纖維素醚耐二價鹽、耐酸、穩定性好的特點。現有技術中，有先羧烷基化後羥烷基化或先羥烷基化後羧烷基化的分步法，如U.S.3，448，100介紹的分步法。日本特開昭62-151402介紹將羥烷基化和羧烷基化一步完成，但未將交聯改性同時進行。中國專利申請(申請號89102682.7)提供一步法合成交聯羧甲基羥丙基纖維素複合醚工藝。本發明是在這一基礎上，把羧烷基化和羥烷基化以及分子交聯改性一步完成，簡化合成工藝，而且較分步法耗用有機溶劑、鹼、酸等少得多。
本發明的一步合成工藝包括在含水有機溶劑(稀釋劑)反應介質中，纖維素經鹼化，並與共存於同一反應體系的醚化劑、交聯劑反應。產物經中和、純化、乾燥。可獲得高粘度、耐鹽性、耐酸性、穩定性好的產物。
鹼化劑是系列鹼金屬氫氧化物。可用價廉的氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量為20-80%纖維素量。可隨製取不同羧烷基取代度DS和羥烷基取代度MS而調整。鹼化劑與親水有機稀釋劑混合組成鹼化液。鹼化可在室溫下進行，鹼化時間保持30分鐘以上以保證鹼化完全。有機稀釋劑可用甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮等。有機稀釋劑用量為纖維素0.8-5倍重，一般為1.6-4倍重。過低浴比反應不均勻，過高浴比增加溶劑消耗。當羥烷基化醚化劑用量較高時，可用較低的浴比。本法能採用較低浴比是因為羥烷基化醚化劑(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯)既是醚化劑也是稀釋劑，它與親水有機稀釋劑混溶組成雙組份稀釋劑提高了浴比，又降低了稀釋劑極性，提高取代均勻性。隨著反應進行，羥烷基化醚化劑被消耗，反應終點僅存親水有機稀釋劑，蒸餾回收容易。故本發明有多組份稀釋劑反應均勻特點，又避免了多組份稀釋劑分餾回收難的缺點。若稀釋劑採用乙醇，粗產物不必用甲醇而可用乙醇精製，回收最為方便，不必分餾處理。
羧烷基化醚化劑可以是一氯醋酸(MCA)，氯丙酸等2-3個碳原子的滷代酸及其鹼金屬鹽或烷基酯。用量為18-90%纖維素重，可獲得DS＝0.20-0.95產物，較優為30-70%。羥烷基化醚化劑可以是氧化乙稀(EO)、氧化丙烯(PO)、或氧化丁烯(BO)等2-4個碳原子的氧化烯烴和氯乙醇，用量為30%纖維素重以上，較優為50%以上。由於取代基羥烷基上的羥基可進一步羥烷基化，故隨用量增加可得到無限大羥烷基MS值。但本發明的產物MS≥0.25，已具有較好的耐鹽性和耐酸性。從而保證低用量的羥烷基化醚化劑能獲得性能良好的產物。隨MS值增加，產物耐鹽(特別是耐二價鹽)性、耐酸性可進一步提高。反應體系中生成的CAHAC有很高的交聯活性，能與多種交聯劑進一步作交聯反應。體系中的殘存鹼是有效的催化劑，不必補充鹼。交聯反應與醚化反應幾乎同步完成。故用本發明製取的交聯羧烷基羥烷基纖維素(C-CAHAC)，較分步醚化並另作進一步交聯改性法的總周期短得多。
交聯劑可以是環氧氯丙烷(EP)、乙二醛(GX)、三氯乙酸(TCA)、二氯乙酸(DCA)。EP和GX用量為0.1-3.5%纖維素重(按含量100%算)。TCA和DCA用量為3-10%纖維素重。用量過低，產物粘度提高不明顯。用量過高則產物透光率、耐鹽性、耐酸性降低。本發明的交聯劑用量少，效果明顯。除使用棉絨纖維素外即使採用木漿，草類漿等低聚合度纖維素為原料，仍可獲得高粘度產物。交聯劑可混溶於鹼化劑或醚化劑同時加入反應體系。結合各種醚化劑作交聯改性，可以分別合成交聯羧甲基羥乙基纖維素(C-CMHEC)，交聯羧甲基羥丙基纖維素(C-CMHPC)，交聯羧甲基羥丁基纖維素(C-CMHBC)，交聯羧乙基羥乙基纖維素(C-CEHEC)，交聯羧乙基羥丙基纖維素(C-CEHPC)，交聯羧乙基羥丁基纖維素(C-CEHBC)等系列產品。
鹼化、醚化、交聯反應可在同一臺捏和式或帶雙軸攪拌的低壓反應器內完成。為保證安全和減少氧化降聚，加入羥烷基化醚化劑前，反應器應排除空氣，隨後用氮氣消除真空。產物取代度計算如下1、C-CMHEC取代度計算羧甲基取代度DS＝162x%/80(1-x%-y%)羥乙基取代度MS＝162y%/44(1-x%-y%)x%-CH2COONa%(灰分法)y%-CH2CH2OH%(Mongan法)2、C-CMHPC取代度計算羧甲基取代度DS＝162x%/80(1-x%-y%)羥丙基取代度MS＝162y%/58(1-x%-y%)x%-CH2COONa%(灰分法)
實例NO.1-NO.2氫氧化鈉85.6份溶於90份水中，與95%乙醇400份混合配製成鹼化液。鹼化液與200份絕幹纖維素(NO.1和NO.2分別用聚合度780木漿和聚合度1850棉絨漿)相配合，分別噴入和投入捏和機中。排除空氣至630mmHg，充入氮氣使真空度降為零。用夾套水維持鹼化溫度低於25℃，鹼化30分鐘。排除氣體至630mmHg，加入EO98份，慢慢升溫至60℃，在60℃下保持1小時。加入0.6份EP和84.2份MCA混溶於67份95%乙醇的混合液。升溫至75℃，在75℃下保持1小時。反應終止，冷卻至50℃，開啟通大氣閥門，啟蓋，取出的粗產品用36%醋酸中和，用70%乙醇洗滌2次，每次用1800份。離心後的乙醇蒸餾回收，產物在70℃乾燥。
實例NO.3除稀釋劑和MCA溶劑用87%異丙醇代替95%乙醇，洗滌用80%甲醇，洗滌後分餾回收甲醇和異丙醇等不同外，其餘同NO.2。
實例NO.4-NO.5NO.4EO用量改為196份。NO.5鹼化用鹼改為103份氫氧化鈉溶於108份水，MCA用量改為105.3份，溶解MCA乙醇84份等不同外，其餘同NO.2。
實例NO.6-NO.7NO.6和NO.7除交聯劑分別改為GX2份和DCA10份不同外，其餘同NO.2。
比較例1不加交聯劑，其餘同NO.2。
實例NO.8氫氧化鈉88份溶於92份水中，與95%乙醇400份相混合配製成鹼化液。鹼化液與200份絕幹棉絨漿相配合，分別噴入和投入捏和機中。排除空氣至真空度630mmHg，充入氮氣使真空度降為零。用夾套水維持鹼化溫度30-35℃，鹼化30分鐘。排除氣體至真空度630mmHg，加入PO101份混合均勻後，再加入0.6份EP和84.2份MCA混溶於67份乙醇的混合液。充入氮氣使真空度降為零。在30分鐘內將溫度升至78℃，維持該溫度120分鐘。反應終止，冷卻至50℃。開啟通大氣閥門，啟蓋，取出的粗產物用36%醋酸中和，用70%乙醇洗滌兩次，每次用1800份，離心的乙醇蒸餾回收，產物在70℃乾燥。
實例NO.9除稀釋劑和MCA溶劑用87%異丙醇代替95%乙醇，洗滌用80%甲醇，分餾回收甲醇和異丙醇等不同外，其餘同NO.8。
實例NO.10除鹼化用鹼改為136份氫氧化鈉溶於140份水，MCA用量改為147.4份，溶解MCA用95%乙醇118份等不同外，其餘同NO.8。
實例NO.11除鹼化用鹼改為105份氧化鈉溶於110份水。MCA用量改為105.3份，溶解MCA用95%乙醇84份，PO用量202份，產物用90%乙醇洗滌等不同外，其餘同NO.8。
實例NO.12-NO.13NO.12交聯劑改為GX2份。NO.13鹼化用鹼改為105份氫氧化鈉溶於110份水，MCA用量改為105.3份，溶解MCA用95%乙醇84份，交聯劑用TCA10份等不同外，其餘同NO.8。
比較例2不加交聯劑，其餘同NO.8。
表1中列出本發明合成的C-CMHEC和C-CMHPC以及未交聯產物分析結果。表中表明EP有最佳交聯效果。在合成C-CMHEC中，用較低聚合度(780)木漿為原料，EP作交聯劑的實例NO.1產物粘度高於用較高聚合度(1850)棉絨漿為原料，不加交聯劑的比較例1。實例NO.2用EP交聯的產物粘度較相同棉絨漿為原料但不加交聯劑的比較例1高得多。實例NO.1和NO.2和比較例1有同樣良好水溶性(透光率)，耐鹽性、耐酸性。實例NO.3有機稀釋劑用異丙醇有較高醚化效率(取代度較高)。但乙醇法的NO.1和NO.2的粘度，耐鹽性、耐酸性、透光率較之更優。用異丙醇因精製時要用甲醇，稀釋劑回收需進行分餾。實例NO.4增加EO用量，取代度MS和DS有增加，耐鹽性和耐酸性明顯提高。實例NO.5增加MCA用量，EP交聯效果更佳，粘度和耐一價鹽性能進一步提高。
實例NO.6交聯劑用GX時產物也有較好的粘度和耐鹽性，但耐酸性不如EP交聯劑的NO.2好，由於GX能與EO聚合消耗醚化劑，MS也偏低，故用量不宜過高。實例NO.7交聯劑用DCA。要取得相同的增粘效果，用量必須高於EP和GX。由於DCA既是交聯劑也是醚化劑，故有利於提高產物DS和耐一價鹽性能，但耐二價鹽和耐酸性不如EP交聯的實例NO.2。
C-CMHPC的合成產物類似於C-CMHEC。EP交聯的實例NO.8粘度較未交聯的比較例2高得多。綜合性能較用異丙醇的NO.9更佳。實例NO.10和NO.11增加醚化劑用量可以提高產物的綜合性能，但醚化劑特別是羧烷基化醚化劑用量過高會影響醚化效率。
實例NO.12交聯劑用GX，用量要求略高於EP才能達到相當的增粘效果。實例NO.13交聯劑用TCA，要求用量高於EP和GX。TCA既是交聯劑也是醚化劑，能較明顯地提高產物的DS和耐一價鹽性能。
本發明的C-CMHEC(實例NO.1-NO.7)較C-CMHPC(實例NO.8-NO.13)有較高的羥烷基醚化效率，相同羥烷基化醚化劑用量下，前者MS值高於後者，但後者較前者獲更高產物增量率。彼此性能也相接近。C-CAHAC經交聯改性後穩定性提高。
圖1是C-CMHEC和C-CMHPC與未交聯產物、市售離子型羧甲基纖維素(CMC)、非離子型羥乙基纖維素(HEC)等產品水溶液在室溫下的貯存穩定性比較試驗。從圖中可見，C-CMHEC(實例NO.2)和C-CMHPC(實例NO.8)粘度較其它纖維素醚水溶液穩定得多。這類纖維素醚由於它的高粘度和優良的耐鹽性，耐酸性和穩定性，在油田化學上可用作高礦化度地層和深井鑽井工程的優良泥漿處理劑和用於完井液和修井液，並可作為增產原油的壓裂液組分的高效增稠劑。在工業上，作為增稠劑、懸浮劑、穩定劑、分散劑、保水劑、水泥緩凝劑、粘合劑、保護膠體等方面有廣泛的用途。
權利要求
1.一種一步法合成交聯羧烷基羥烷基纖維素複合醚工藝，它包括在含水有機溶劑介質中，纖維素與鹼化劑、醚化劑、交聯劑一步完成鹼化、羧烷基化、羥烷基化以及分子間交聯反應。其特徵為羧烷基化醚化劑使用2-3個碳原子的滷代酸及其鹼金屬鹽類或烷基酯類，羧烷基取代度DS-0.20-0.95。羥烷基化醚化劑使用2-4個碳原子的氧化烯烴和氯乙醇，羥烷基取代度MS大於0.25。交聯劑使用環氧氯丙烷、乙二醛、三氯乙酸、二氯乙酸。
2.根據權利要求1中所述的工藝，其特徵為所述的交聯劑環氧氯丙烷和乙二醛用量可以是0.1-3.5%(纖維素重)。三氯乙酸和二氯乙酸用量可以是3-10%(纖維素重)。
3.根據權利要求1中所述的工藝，其特徵為所述的有機溶劑可以是甲醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮，尤其可以是乙醇。
4.根據權利要求1至3中所述的工藝，其特徵為所述的纖維素可以是棉絨纖維素、木材纖維素和草類纖維素。
全文摘要
本發明屬於水溶性高分子纖維素醚合成工藝。羧烷基羥烷基纖維素醚的合成有羧烷基化、羥烷基化的分步法和中國專利(申請號89102682.7)提供的一步法合成交聯羧甲基羥丙基纖維素複合醚工藝。本發明在這一基礎上，進一步把羧烷基化和羥烷基化以及分子交聯改性一步完成，使工藝流程簡化，較分步法耗用有機溶劑、酸和鹼少，而且改性後可以獲得高粘度、耐鹽性、耐酸性、穩定性好的交聯羧烷基羥烷基纖維素複合醚。
文檔編號C08B11/08GK1058023SQ91100348
公開日1992年1月22日 申請日期1991年1月17日 優先權日1991年1月17日
發明者王恩浦, 劉躍平, 黎秉環, 朱新榮, 阮立勳 申請人:中國科學院廣州化學研究所