水泥外加劑、含有該外加劑的水泥組合物和混凝土的製作方法

2023-12-03 10:12:51 2

專利名稱：水泥外加劑、含有該外加劑的水泥組合物和混凝土的製作方法
技術領域：
本發明涉及水泥外加劑、含有該水泥外加劑的水泥組合物以及混凝土。
背景技術：
用於構築結構物的混凝土含有水泥、水、骨料等，具有通過水合反應而固化的性 質。該固化後的混凝土由於應力作用或者由於溫度變化、乾燥等而發生體積變化，從而具有 容易產生裂紋的傾向。產生這種裂紋時，水容易通過混凝土而浸入，成為漏水等的原因，此 外，產生了結構物的耐久性降低、美觀惡化的問題。另外，例如即使在地下結構物的情況下， 裂紋也會導致漏水的問題，在該情況下，由於裂紋的修補工作是很困難的，因此成本變得較 高。以往在裂紋產生之後注入填充劑進行修復，或者採取對混凝土進行防水施工、止水施工 的對策，使得即使產生裂紋，也不會影響結構物。然而，上述修復或防水施工、止水施工等對策必然導致成本增加或延長結構物建 造時的工期等，因而期望儘可能省略。因此，開發了即使產生裂紋也能自行修復的自愈混凝 土(SelfHealing Concrete)(例如參照專利文獻1、2)。由於這些混凝土具有自身能夠修復 裂紋的特性，因此即使在不進行上述修復或防水施工、止水施工等的情況下，也能維持止水 性能、耐久性。專利文獻1 日本專利第3658568號公報專利文獻2 日本特開2005-239482號公報

發明內容
發明要解決的問題近年來，對於上述自愈混凝土，要求進一步提高裂紋產生後的止水性能。另外，要 求在用於結構物時，不僅在澆注後不久的期間，而且在經過長時間後產生裂紋的情況下，也 能發揮充分的自愈性。因此，本發明是為了應對這種要求而做出的，其目的在於，提供一種水泥外加劑， 其能夠形成具有充分的自愈性且能在長時間內良好地維持自愈性的混凝土。另外，本發明 的目的在於，提供包含所述水泥外加劑的水泥組合物以及使用該水泥組合物的混凝土。用於解決問題的方案為了實現上述目的，本發明的水泥外加劑的特徵在於，其含有膨脹材料和具有溶 脹性的矽酸鋁。本發明的水泥外加劑含有在水泥組合物中並作為混凝土應用時，可以賦予所述混 凝土以優異的自愈性，另外，可以在長時間內維持該自愈性。關於其主要原因雖然並不明 確，但據推測如下所述。即，在混凝土產生裂紋時，在裂紋部中，本發明的水泥外加劑中的膨脹材料通過與 水的水合反應，生成了具有膨脹性的水合物，通過該水合物的膨脹，可以填充裂紋部。另外， 水泥外加劑中的具有溶脹性的矽酸鋁也通過與水的水合反應，而生成結晶性的水合物，並溶脹，與膨脹材料產生的水合物組合，可以形成不溶性的析出物。在包含它們的混凝土中， 在水浸入到裂紋部時，首先，具有溶脹性的矽酸鋁立即溶脹，先填埋混凝土中的空隙，使混 凝土中的水合物可析出的空間減少。而且認為，這之後，從膨脹材料中溶出的成分不會在混 凝土中析出，而通過擴散移動到裂紋部，從而可以發揮選擇性填充裂紋部的優異效果。其結 果是，根據使用含有本發明的水泥外加劑的水泥組合物的混凝土，即使產生裂紋，通過膨脹 材料和具有溶脹性的矽酸鹽這二者的作用，也能充分修復裂紋，從而維持良好的止水性能。另外，水泥外加劑中含有的具有溶脹性的矽酸鋁在混凝土固化的初期階段吸收水 分。因此，含有該矽酸鋁的水泥組合物在應用於混凝土中並固化時，可以抑制膨脹材料的水 合，可以殘留未反應的膨脹材料。因此，該固化後的混凝土與以往相比含有較多的未反應的 膨脹材料，因此基於上述機制，可以在長時間內良好地維持自愈性，此外即使在經過長時間 之後產生裂紋的情況下，也能迅速地修復該裂紋。然而，本發明的作用未必受上述限制。上述本發明的水泥外加劑優選進一步含有矽酸鎂。使用含有上述這樣具有溶脹性 的矽酸鋁的水泥組合物的混凝土，由於迅速發生水分吸收，因此有時流動性降低，但通過使 水泥組合物含有矽酸鎂，可以適當地提高混凝土的流動性，從而容易進行混凝土的澆注等。 另外，由於矽酸鎂可以提高由具有溶脹性的矽酸鋁生成的水合物的穩定性，因此可以提高 填充裂紋部的析出物的化學穩定性，進一步提高自修復性。另外，水泥外加劑優選進一步含有磷酸鈣。磷酸鈣與水泥的水合物中的成分反應， 可以生成結合力高的水合物，並且可以使水泥水合物的結構緻密化。因此，通過含有磷酸 鈣，即使在混凝土中產生裂紋的情況下，在該裂紋部位也能形成如上所述的緻密水合物，從 而可以進一步提高自愈後的混凝土的止水性能。此外，水泥外加劑更優選進一步含有具有碳酸基團的化合物和氧化鈣。水泥外加 劑中的這些成分在混凝土中產生裂紋的情況下存在水時，相互反應，可以形成對水的溶解 性低的碳酸化合物。因此，根據含有具有碳酸基團的化合物和氧化鈣的水泥外加劑，混凝土 的裂紋部分變得更容易修復，進一步提高了自愈性能。再有，水泥外加劑優選進一步含有減水劑。通過含有減水劑，由於可以延遲混凝土 固化時的水泥中的膨脹材料的水合反應，因此可以在更長時間內維持混凝土的自愈性能。另外，本發明提供了含有水泥和上述本發明的水泥外加劑的水泥組合物。再有，提 供了含有上述本發明的水泥組合物、水和骨料的混凝土。含有本發明的水泥組合物的混凝 土由於包含上述本發明的水泥外加劑，因此如上所述，在應用於混凝土時可以發揮優異的 自愈性，此外，在該混凝土固化後，即使經過長時間之後，也可良好地發揮自愈性。發明的效果根據本發明，可以提供水泥外加劑，該水泥外加劑可以賦予混凝土以優異的自愈 性，另外，可以在長時間內良好地維持該自愈性。另外，可以提供含有這種水泥外加劑的、具 有高的自愈性且可以長期良好地維持自愈性的水泥組合物以及含有該水泥組合物的混凝土。
具體實施例方式
以下說明本發明的優選實施方式。 首先，說明優選實施方式的水泥外加劑。本實施方式的水泥外加劑含有膨脹材料和具有溶脹性的矽酸鋁。膨脹材料是具有通過與水接觸而膨脹的性質的成分，作為該膨脹 材料，通過水合反應產生結晶並膨脹的材料是適宜的。例如，可列舉出通過水合反應而產生 鈣礬石或氫氧化鈣的結晶的水泥系膨脹材料。作為膨脹材料，可列舉出例如CSA(硫鋁酸 鈣)、Ca0、CaS04等。水泥組合物可以含有一種膨脹材料，也可以含有多種膨脹材料的組合。 該膨脹材料在含有水泥和水泥外加劑的水泥組合物中的含量優選為4 6質量％。另外，具有溶脹性的矽酸鋁是具有通過吸收水分而溶脹的特性的矽酸鋁，例如可 列舉出膨潤土。作為膨潤土，可以沒有特別限制地應用含有Na+、Ca+、Mg+、K+等陽離子的膨 潤土。其中，特別優選上述溶脹性優異、不僅可以抑制混凝土自身的裂紋的產生、還可以賦 予良好地維持自愈性的特性的Na+型膨潤土(Na-膨潤土)。優選實施方式的水泥外加劑除含有膨脹材料和具有溶脹性的矽酸鋁以外，優選組 合含有其他成分。作為其他成分，首先可列舉出矽酸鎂。即使在製備混凝土時由於添加膨 潤土等具有溶脹性的矽酸鋁而使水分被吸收，矽酸鎂也能充分維持混凝土的流動性。因此， 通過添加矽酸鎂，混凝土的處理性變得良好。另外，矽酸鎂由於還可以提高由具有溶脹性的 矽酸鋁生成的水合物的穩定性，因此可以提高填充裂紋部的析出物的化學穩定性，從而可 以進一步提高自修復性。另外，水泥外加劑中可以含有除矽酸鎂以外的鎂化合物。尤其，菱鎂礦(MgCO3)、白 雲石(CaMg(CO3)2)由於可以在混凝土的裂紋部位形成穩定性高的Mg-Si系水合物或CaCO3 水合物，有助於提高自修復性，因而是優選的。由於滑石在很多情況下除了含有矽酸鎂以外 還組合含有具有鎂和碳酸基團的如上所述的優選成分，因此作為水泥外加劑中含有的成分 特別有用。作為在水泥外加劑中添加的其他成分，磷酸鈣也是優選的。對磷酸鈣的形式 沒有特別限制，可以適當選擇使用磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2)、磷酸氫鈣(CaHPO4)、磷酸鈣 (Ca3(PO4)2)等。在水泥組合物中優選含有0. 3 1質量％磷酸鈣。其中，磷酸氫鈣在含有水泥組合物的混凝土中與在水泥水合物中產生的氫氧化鈣 反應，生成結合力高的羥基磷灰石(例如Caltl(PO2)6(OH)2),可以在裂紋部形成緻密的水合 物。因此，磷酸氫鈣由於可以賦予混凝土以高的自修復性，因而是特別優選的。另外，作為其他成分，更優選組合含有具有碳酸基團的化合物和氧化鈣。首先， 作為具有碳酸基團的化合物，金屬的碳酸鹽是適宜的，例如可列舉出Li2C03(碳酸鋰)、 Na2CO3 (碳酸鈉)、K2CO3 (碳酸鉀)、MgCO3 (碳酸鎂)、LiHCO3 (碳酸氫鋰)、NaHCO3 (碳酸氫 鈉)、KHCO3 (碳酸氫鉀)、Mg (HCO3)2 (碳酸氫鎂)等。其中，具有碳酸基團的鹽是優選的， NaHCO3 (碳酸氫鈉)價廉且容易獲得，而且具有優異的修復混凝土裂紋的特性，因此是特別 優選的。該具有碳酸基團的化合物在水泥組合物中的含量優選為10質量％以下，更優選滿 足0.01 3質量％。另一方面，氧化鈣(CaO)通過與水反應而生成Ca(OH)2,該反應是體積膨脹的，還起 著上述膨脹材料的功能。因此，在外加劑含有CaO作為膨脹材料的情況下，CaO的含量只要 是能夠作為膨脹材料和添加劑這二者起作用的程度即可。通過組合含有具有碳酸基團的化 合物與CaO，在混凝土中產生裂紋的情況下，由於這兩種成分反應，可以形成CaCO3等穩定性 高的反應物，從而可以獲得更加優異的自愈性。此外，水泥外加劑適合進一步含有減水劑。作為減水劑，可以沒有限制地應用減水劑、AE減水劑、高性能減水劑、高性能AE減水劑等作為混凝土中使用的減水劑所公知的材 料。其中，從可以抑制添加上述具有溶脹性的矽酸鋁時所伴有的混凝土的流動性的降低、以 及良好地維持流動性並提高操作性的觀點來看，多元羧酸系的減水劑是優選的。減水劑在 水泥組合物中的含量優選為0. 8 3. 0質量％。另外，減水劑可以不作為水泥外加劑含有， 而是後述在使用水泥組合物製備混凝土時添加。此外，水泥外加劑除了含有上述各成分以外，可以進一步含有促進水泥結晶生成 的無機質水泥結晶增殖劑。作為該無機質水泥結晶增殖劑，例如可列舉出組成包括矽酸鹽 水泥(Portland cement)組合物與選自含有微細矽石、水玻璃、六氟矽酸鎂或氧化鎂和矽石 的矽氟化物中的至少一種構成的水溶性矽氟化物的材料(參照日本專利第2521274號公 報)。這種水泥結晶增殖材料在混凝土中產生裂紋的情況下可浸透到該裂紋部分中，在該部 分中產生結晶。因此，通過進一步含有該水泥結晶增殖材料，可以進一步提高混凝土的自修 復性。優選實施方式的水泥組合物包含水泥和如上所述的本發明的水泥外加劑。作為水 泥，可以沒有特別限制地應用矽酸鹽水泥或其他混合水泥等。作為矽酸鹽水泥，可列舉出低 熱矽酸鹽水泥、普通矽酸鹽水泥、早強矽酸鹽水泥、超早強矽酸鹽水泥、中熱矽酸鹽水泥、抗 硫酸鹽矽酸鹽水泥等。另外，作為混合水泥，可列舉出高爐水泥、矽石水泥、粉煤灰水泥等。 作為水泥，矽酸鹽水泥是優選的，其中，普通矽酸鹽水泥、中熱矽酸鹽水泥或低熱矽酸鹽水 泥是優選的。水泥組合物含有80 95質量％水泥，作為除此以外的成分，優選組合含有上 述水泥外加劑。接著，說明混凝土的優選實施方式。本實施方式的混凝土包括含有上述本發明的水泥外加劑的水泥組合物、水和骨 料。作為用於混凝土的骨料，可列舉出粗骨料和細骨料。這裡，在水泥組合物中添加作為骨 料的粗骨料和細骨料這二者則通常稱為混凝土，僅僅添加細骨料則通常稱為砂漿。本發明 的混凝土包括這二者。作為粗骨料，可列舉出河礫石、海礫石、山礫石、碎石、礦渣碎石等，作 為細骨料，可列舉出河砂、海砂、山砂等。另外，粗骨料和細骨料可以根據通常的分類(篩分 等)來區分。在水泥組合物為100質量％時，這種混凝土中含有的水的量優選為25 60質 量％，更優選為40 50質量％。該水量超過60質量％時，固化後的混凝土中殘留有大量 的水，強度有可能變得不充分，此外，由於水泥外加劑中的膨脹材料的水合過度進行等，有 時難以長期維持自愈性。另外，即使水的量低於25質量％，對混凝土的固化或其固化後的 性狀也沒有特別的妨礙，但在不使用高性能減水劑(外加劑)等情況下，施工時混凝土的混 煉有時變得困難。例如，在形成高強度的混凝土或高流動混凝土等情況下，水的量可以低於 25質量％。另外，混凝土中的水泥組合物的含量例如如上所述在通常分類為砂漿的情況下， 每Im3優選為300 1000kg，更優選為400 800kg。另外，在通常分類為混凝土的情況下， 每Im3該混凝土優選為200 700kg，更優選為300 450kg。水泥組合物的含量在這些範 圍內時，基於水泥組合物的混凝土良好地發生固化，可以獲得優異的強度，此外，混凝土中 適當地殘留有未反應的膨脹材料等，可獲得優異的自愈性，並且可以在長時間內維持自愈 性。
此外，在這種混凝土中，從獲得充分的強度的觀點考慮，混凝土中的細骨料的含量 例如在通常分類為砂漿的情況下每Im3優選為1000 1700kg，更優選1200 1500kg。另 外，在通常分類為混凝土的情況下，每Im3該混凝土優選為700 1000kg，更優選800 900kg，另外，粗骨料的含量每Im3混凝土優選為800 1100kg，更優選為850 950kg。這種混凝土例如可以通過如下方式獲得將上述水泥外加劑添加到水泥中，形成 水泥組合物，將水和骨料添加到該水泥組合物中進行混合，由此獲得。然而，由於本發明的 混凝土只要在其組成中含有上述水泥外加劑即可，因此，例如水泥外加劑中含有的一部分 成分在水泥組合物中可以不含有，而在混凝土製備時添加。根據使用含有具有如上所述構成的本發明的水泥外加劑的水泥組合物的混凝土， 首先，通過水泥外加劑中的膨脹材料和具有溶脹性的矽酸鋁，即使在固化後的混凝土中產 生裂紋的情況下，通過由這些成分的水合等所導致的析出物的形成，可以修復裂紋部。另 外，由於水泥外加劑含有具有溶脹性的矽酸鋁，因而可以抑制混凝土固化中的膨脹材料等 的水合，且固化後的混凝土殘留有許多未反應的膨脹材料等。因此，這種混凝土在固化後具 有良好的自愈性，另外，可以長期良好地維持該自愈性。尤其，水泥外加劑通過進一步含有矽酸鎂、磷酸鈣、具有碳酸基團的化合物與氧化 鈣的組合、或減水劑等其他成分，可以進一步提高上述自愈性，另外，可以進一步維持自愈 性，從而可以更好地獲得本發明的效果。因此，含有這種水泥外加劑的本發明混凝土即使在固化後產生裂紋時也具有優異 的自行恢復止水性能的特性，另外，可以長期維持這種特性，因此例如對於地下結構物、隧 道等容易發生漏水且修補困難的結構物是非常適合的。實施例以下通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。[基於水泥組合物的自愈性的評價](水泥組合物的製備樣品No.1 18)配合下述表1所示的各成分，製備樣品No. 1 18的水泥組合物。另外，下述表1 中的各成分如下所述。另外，表中的數值的單位是水泥組合物總量中的該成分的重量％。OPC 普通矽酸鹽水泥CSA 硫鋁酸鈣，DENKA CSA#20Na-Ben :Na_ 膨潤土，HOJUN(Super clay)滑石=NipponTalc Co.，Ltd.，通用滑石(SSS)粉煤灰Jpec Co.，Ltd.，II類粉煤灰(評價)首先，將水與上述樣品No. 1 18的各水泥組合物混合，使得水相對於水泥組合物 的比例(％，重量基準)分別為45%，使水泥組合物固化。在判斷水泥組合物的水合基本完 成的、經過120天之後的各樣品上產生寬度0. 2 0. 3mm的裂紋後，再次在水中進行養護。而且，觀察這樣進行養護的各樣品的裂紋形成部，評價自愈的程度。所得結果在表 1中示出。另外，表1中的A D的評價根據如下基準進行。A 裂紋部迅速被析出物填充，析出物的化學穩定性極高。B 裂紋部慢慢被析出物填充，析出物的化學穩定性高。
C 裂紋部被析出物填充，但析出物的化學穩定性不太高。D 析出物沒有填充到裂紋部中，沒有裂紋的自愈效果。[表 1]
權利要求
一種水泥外加劑，其特徵在於，其含有膨脹材料和具有溶脹性的矽酸鋁。
2.根據權利要求1所述的水泥外加劑，其特徵在於，其還含有矽酸鎂。
3.根據權利要求1或2所述的水泥外加劑，其特徵在於，其還含有磷酸鈣。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的水泥外加劑，其特徵在於，其還含有具有碳酸基 團的化合物和氧化鈣。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的水泥外加劑，其特徵在於，其還含有減水劑。
6.一種水泥組合物，其特徵在於，其含有水泥和權利要求1 5中任一項所述的水泥外 加劑。
7.—種混凝土，其特徵在於，其含有權利要求6所述的水泥組合物、水和骨料。
全文摘要
本發明的目的在於，提供一種水泥外加劑，該水泥外加劑可形成具有充分的自愈性、且可長期良好地維持自愈性的混凝土。本發明的水泥外加劑含有膨脹材料和具有溶脹性的矽酸鋁。該水泥外加劑與水泥組合，從而形成水泥組合物。另外，提供一種將該水泥組合物、水和骨料混合而成的自愈性優異的混凝土。
文檔編號C04B22/14GK101952217SQ20098010527
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月13日 優先權日2008年2月14日
發明者安臺浩, 小林薰, 岸利治, 細田曉 申請人:國立大學法人東京大學;國立大學法人橫浜國立大學