絡合劑改性的三金屬氰化物催化劑的製作方法
2023-12-03 06:47:01 2
專利名稱：絡合劑改性的三金屬氰化物催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於烯化氧聚合反應的金屬催化劑。
烯化氧如氧化乙烯、氧化丙烯和1，2-環氧丁烷聚合形成大量的聚醚產物。例如，大量製備聚醚多元醇用於聚氨酯應用。其它聚醚用作滑潤劑、制動液、壓縮液和許多其它應用。
這些聚醚一般通過在引發劑化合物和鹼金屬催化劑存在下聚合一種或多種烯化氧而製備。所述引發劑化合物一般為具有一個或多個羥基、伯或仲胺、羧基或硫醇基的材料。引發劑的作用在於設定產物聚醚的標稱官能度(羥基數/分子)，並在某些情況下往產物中加入某些目標官能團。
直到最近，選擇的催化劑為鹼金屬氫氧化物如氫氧化鉀。氫氧化鉀的優點在於便宜，適於聚合多種烯化氧，並容易從產物聚醚中回收。
但是，鹼金屬氫氧化物以多種程度催化氧化丙烯的異構化以形成烯丙醇。烯丙醇用作氧化丙烯聚合反應期間的單官能團引發劑。因此，當使用氫氧化鉀催化氧化丙烯聚合反應時，產物包含烯丙醇引發的單官能團雜質。當產物聚醚的分子量增大時，異構化反應變得更為普遍。因此，使用KOH作為催化劑製備的800或更大當量聚(氧化丙烯)產物趨於具有非常重要數量的單官能團雜質。這趨於降低平均官能度和拓寬產物的分子量分布。
最近，已在工業上使用所謂的雙金屬氰化物(DMC)催化劑作為烯化氧的聚合反應催化劑。由於這些催化劑中的一些不顯著地促進氧化丙烯的異構化，與由氫氧化鉀製備的聚醚相比，可以製備具有低不飽和值和較高分子量的聚醚。
例如這些DMC催化劑描述在以下文獻中美國專利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813。這些催化劑的組成可以廣泛地變化，但一般由下式表示
Mb[M1(CN)r(X)t]c·zL·aH2O·nMxAy其中，M為與金屬氰化物基團M1(CN)r(X)t形成不溶性沉澱並具有至少一種水溶性鹽的金屬離子；M1為過渡金屬離子；X代表與M1離子配位的除氰化物以外的基團；L代表一種有機絡合劑；A代表與M離子形成水溶性鹽的陰離子；b和c是反映靜電中性絡合物的數目；r為4-6；t為0-2；和z、n和a為分別表示絡合劑、水分子和MxAy的相對數量的正數(它可以是分數)。
但是，實驗表明M、M1、X、L、r和t的大部分組合併不提供具有充足的工業有用活性的催化劑。大部分的組合表明實際上根本沒有活性。此外，不是M，M1，X，L，r和t的所有可能的組合都提供極低的不飽和聚(氧化丙烯)聚合物。最近，研發和工業成果幾乎專注於六氰基鈷酸鋅，和具體的絡合劑，叔丁醇。
六氰基鈷酸鋅(和適當的絡合劑和一定量的聚(氧化丙烯))具有活性和不明顯催化氧化丙烯異構化反應的優點。由於這種催化劑的活性，它可以少量使用，從而使代替催化劑比從產物聚醚中回收催化劑更便宜。結果可以避免最後工序，由此降低總的生產成本。但是，由於催化劑經常留在產物中，它必須被代替。因此，期望儘可能大地降低催化劑的成本，這與獲得有效聚合反應和目標產物一致。
如在美國專利5,470,813中所述，DMC催化劑的缺點是在某些情況下在變成活性之前它們趨於要求大約一小時至許多小時的誘導期。在此誘導期間幾乎不發生聚合反應，但隨後發生強熱的放熱反應。對於某些處理，特別是連續聚合反應工藝，期望減少這種誘導期並提供較不強烈的放熱反應。
因此期望提供一種用於聚合烯化氧的活性催化劑，其製備比六氰基鈷酸鋅絡合物更經濟。甚至更期望提供一種在快速聚合烯化氧之前表現出短誘導期的催化劑，具體期望當快速聚合反應開始時，該催化劑提供更加受控的放熱曲線。
一方面，本發明為一種與一種或多種有機絡合劑絡合的金屬[六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物]催化劑，其中，(a)所述金屬為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團形成不溶於水的沉澱的金屬，(b)六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽基團的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，(c)六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物基團的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，和(d)六氰基鈷酸鹽基團與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5。
另一方面，本發明為一種在催化劑存在下聚合環氧化物化合物的方法中的改進，在此改進方法中，該催化劑為與一種或多種有機絡合劑絡合的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物，該金屬為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團形成不溶於水的沉澱的金屬。
第三方面，本發明為一種活性聚合反應催化劑的製備方法，所述方法包括(a)形成水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物的第一溶液，該六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物以如下的比例存在該溶液包含的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.1-1，六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，而六氰基鈷酸鹽基團與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5，(b)將該第一溶液與水溶性金屬鹽的第二溶液混合，該金屬與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團形成不溶於水的沉澱，以沉澱金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物，和(c)與步驟(b)同時或在步驟(b)之後，使該金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物與有機絡合劑接觸，如果在步驟(b)中沒有使用化學計量過剩的金屬鹽，還與額外量的金屬鹽接觸。
已發現，本發明的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物絡合物具有作為環氧化物聚合反應催化劑的優良活性。由於某些昂貴的DMC催化劑的六氰基鈷酸鹽原料被六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物代替，因此催化劑的總成本顯著降低。
此外，已發現即使在使用絡合劑如甘醇二甲醚時，使用本發明催化劑生產的聚(氧化丙烯)聚合物一般具有非常低的不飽和含量。使用材料如甘醇二甲醚代替叔丁醇作為催化劑絡合物在催化劑絡合物的製備和處理中提供了顯著的優點。叔丁醇趨於導致膠凝，並使催化劑分離變得困難。因此，本發明提供一種可以使用更便宜、更容易處理的催化劑製備氧化丙烯的不飽和聚合物的方法。
本發明的催化劑是一種與有機絡合劑離子絡合的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物。這時所用的「六氰基鈷酸鹽」指具有結構[Co(CN)6]3-的基團，其中鈷處在正三氧化態Co+3。「六亞硝酸鈷鹽」指具有結構[Co(NO2)6]3-的基團，其中鈷又處在正三氧化態。亞硝基鐵氰化物指基團[Fe(CN)5NO]2-，其中鐵處在正三氧化態Fe+3。「亞硝基鐵氰化物」離子有時稱為nitroprussidate離子。
六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團以一定的摩爾比存在。六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.1-1，優選大約1∶0.1-0.8，更優選大約1∶0.15-0.6。六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.1-1，優選大約1∶0.2-0.9，更優選大約1∶0.3-0.8。六氰基鈷酸鹽基團與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5，優選大約1∶0.7-1.25，更優選大約1∶0.8-1.1。
M優選為選自以下金屬離子Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3。M更優選為Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，La+3和Cr+2。特別優選Zn+2。
相對於六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物當量總數而言，優選存在化學計量過剩的金屬。認為這種過剩的金屬作為MxAy形式的鹽存在，其中A為陰離子，而x和y為反映靜電中性鹽的數量。
所述催化劑與有機絡合劑絡合。大量的絡合劑是潛在有效的，雖然催化劑活性根據具體絡合劑的選擇可能是變化的。這些絡合劑包括醇、醛、酮、醚、醯胺、腈和硫化物等等。
適宜的醇包括一元醇和多元醇。適宜的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇和1-叔丁氧基-2-丙醇等等。適宜的一元醇還包括滷代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇和其它惰性取代醇。
適宜的多元醇包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥基丁烷、五赤藻糖醇、木糖醇、阿糖醇、甘露醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨醇、烷基糖苷如甲基糖苷和乙基糖苷等等。低分子量聚醚多元醇，特別是當量為大約350或更小，更優選大約125-250的聚醚多元醇也是有用的絡合劑。
適宜的醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛、甲苯甲醛等等。適宜的酮包括丙酮、甲基甲乙酮、3-戊酮和2-己酮等等。
適宜的醚包括環醚如二噁烷、三聚甲醛和多聚甲醛以及無環醚如二乙醚、1-乙氧基戊烷、雙-(β-氯乙基)醚、甲基丙基醚、二乙氧基甲烷、亞烷基或聚亞烷基二醇的二烷基醚(如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和八乙二醇二甲醚)等等。
醯胺如甲醯胺，乙醯胺，丙醯胺，丁醯胺和戊醯胺是有用的絡合劑。還可以使用酯如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、三乙二醇雙乙酸酯等等。適宜的腈包括乙腈、丙腈等等。適宜的硫化物包括二甲硫、二乙硫、二丁硫、二戊硫等等。
具有S＝O基團的化合物如二甲亞碸和環丁碸也是有用的絡合劑。
優選的絡合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞碸(DMSO)、當量為大約75-350的聚醚多元醇和亞烷基或聚亞烷基二醇的二烷基醚。特別優選的絡合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、DMSO、當量為125-250的聚醚多元醇和一-、二-或三乙二醇的二甲醚。特別優選叔丁醇、DMSO和甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)。
此外，該催化劑絡合物包含一定量的結合到絡合物晶格中的水。
除了水和有機絡合劑，已發現如果用分子量約為300-4000的聚醚多元醇處理，則處理和過濾催化劑絡合物更為容易。
該催化劑絡合物一般通過將水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物溶於水並合併所得的溶液和水溶性金屬鹽的水溶液而製備。六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物溶液可以分別或作為單一溶液製備。如果分別製備，則六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物溶液在加到金屬鹽溶液之前混合，或者同時加到金屬鹽溶液中。在混合溶液時，金屬[六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物]絡合物沉澱。用上述類型的有機絡合劑處理該沉澱，並任選地用聚醚多元醇處理。
可以使用任何水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物。優選地這些化合物為結構B3[Co(CN)6]、B3[Co(NO2)6]和B2[Fe(CN)5NO]表示的化合物，其中B為氫或鹼金屬。對於六氰基鈷酸鹽化合物，B優選為鈉或鉀。對於六亞硝酸鈷鹽化合物和亞硝基鐵氰化物化合物，B優選為氫、鈉或鉀，並最優選氫。通過將對應的鹼金屬水溶液通過氫形式的陽離子交換樹脂而方便地形成B為氫的化合物。
該金屬鹽為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物反應以形成金屬[六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物]沉澱的水溶性化合物。該金屬鹽適宜為結構MxAy表示的金屬鹽，其中M、A、x和y如以上定義。適宜的陰離子A包括滷化物如氯化物和溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸酯、異硫氰酸鹽和C1-4羧酸鹽。特別優選氯化物離子。
特別適宜的金屬鹽包括滷化鋅、氫氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氰化鋅、草酸鋅、硫氰酸鋅、異氰酸鋅、C1-4羧酸鋅和硝酸鋅。最優選氯化鋅、乙酸鋅和硝酸鋅。
通過混合該金屬鹽溶液和六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物的溶液而沉澱該催化劑絡合物。混合的溫度不是關鍵，條件是原料保持在溶液中直到完成混合。大約10℃至溶液沸騰溫度的溫度，具體是15-35℃是最合適的。可以使用快速攪拌完成混合。可以使用如在美國專利5,470,813中所述的緊密混合技術，但不是必需的。
在最初混合中，使用至少化學計量數量的金屬鹽。在一個變型中，在最初的混合物中使用化學計量過剩的金屬鹽。在下述的另一個變型中，僅在最初混合中使用化學計量數量的金屬鹽，並在後來的步驟中加入額外的金屬鹽。「化學計量數量」意指足以與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物離子形成靜電中性沉澱並基本上不使用過剩金屬鹽的數量。
絡合劑，均勻或作為水溶液，一般在金屬[六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物]發生明顯沉澱之前加入，通常採用在金屬鹽溶液與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物混合後立即加入絡合劑。如果需要的話，可以將絡合劑混入金屬鹽溶液或六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物溶液，或混入這二者中。在加入最初量的絡合劑之後，一般將混合物攪拌幾分鐘以使目標催化劑絡合物形成和沉澱。
然後通過適宜的技術如過濾回收所得的沉澱催化劑絡合物，優選隨後用水、絡合劑、聚醚多元醇(使用時)或它們的某種組合對催化劑絡合物進行一次或多次清洗。這一般通過再次在液體中將催化劑製漿並攪拌幾分鐘和過濾而方便地完成。優選連續清洗至少直至基本上所有不期望的離子，特別是鹼金屬和滷化物離子從絡合物中除去。
當在催化劑絡合物中使用聚醚多元醇時，它可以與最初量的絡合劑一起加入，或在一次或多次隨後的絡合物清洗中加入。
最終催化劑絡合物適宜被乾燥，優選處在真空和適當高溫(如大約50-60℃)條件下以除去過量的水和揮發性有機物。優選在催化劑絡合物達到恆定重量之前完成乾燥。
在供選擇的用於形成催化劑絡合物的技術中，在最初的混合和沉澱步驟中使用僅含有相對於六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物總量的化學計量數量的金屬鹽的水溶液。在最初的沉澱完成後，用水清洗沉澱物以除去不期望的離子。然後將沉澱與少量包含水、額外的金屬鹽和絡合劑的溶液混合。所用的金屬鹽可以與用於形成沉澱的金屬鹽相同，或者可以是不同金屬的鹽。這種加入的溶液的數量優選為被沉澱吸收的數量。所用的普通數量的溶液從大約0.5，優選從大約0.8，更優選從1，至大約2，優選至大約1.5ml的溶液/g分離的沉澱。與此溶液一起加入的金屬鹽的數量有利地為從大約9，優選從大約11至大約30，優選至大約25重量份/100重量份分離的沉澱物。絡合劑有利地以體重比為大約90∶10至大約10∶90，優選大約70∶30至大約30∶70的重量比與水一起存在。如果需要，溶液中可以包括聚醚多元醇。所得的催化劑絡合物可以被乾燥或不經進一步處理使用，或者可以如以前一樣接受水的額外清洗，雖然優選不使用絡合劑或聚醚多元醇進行額外清洗。
此外，催化劑可以直接形成在一種引發劑化合物中的分散體，如Wehmeyer在同一天申請的名稱為「Method for Preparing MetalCyanide Catalyst/Polyol Initiator Slurries(金屬氰化物催化劑/多元醇引發劑漿的製備方法)」的共同未決的申請所述。
而且，還可以在多羧基或多羧酸鹽化合物存在下通過沉澱催化劑而形成可過濾和/或擔載的催化劑，如Wehmeyer在同一天申請的名稱為「Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst usingPolycarboxylic Acids(使用多羧酸製備金屬氰化物催化劑的方法)」共同未決專利中所述；或在矽烷官能絡合劑存在下形成，如Wehmeyer在同一天申請的名稱為「Method for Preparing MetalCyanide Catalyst using Silane-functional Ligands(使用矽烷官能配體製備金屬氰化物催化劑的方法)」所述。
本發明的催化劑絡合物用於聚合烯化氧以製備聚醚。一般地，所述方法包括在聚合反應條件下混合催化有效量的催化劑和烯化氧，並繼續聚合反應直至烯化氧的供應基本上用完。選擇催化劑的濃度以便以目標速率和在目標時間內聚合烯化氧。一般地，適量的催化劑為大約5至大約10,000重量份金屬氰化物催化劑每百萬份烯化氧、引發劑和共聚單體(如果存在的話)的總重。更優選的催化劑水平為從大約10，特別從大約25，至大約500，更優選大約100ppm，最優選大約50ppm，所述水平在同一基數上。
對於製備高分子量單官能聚醚，不必包括引發劑化合物。但是，為了控制分子量，賦予目標官能度(羥基/分子數)或目標官能團，優選在反應開始時將引發劑化合物與催化劑絡合物混合。適宜的引發劑化合物包括一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇等等。適宜的一元醇引發劑組合物包括滷代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇和1-叔丁氧基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇、和其它惰性取代醇。適宜的多元醇引發劑包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥基丁烷、五赤藻糖醇、木糖醇、阿糖醇、甘露醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨醇、烷基糖苷如甲基糖苷和乙基糖苷等等。但是，催化劑在引發劑為聚醚多元醇，特別是當量為大約350或更小，更優選為大約125-250的聚醚多元醇時趨於更好地工作。
可以用本發明催化劑絡合物聚合的烯化氧為氧化乙烯，氧化丙烯，1，2-環氧丁烷，氧化苯乙烯及其混合物。多種烯化氧可以連續聚合製備嵌段共聚物。更優選烯化氧為氧化丙烯或氧化丙烯和氧化乙烯和/或環氧丁烷的混合物。具體優選單獨的氧化丙烯和至少75wt％氧化丙烯和至多大約25wt％氧化乙烯的混合物。
此外，在催化劑絡合物存在下與烯化氧聚合的單體可以用於製備改性的聚醚多元醇。這些共聚單體包括如在美國專利3,278,457和3,404,109中所述的氧雜環丁烷，和在美國專利5,145,883和3,538,043中所述的酐，它們分別生產聚醚和聚酯或聚醚多元醇。羥基鏈烷酸酯如乳酸、3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯(及它們的二聚物)、內酯和二氧化碳是其它可以用本發明的催化劑聚合的適宜單體的實例。
聚合反應一般在大約25-150℃，優選大約80-130℃的溫度下良好地進行。適宜的聚合反應技術包括混合催化劑絡合物引發劑，並用烯化氧給反應器加壓。由反應器中壓力損失表明，在短誘導期之後進行聚合反應。一旦聚合反應開始，方便地將額外的烯化氧加到目標反應器，直到已加入足量的烯化氧以生產目標當量的聚合物。
另一種方便的聚合反應技術是連續方法。在這些連續方法中，將活化的引發劑/催化劑混合物連續地加到連續反應器如連續攪拌槽式反應器(CSTR)或管式反應器。將烯化氧進料加到反應器並連續地移出產物。
本發明的催化劑特別用於製備氧化丙烯均聚物和氧化丙烯的無規共聚物和至多大約15wt％氧化乙烯(以所有的單體為基數)。具體有用的聚合物的羥基當量從大約800，優選從1000，至大約5000，優選4000，更優選至大約2500，其不飽和度不超過0.02meq/g，優選不超過0.01meq/g。
產物聚合物可以具有多種應用，這取決於它的分子量、當量、官能度和任何官能團的存在。如此製備的聚醚多元醇用作製備聚氨酯的原料。聚醚在它的其它應用中，還可以用作表面活性劑、傳壓流體，用作製備表面活性劑的原料和製備氨基化聚醚的原料。
提供以下實施例用於例舉本發明，但不意在限定本發明的保護範圍。除非另外指出，所有的份和百分率按重量計。
實施例1A.催化劑製備將4克六氰基鈷酸鉀溶於7ml蒸餾水。將亞硝基鐵氰化鈉(Na2[Fe(CN)5NO])(3克)溶於50ml蒸餾水，並使所得的溶液通過已用HCl處理而將其轉化為氫形式的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物陽離子交換樹脂。收集洗脫的H2[Fe(CN)5NO]溶液。如前述將六氰基鈷酸鈉(1g)溶於15ml蒸餾水並通過一種離子交換樹脂以生產洗脫的H3[Co(NO2)6]溶液，收集此溶液。
室溫下加入這三種溶液並與在40ml蒸餾水中的25g ZnCl2溶液混合。立即加入100ml叔丁醇和100ml蒸餾水的溶液，並在室溫下將漿攪拌10分鐘。然後加入2g 4000分子量的聚氧丙二醇，隨後在室溫下攪拌另外三分鐘。通過Buchner漏鬥和Whatman No.40濾紙過濾所得的漿。室溫下在140ml叔丁醇、60ml水和2g相同聚氧丙二醇的溶液中再將固化製漿，並在室溫下攪拌10分鐘。再將這些固體過濾、再次在200ml叔丁醇和1克相同的聚氧丙二醇中製漿。將固體過濾並在50℃和真空下乾燥18小時。將所得的產物命名為催化劑絡合物1。
催化劑絡合物2以相同的方式製備，除了在所有的情況下用相同容積的甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)代替叔丁醇。
催化劑絡合物3以與催化劑絡合物1相同的方式製備，除了六硝基鈷酸鈉的數量為2克，而亞硝基鐵氰化鈉的數量為2克。
催化劑絡合物4以與催化劑絡合物3相同的方式製備，除了在所有的情況下用相等容積的甘醇二甲醚代替叔丁醇。
催化劑絡合物5以與催化劑絡合物1相同的方式製備，除了六硝基鈷酸鈉的數量為3克，而亞硝基鐵氰化鈉的數量為1克。
催化劑絡合物6以與催化劑絡合物5相同的方式製備，除了在所有的情況下用相等容積的甘醇二甲醚代替叔丁醇。
B.氧化丙烯聚合反應1.室溫聚合反應通過以下方法評價催化劑絡合物1-6的每一種的活性將0.1g催化劑絡合物和在帶蓋玻璃瓶中的3g氧化丙烯混合，並使混合物在室溫下攪拌直至由劇烈的放熱曲線表明發生氧化丙烯的聚合反應，並快速轉化成稠厚、粘性聚合物。在下表1中報導了聚合反應發生所需的時間，作為一個催化劑絡合物活性的指示。
2.引發高溫聚合反應在Parr反應器中混合30克700 MW聚醚三醇和0.2克催化劑絡合物。用氮氣淨化後，將混合物加熱到100℃，並用氧化丙烯加壓到50psig。在誘導期後，由Parr反應器內壓力的下降表明氧化丙烯聚合反應開始。每種情況下，在聚合反應開始時可以看到放熱曲線。當氧化丙烯被消耗時，用額外的氧化丙烯將Parr反應器再次加壓到50psig，直至總量為140g的氧化丙烯已被加入並聚合。測量所得聚醚多元醇的不飽和水平。表1報導了誘導期的長度和產物的不飽和水平，和關於此放熱曲線的定性信息。
表1
表1中的數據表明，本發明的催化劑具有活性，具有短誘導期並生產具有較低水平的不飽和度的聚氧化丙烯多元醇。特別注意的是催化劑絡合物2、4和6，即使將甘醇二甲醚用作絡合劑，它們都形成具有極低不飽和度的多元醇。以前認為使用甘醇二甲醚作為絡合劑生產極低不飽和度聚醚是不可能的。
權利要求
1.一種與一種或多種有機絡合劑絡合的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物催化劑，其中，(a)所述金屬為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團形成不溶於水的沉澱的金屬，(b)六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽基團的摩爾比為1∶0.1-1.0，(c)六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物基團的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，和(d)六氰基鈷酸鹽基團與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中所述的金屬為鋅。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其中所述的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.15-0.6、六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.3-0.8、而六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團總和的摩爾比為大約1∶0.8-1.1。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其中所述的絡合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞碸、當量為大約75-350的聚醚多元醇或者亞烷基或聚亞烷基二醇的二烴基醚。
5.在催化劑存在下聚合環氧化物化合物的方法中的改進，其中所述的催化劑為與一種或多種有機絡合劑絡合的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物，所述的金屬為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團形成不溶於水的沉澱的金屬。
6.根據權利要求5所述的改進方法，其中所述的環氧化物化合物為氧化丙烯或氧化丙烯與至多大約15wt％氧化乙烯的混合物。
7.根據權利要求6所述的改進方法，其中所述的方法的產物是羥基當量為大約800至大約5000的聚醚。
8.根據權利要求7所述的改進方法，其中所述的聚醚包含不超過0.02meq/g的不飽和度。
9.根據權利要求8所述的改進方法，其中所述的聚醚包含不超過0.01meq/g的不飽和度。
10.根據權利要求8所述的改進方法，其中所述的金屬為鋅。
11.根據權利要求10的改進方法，其中所述的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.15-0.6，六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.3-0.8，而六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團總和的摩爾比為大約1∶0.8-1.1。
12.根據權利要求11所述的催化劑，其中所述的絡合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞碸、當量為大約75-350的聚醚多元醇或者亞烷基或聚亞烷基二醇的二烴基醚。
13.一種活性聚合反應催化劑的製備方法，所述方法包括(a)形成水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物的第一溶液，所述的六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物以如下的比例存在該溶液包含的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.1-1，六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，而六氰基鈷酸鹽基團與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5，(b)將該第一溶液與水溶性金屬鹽的第二溶液混合，該金屬與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團形成不溶於水的不溶性沉澱，以沉澱金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物，和(c)與步驟(b)同時或在步驟(b)之後，使該金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物與有機絡合劑接觸，如果在步驟(b)中沒有使用化學計量過剩的金屬鹽，還與額外量的金屬鹽接觸。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述的水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物分別由結構B3[Co(CN)6]、B3[Co(NO2)6]和B2[Fe(CN)5NO]表示，其中B為氫或鹼金屬。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述的金屬為鋅。
16.根據權利要求15的方法，其中所述的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.15-0.6，六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.3-0.8，而六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團總和的摩爾比為大約1∶0.8-1.1。
17.根據權利要求16的方法，其中所述的絡合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞碸、當量為大約75-350的聚醚多元醇或者亞烷基或聚亞烷基二醇的二烴基醚。
全文摘要
金屬[六氰基鈷酸鹽 六亞硝酸鈷鹽 亞硝基鐵氰化物]絡合物是有用的烯化氧聚合反應催化劑。所述金屬是任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團形成沉澱的金屬。這些催化劑由比普通六氰基鈷酸鹽鋅催化劑更便宜的原料製成的，且它提供短誘導期，並在許多情況下提供更加受控的放熱曲線。此外，即使當該催化劑與絡合劑如甘醇二甲醚絡合時，金屬[六氰基鈷酸鹽 六亞硝酸鈷鹽 亞硝基鐵氰化物]催化劑也經常提供具有極低不飽和度的聚(氧化丙烯)聚合物。
文檔編號C08G65/10GK1452643SQ00819550
公開日2003年10月29日 申請日期2000年7月7日 優先權日2000年5月19日
發明者D·E·萊科克, K·L·弗拉格勒, R·J·小古洛蒂 申請人:陶氏環球技術公司