一種玻璃基片表面磷酸基矽烷-MnO₂複合薄膜的製備方法

2023-12-03 17:06:16 3

專利名稱：一種玻璃基片表面磷酸基矽烷-MnO2複合薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米複合薄膜的製備方法，具體涉及一種玻璃基片表面自組裝磷酸基矽 烷—Mn02複合薄膜的製備方法。
背景技術：
現代機械科學的發展出現機電一體化、超精密化和微型化的趨勢，許多高新技術裝置的 摩擦副間隙常處於納米量級，由於微型機械受到尺寸效應的影響，故微摩擦磨損和納米薄膜 潤滑已成為關鍵問題，目前可以通過自組裝方法在單晶矽基片表面製備自組裝膜，來改善單 晶矽基片表面的減摩抗磨性。與其它的製備薄膜技術相比，自組裝薄膜技術具有可操作性、 適應性強，具有廣泛的應用前景，自組裝薄膜的摩擦性能的研究已經成為摩擦學領域的前沿 課題之一。
Mn02是最典型的一維納米材料，以其獨特的結構具有眾多的優異性能。Mn02具有超強的 力學性能、很好的吸附性能，因而在材料領域引起了極大重視。但是，Mn02徑向的納米級尺 寸和高的表面能導致其容易團聚，分散性較差，降低了 Mn02的有效長徑比。此外，Mn02在絕大 部分溶劑中不溶，溼潤性能差，很難與基底形成有效粘結。為了提高Mn02的分散性並增加其 與基底界面的結合力，必須通過對Mn02的表面改性及基底表面組裝活性基團等方法，來提高 Mn02與基底表面之間的界面結合程度，獲得摩擦學性能良好的複合膜。
經文獻檢索發現，公開號為CN1358804A的中國發明專利，介紹了一種固體薄膜表面脂 肪酸自組裝單分子超薄潤滑膜的製備方法，這種方法是在固體表面自組裝一層脂肪酸的單分 子層。選取易吸附於固體表面的脂肪酸，配製成稀溶液，將製得的陶瓷膜迅速浸入配置好的 脂肪酸稀溶液於室溫下反應24 48分鐘。該方法在製備自組裝薄膜的過程中需要24 96小 時的時間來配製前驅體溶液，這樣使得整個的成膜周期過長，而且在基片處理的過程中沒有 涉及到具體方法。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種玻璃基片表面磷酸基矽烷一Mn02複合 薄膜的製備方法，用於解決微機械系統的摩擦問題，製備工藝簡單，自組裝成的複合薄膜具 有良好的減摩性能。為實現這一目的，本發明的技術方案中，採用表面經過羥基化的玻璃基片作為基底材料， 在其表面採用自組裝方法製備氨基矽垸薄膜，然後在適當的反應條件下將氨基矽垸薄膜表面 的氨基官能團氧化成磷酸基官能團，再用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)Mn02分散液在矽烷表面制 備含有Mn02的複合薄膜。
一種玻璃基片表面磷酸基矽垸一Mn02複合薄膜的製備方法，其特徵在於
A) 首先將玻璃基片採用羥基化預處理
a) 將玻璃基片置於體積比98%濃硫酸:30%^02=1:1的溶液中於室溫下預處理1小時， 再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內在烘箱中乾燥；
b) 將處理後的玻璃基片浸入配製好的氨基矽垸溶液中，靜置12小時；
c) 取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗，然後用氮氣吹乾置於含有三氯氧化磷和2,3，5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應20分鐘；
d) 取出後用去離子水衝洗，得到表面附有磷酸基團的薄膜基片；
B) 在表面附有磷酸基團的薄膜基片上製備Mn02複合薄膜
e) 將Mn02在室溫下按0. 05 0. 15mg/ml放入N,N-二甲基甲醯胺分散劑，40W超聲波分 散2 6小時，得到穩定的懸浮液；
f) 然後將表面組裝有磷酸基團的薄膜基片浸入製備好的Mn02懸浮液中，在20 6(TC靜 置4 16小時；
g) 取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，就得到表面沉積有改性Mn02複合薄 膜的玻璃基片。
所述氨基矽烷溶液中氨基矽垸的的體積百分比為0. 5 2%,溶劑為無水甲醇。
所述氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15 25%， 2,3，5—三甲基吡啶15
25%，氰化甲烷50 70%。
本發明由於玻璃基片表面已經進行羥基化處理，氨基矽烷分子中含有可水解的活性基團，
能夠通過化學建Si—0與具有活性基團Si—0H的基底材料相結合，在基底表面形成一層帶有 氨基基團的矽烷自組裝薄膜；將表面組裝了氨基矽烷的基片置入含有三氯氧化磷和2， 3, 5 —三 甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，靜置一段時間後，薄膜表面將組裝上磷酸基團。再將其置入Mn02 懸浮液後，基片表面將沉積Mn02。
本發明中在玻璃基片表面製備的Mn02複合薄膜具有十分明顯的減摩作用，工藝方法簡單， 成膜周期短，並且具有良好的抗磨、耐磨和抗粘著作用，可成為微型機械理想的邊界潤滑膜。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明做進一步詳細描述，但本實施例並不用於限制本發明，凡是採
用本發明的相似方法及其相似變化，均應列入本發明的保護範圍。 實施例h
首先進行玻璃基片的預處理，玻璃基片採用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置於體 積比98%濃硫酸:30%^02=1:1的溶液中於室溫下處理1小時，再用去離子水超聲清洗20分 鍾，放在一個防塵裝置內在烘箱中乾燥，乾燥溫度沒有特殊要求。將處理後的玻璃基片浸入 配製好的氨基矽烷溶液中，靜置12小時，取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗後，用氮氣 吹乾後置於含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲垸溶液中反應20分鐘，取出後用大 量去離子水衝洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團。
在室溫下將MnO2按0.05mg/ml放入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 2小時,得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磷酸基團矽烷薄膜的玻璃基片浸入製備好的Mn02懸浮液中，在2(TC下靜置 4小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有改性Mri02復 合薄膜的玻璃基片。
其中採用的氨基矽烷溶液中氨基矽垸的體積百分比為0.5%,溶劑為無水甲醇；氰化甲 烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15%， 2,3，5 —三甲基吡啶15%，氰化甲烷70%。
採用SPM-9500原子力顯微鏡(AFM) 、 JEM-2010掃描電子顯微鏡(SEM)和PHI — 5702 型X—光電子能譜儀(XPS)來表徵得到的複合膜的表面形貌和化學成分。採用點接觸純滑動 微摩擦性能測量儀測量複合膜摩擦係數。
XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了氨基矽烷薄膜；將氨基矽烷薄膜置於含有三 氯氧化磷和2,3，5—三甲基吡啶的氰化甲垸溶液中反應一段時間後，通過XPS觀察到薄膜表面 有磷元素，說明薄膜表面被組裝上了磷酸基團。SEM圖片則清晰地看到Mn02沉積在玻璃基片 的表面，形成了Mn02複合薄膜。在點接觸純滑動微摩擦性能測量儀上分別測量乾淨玻璃基片 和玻璃基片表面自組裝Mn02複合膜的摩擦係數。在玻璃基片表面製備的Mn02複合薄膜可以將 摩擦係數從無膜時的0. 8降低到0.15左右，具有十分明顯的減摩作用。
實施例2:
首先進行玻璃基片的預處理，玻璃基片採用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置於體 積比98%濃硫酸:30%&02=1:1的溶液中於室溫下處理1小時，再用去離子水超聲清洗20分 鍾，放在一個防塵裝置內在烘箱中乾燥，乾燥溫度沒有特殊要求。將處理後的玻璃基片浸入配製好的氨基矽烷溶液中，靜置12小時，取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗後，用氮氣 吹乾後置於含有三氯氧化磷和2，3，5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應20分鐘，取出後用大 量去離子水衝洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團。
在室溫下將Mn02按0. lmg/ml放入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 4 小時,得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磷酸基團矽垸薄膜的玻璃基片浸入製備好的Mn02懸浮液中，在4(TC下靜置 8小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹千，這樣就得到表面沉積有改性Mn02復 合薄膜的玻璃基片。
其中採用的氨基矽垸溶液中氨基矽垸的體積百分比為1.5%，溶劑為無水甲醇；氰化甲烷 溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷20%， 2，3,5—三甲基吡啶20%，氰化甲烷60%。 採用實施例1中的表徵手段對薄膜質量進行評價。
XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了氨基矽烷薄膜；將氨基矽烷薄膜置於含有三 氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應一段時間後，通過XPS觀察到薄膜表面 有磷元素，說明薄膜表面被組裝上了磷酸基團；SEM圖片則清晰地看到Mn02沉積在玻璃基片 的表面，形成了Mn02複合薄膜；在玻璃基片表面製備的Mri02複合薄膜可以將摩擦係數從無膜 時的0.8降低到0.12左右，具有十分明顯的減摩作用。 實施例3:
首先進行玻璃基片的預處理，玻璃基片採用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置於體
積比98%濃硫酸:30%&02=1:1的溶液中於室溫下處理1小時，再用去離子水超聲清洗20分 鍾，放在一個防塵裝置內在烘箱中乾燥，乾燥溫度沒有特殊要求。將處理後的玻璃基片浸入 配製好的氨基矽烷溶液中，靜置12小時，取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗後，用氮氣 吹乾後置於含有三氯氧化磷和2，3，5—三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應20分鐘，取出後用大 量去離子水衝洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團。
在室溫下將Mn02按0. 15mg/ml放入N, N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 6小時，得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磷酸基團矽垸薄膜的玻璃基片浸入製備好的Mn02懸浮液中，在60'C下靜置 16小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有改性Mn02復 合薄膜的玻璃基片。
其中採用的氨基矽烷溶液中氨基矽烷的體積百分比為2%，溶劑為無水甲醇；氰化甲垸溶 液的組分體積百分比為三氯氧化磷25%， 2,3,5—三甲基吡啶25%,氰化甲烷50%。採用實施例1中的實驗儀器對薄膜進行評價，XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組 裝了氨基矽烷薄膜；將氨基矽垸薄膜置於含有三氯氧化磷和2,3,5—三甲基吡啶的氰化甲烷溶 液中反應一段時間後，通過XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說明薄膜表面被組裝上了磷酸基 團；SEM圖片則清晰地看到Mn02沉積在玻璃基片的表面，形成了Mn02複合薄膜。在玻璃基片 表面製備的Mn02複合薄膜可以將摩擦係數從無膜時的0. 8降低到0. 1左右，具有十分明顯的 減摩作用。
權利要求
1、玻璃基片表面磷酸基矽烷—MnO2複合薄膜的製備方法，其特徵在於A)首先將玻璃基片羥基化處理a)將玻璃基片置於體積比98％濃硫酸:30％H2O2＝1:1的溶液中於室溫下預處理1小時，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內在烘箱中乾燥；b)將處理後的玻璃基片浸入配製好的氨基矽烷溶液中，靜置12小時；c)取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗，然後用氮氣吹乾置於含有三氯氧化磷和2，3，5—三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應20分鐘；d)取出後用去離子水衝洗，得到表面附有磷酸基團的薄膜基片；B)在表面附有磷酸基團的薄膜基片上製備MnO2複合薄膜e)將MnO2在室溫下按0.05～0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲醯胺分散劑，40W超聲波分散2～6小時，得到穩定的懸浮液；f)然後將表面組裝有磷酸基團的薄膜基片浸入製備好的MnO2懸浮液中，在20～60℃靜置4～16小時；g)取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，就得到表面沉積有改性MnO2複合薄膜的玻璃基片。
2、 根據權利要求1所述的玻璃基片表面磷酸基矽烷一Mn02複合薄膜的製備方法，其特徵在於 所述氨基矽烷溶液中氨基矽烷的的體積百分比為0. 5 2%，溶劑為無水甲醇。
3、 根據權利要求1所述的玻璃基片表面磷酸基矽烷一Mn02複合薄膜的製備方法，其特徵在於 所述氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15 25%， 2,3,5 —三甲基吡啶15 25 %，氰化甲垸50 70%。
全文摘要
本發明涉及一種玻璃基片表面磷酸基矽烷-MnO2複合薄膜的製備方法，採用表面經過羥基化處理的玻璃基片作為基底材料，首先將預處理後的玻璃基片浸入氨基矽烷溶液中，靜置12小時，在基片表面組裝氨基矽烷薄膜；然後將表面組裝了氨基矽烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，反應20分鐘，薄膜表面將組裝上磷酸基團；再將基片置入MnO2懸浮液，在20～60℃靜置4～16小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有改性MnO2複合薄膜的玻璃基片。本發明工藝方法簡單，製備周期短，在玻璃基片表面製備的MnO2複合薄膜有明顯減摩、耐磨和抗粘著作用。
文檔編號C03C17/42GK101412590SQ20081020081
公開日2009年4月22日 申請日期2008年10月7日 優先權日2008年10月7日
發明者安雙利 申請人:上海第二工業大學