完全生物降解的全澱粉基塑料、彈性體材料及其製備方法

2023-12-03 18:00:31

專利名稱：完全生物降解的全澱粉基塑料、彈性體材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於完全生物降解的全澱粉基塑料、彈性體材料及其製備方法。
背景技術：
為減少高分子產品造成的白色汙染，國內外均致力於開發既具有優良性質，同時又可降解的新一代塑料、彈性體產品。其中一類是利用通用塑料如聚乙烯、聚丙烯等作為基質，再與澱粉等可降解的高分子材料在一定條件下相混合製成的生物降解塑料。這類產品已有不少專利如CN1049671，專利00105580.1等。但這類產品只能部分的降解，作為一次性食品包裝膜或農用膜，其殘餘物仍將破壞土壤結構，影響作物生長。另一類是脂肪族聚酯材料，但這類材料由於本身的高立構規整性引起的高結晶度和二次結晶等問題使得它們的力學性能很差，加工窗口很窄；另一方面，脂肪族聚酯的價格是普通高分子材料的好幾倍，在其大規模降價之前很難實現工業化生產。還有一類是以澱粉等天然多糖類大分子為基材的熱塑型材料，如用甘油、乙二醇、山梨醇等增塑的澱粉基塑料雖可降解，但材料的老化非常明顯，應用範圍受到限制。
在眾多可生物降解聚合物中，多糖類化合物，如澱粉(starch)及其衍生物等，顯示出其優異的生物相容性、生物降解性、非常好的親水性、廣泛的應用領域、顯著的環境效益和社會效益。與傳統的塑料相比，多糖類化合物擺脫了對石油資源的依賴，在石油原料日漸緊張的今天，不會由於石油危機導致原材料的緊缺。而且它們被分解後，其最終產物為水和二氧化碳，因此不會對環境產生危害，還能夠用來製作堆肥，作為肥料或土壤改良劑回歸大自然。而且澱粉的價格非常便宜，相對於通用的石油基高分子材料來說有著絕對的價格竟爭優勢，同時它們是一種可再生的資源，每年大量的動植物通過光合作用等生物方法合成大量的澱粉。如果能尋找出解決針對澱粉的作為材料方面的不足找出解決辦法，那麼對於地球上的人類和其它生物以及所有生物的後代來說都是公德無量的事情。
澱粉大分子上具有眾多的羥基，親水性很強，但它們卻不溶於水，這是因為羥基之間通過氫鍵結合的緣故。因為分子內數目眾多的自氫鍵，使得純的澱粉沒有玻璃化轉變溫度和熔點，即使加熱致澱粉的熱分解溫度，澱粉仍然無法進行熱塑性加工。另外，加入其他品種的增塑劑後雖然能夠得到熱塑性的澱粉基材料，一般在一天到一周左右的時間內該材料中澱粉分子的有序化重排和結晶的作用使得其材料剛加工完時呈現的柔韌性變成脆、硬性，機械性能顯著下降以至於無法獲得有實際應用價值的澱粉基生物降解材料。

發明內容
本發明的目的是提供一種完全生物降解的全澱粉基塑料、彈性體材料及其製備方法本發明通過提供高效、持久的增塑劑和便於加工的增韌方法，使用廣泛易得的原材料，製備出具有優良機械性能的澱粉基塑料、彈性體材料。
針對澱粉這種生物降解高分子加工性能差、產品的力學性能低以及產品易老化等缺點，提供兩類高效，持久的增塑劑，其中一類增塑劑是通過分子上的活性碸基，亞碸基與澱粉大分子上的羥基發生強烈的氫鍵締合；另一類為醯胺基與鋰離子形成的組合與澱粉大分子上的羥基發生強烈的氫鍵及離子鍵締合，使原材料從不能熔融加工變成可在常溫到170℃的溫度範圍內順利完成加工，進而克服了材料的不能進行熱塑性加工的缺點。該類增塑劑完全抑制了澱粉的重結晶，而且顯著的防止了在儲存過程中由於分子鏈短程有序化所產生老化現象使得澱粉的力學性能的得到顯著改善，特別是增加其韌性。對於增塑劑含量低於30％時材料表現出塑料的特徵；對於增塑劑含量高於30％時材料表現出彈性體的特徵。該類增塑劑可以使材料的斷裂伸長率顯著增加，達到原來的50倍以上。在此基礎上，配合加入輔助增塑劑、熱穩定劑，並結合加工工藝，可以進一步降低材料的加工溫度，提高材料的柔性並且大大縮短加工時間即有利於克服材料在高溫加工過程中的熱降解、即節省能源，又有利於節省時間。製備出具有良好機械性能、沒有老化現象和有實際生產價值的可生物降解的全澱粉基塑料、橡膠材料。
本發明所選的多糖類化合物為一種或多種完全生物降解的各種類型的澱粉和變性澱粉。增塑劑為1)R1-SO-R2或R1-SO2-R2，其中R1和R2為H、不同長度的烷基、環烷基、苯基、苄基、羧基、氨基或羥基，其中R1和R2可以相同也可以不同，但不可以同時為H；2)N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)/氯化鋰(LiCl)或N，N-二甲基甲醯胺(DMF)/氯化鋰(LiCl)輔助增塑劑為水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、己二酸二辛酯(DOA)或檸檬酸三丁酯。
熱穩定劑為四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(抗氧劑618)或順丁烯二酸酐其中的一種或兩種。
可完全生物降解的可生物降解的全澱粉基塑料、彈性體材料其重量％為一種或幾種各種類型的澱粉和變性澱粉 90-50增塑劑 10-50輔助增塑劑 0-20熱穩定劑0.5-9熔融共混過程原材料按比例預先在高速攪拌機裡初混，然後在密煉機裡混煉，混煉溫度為50-160℃，混煉時間為5-20min，密煉機轉速20-50rpm/min；其雙螺杆擠出加工條件為入口溫度50-120℃，混合段溫度為70-150℃，塑化段溫度為85-165℃，擠出溫度為65-130℃，螺杆轉速為80-120rpm/min。所得產物拉伸強度為0.92-39.0MPa，斷裂伸長率為4.1％-293％。
產物的力學性能表徵共混的材料經平板硫化機壓片，再在室溫下分別存放1個月和一年對比材料的穩定性，再用標準切刀將其切成樣條。所有的樣條在拉伸測試儀(Instron model 1211)上，室溫下以10mm/minute或50mm/minute的速度拉伸。
產物的老化性能表徵選用X-射線衍射儀(Philips PW1700型X-射線衍射儀)，掃描角度為5-45度。
具體實施例方式
實施例1按下列重量％稱取各組分普通玉米澱粉(直鏈澱粉27％) 98.0抗氧劑1010 0.5順丁烯二酸酐1.5用密煉機混合，混合溫度100-160℃，混合時間5-15min，密煉機轉速20-50rpm/min。所得材料，由於澱粉在加工過程中無法對其進行熔融加工所以澱粉顆粒不能形成連續相所以無法進行力學性能表測試。
實施例2按下列重量％稱取各組分普通玉米澱粉(直鏈澱粉27％) 88.2二甲基亞碸 9.8
抗氧劑6180.1順丁烯二酸酐 1.5用密煉機混合，混合溫度80℃，混合時間15min，密煉機轉速30rpm/min。所得材料，力學性能表徵結果如下一個月後的屈服強度為28.5MPa，抗拉強度為27.6MPa，斷裂伸長率為4.1％；一年後的屈服強度為30.2MPa，抗拉強度為29.3MPa，斷裂伸長率為4.0％。對比實施例1-2可見加入增韌劑後澱粉從不能熔融加工變成可在通用機械上順利完成加工。
實施例3按下列重量％稱取各組分粘玉米澱粉(直鏈澱粉＜1％) 68.6二苄基亞碸26.5水2.9抗氧劑168 0.1順丁烯二酸酐 1.5用雙螺杆擠出加工條件為入口溫度120℃，混合段溫度為150℃，塑化段溫度為165℃，擠出溫度為130℃，螺杆轉速為120rpm/min。所得材料，力學性能表徵結果如下一個月後的屈服強度消失，抗拉強度為39.0MPa，斷裂伸長率為35％；一年後的屈服強度消失，抗拉強度為36.7MPa，斷裂伸長率為39％。
實施例4按下列重量％稱取各組分高效陽離子澱粉(取代度0.01) 63.7DMF/LiCL 14.3
甘油 20.0抗氧劑1680.1順丁烯二酸酐 1.5先於高速攪拌機裡初混，再在密煉機內140℃左右混煉10分鐘，轉速為50rpm/min。所得材料，力學性能表徵結果如下一個月後的屈服點消失並且在拉伸曲線上出現橡膠態的平臺，抗拉強度為1.83MPa，斷裂伸長率為245％；一年後的屈服強度消失，抗拉強度為1.75MPa，斷裂伸長率為257％。
實施例5按下列重量％稱取各組分綠豆澱粉58.8DMAC/LiCL 35.2DOA 4.0抗氧劑168 0.1順丁烯二酸酐1.5先於高速攪拌機裡初混，再在密煉機內150℃左右混煉10分鐘，轉速為25rpm/min。所得材料，力學性能表徵結果如下一個月後的屈服點消失並且在拉伸曲線上出現橡膠態的平臺，抗拉強度為1.4MPa，斷裂伸長率為175％；一年後的屈服強度消失，抗拉強度為1.35MPa，斷裂伸長率為167％。
實施例6按下列重量％稱取各組分普通玉米澱粉(直鏈澱粉27％) 49.0二甲基亞碸 45.0
DIOP 2.5乙二醇 2.5抗氧劑1680.1先於高速攪拌機裡初混，再在密煉機內50℃左右混煉20分鐘，轉速為25轉/分鐘。所得材料，力學性能表徵結果如下一個月後的屈服點消失並且在拉伸曲線上出現橡膠態的平臺，抗拉強度為1.01MPa，斷裂伸長率為305％；一年後的屈服強度消失，抗拉強度為0.92MPa，斷裂伸長率為293％。
對比實施例2-6，可以看出向澱粉中加入適量的增塑劑，讓澱粉從無法熱塑加工的材料變成可用通用的塑料機械進行加工的材料隨著增塑劑含量的增加使得澱粉的斷裂伸長率增加，同時伴隨有模量和強度的下降。；當增塑劑的含量增加到30％以上時材料表現出橡膠所特有的力學性能，此時澱粉的老化重結晶和局部有序化現象消失。
實施例7按下列重量％稱取各組分陰離子澱粉(取代度0.005) 75.0二甲基碸 22.0DOP 3.0抗氧劑1010 0.1先於高速攪拌機裡初混，再在密煉機內130℃左右混煉20分鐘，轉速為20rpm/min。所得材料，力學性能表徵結果如下一個月後的屈服強度為34.5MPa，抗拉強度為31.6MPa，斷裂伸長率為12.1％。；一年後的屈服強度為32.8MPa，抗拉強度為27.5MPa，斷裂伸長率為14.9％。
實施例8按下列重量％稱取各組分陰離子澱粉(取代度0.005) 89.9環丁碸 7.0DEP 3.0抗氧劑1010 0.1先於高速攪拌機裡初混，再在密煉機內130℃左右混煉20分鐘，轉速為25rpm/min。所得材料，力學性能表徵結果如下一個月後的屈服強度為27.8MPa，抗拉強度為26.3MPa，斷裂伸長率為8.1％；一年後的屈服強度為33.9MPa，抗拉強度為29.5MPa，斷裂伸長率為10.3％。
實施例9按下列重量％稱取各組分馬鈴薯澱粉 48.8粘玉米澱粉 10.0二甲基亞碸 35.2水 4.0抗氧劑1680.1順丁烯二酸酐 1.5用雙螺杆擠出加工條件為入口溫度50℃，混合段溫度為70℃，塑化段溫度為85℃，擠出溫度為65℃，螺杆轉速為80rpm/min。所得材料，力學性能表徵結果如下一個月後的屈服點消失並且在拉伸曲線上出現橡膠態的平臺，抗拉強度為1.01MPa，斷裂伸長率為105％；一年後的屈服點消失並且在拉伸曲線上出現橡膠態的平臺，抗拉強度為1.24MPa，斷裂伸長率為123％。
權利要求
1.一種完全生物降解的多糖類的塑料、彈性體材料，其特徵在於所選的多糖類化合物為一種或多種完全生物降解的各種類型的澱粉和變性澱粉；增塑劑為1)R1-SO-R2或R1-SO2-R2，其中R1和R2為H、不同長度的烷基、環烷基、苯基、苄基、羧基、氨基或羥基，其中R1和R2可以相同也可以不同，但不可以同時為H；2)N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)/氯化鋰(LiCl)或N，N-二甲基甲醯胺(DMF)/氯化鋰(LiCl)；輔助增塑劑為水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、己二酸二辛酯(DOA)或檸檬酸三丁酯；熱穩定劑為四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(抗氧劑618)或順丁烯二酸酐其中的一種或兩種；可完全生物降解的可生物降解的全澱粉基塑料、彈性體材料其重量％為一種或幾種各種類型的澱粉和變性澱粉90-50增塑劑10-50輔助增塑劑0-20熱穩定劑 0.5-9熔融共混過程原材料按比例預先在高速攪拌機裡初混，然後在密煉機裡混煉，混煉溫度為50-160℃，混煉時間為5-20min，密煉機轉速20-50rpm/min；其雙螺杆擠出加工條件為入口溫度50-120℃，混合段溫度為70-150℃，塑化段溫度為85-165℃，擠出溫度為65-130℃，螺杆轉速為80-120rpm/min。所得產物拉伸強度為0.92-39.0MPa，斷裂伸長率為4.1％-293％。
全文摘要
本發明屬於完全生物降解的全澱粉基塑料、橡膠材料及其製備方法。在完全生物降解的澱粉中加入的高效的有機增塑劑和熱穩定劑進行加工，採用擠出、模塑、注射、紡絲的加工工藝，提供多種完全生物降解的全澱粉基塑料、橡膠材料。加工助劑的原料易得，加工工藝簡單；徹底克服了材料的不能進行熱塑性加工的缺點，製備出具有良好機械性能、沒有老化現象和有實際生產價值的可生物降解的全澱粉基塑料、橡膠材料。製備的全澱粉基塑料、橡膠材料可與環境完全同化，而且其廢棄物不會對環境造成任何汙染。
文檔編號C08L3/00GK1637053SQ200410011338
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月10日 優先權日2004年12月10日
發明者吳航, 張坤玉, 莊宇鋼, 董麗松 申請人:中國科學院長春應用化學研究所