提高烴類和/或其衍生物分子量的方法
2023-12-05 18:23:46 2
專利名稱：提高烴類和/或其衍生物分子量的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高烴類和/或其衍生物的分子量的方法。本發明尤其涉及提高一種含有一個或多個下文所述官能團的烴類分子量的方法。
烴類根據其有關性能在許多領域得到使用，本發明側重於在潤滑領域適用的烴類，但決不能認為本發明僅限於已知的對該領域有吸引力的烴類和/或其衍生物。
粘度是潤滑油的一項重要指標。眾所周知並廣泛承認的表示粘度性能的參數有動力學粘度和表徵潤滑油分別在冷、熱條件下相對於性能變化的內阻的所謂粘度指數(Ⅵ)。油料的粘度指數高，則極有希望在惡劣條件下使用而不會使性能變壞。
本領域有許多已知的用來提高潤滑油粘度指數的方法，諸如使存在於潤滑油中的線性烷烴蠟加氫異構化的方法或添加所謂Ⅵ-改性劑即為改進油的粘度-溫度關係而添加的聚合物的方法。
當然，提高所給分子的分子量可通過對其進行二聚處理或低聚處理來實現。要達到這一目的一般需要相當活潑的分子和/或極嚴格的條件。而且，必須對所進行的二聚或低聚處理保持控制。否則會出現不良性能的產品或者甚至是不希望的性能，儘管分子量有所提高。
使用放電方法改變烴類分子量是另一種方法，該法大體上是眾所周知的。以烴類物質經放電處理生產乙烯、乙炔和碳黑的方法在文獻中已有大量記載，並有一些工藝方法用於工業化生產。當以普通液烴物質為原料時，這類方法在本質上是裂解方法，即不僅碳-碳鍵斷裂，而且碳-氫鍵也斷裂，從而得到低分子量分子，這一點是很明顯的。
使用放電方法提高普通液烴物質的分子量的方法則在文獻中很少報導。在文獻中談到放電對這類物質的影響時，則清楚地表明，必須處理極活潑的分子，同時使用特殊的放電式式，一般是電暈放電。美國專利3，356，602中介紹了一種有關在高電場(誘發所謂電暈放電)連同一組氧、惰性氣體和/或氫作用下進行羧酸二聚的方法。該專利明確表明僅在交流電條件下操作並含有乙烯不飽和性的系統中可獲得良好的效果。若對硬脂酸等飽和化合物進行上述美國專利所述的處理，則與油酸和亞麻酸等有關不飽和化合物相比，其分子量僅有部分提高(見美國專利說明書3，356，602表Ⅲ)。
因此當烴類物質的分子量可以受控及可控方法得到明顯提高時是極有益的。尤為有益的是通過放電就能提高潤滑基油的粘度甚或粘度指數，特別是提高含羧基、酯基、氨基和/或醯胺基等官能團的潤滑基油的粘度甚或粘度指數，這些官能團應大量持續存在於經此方法處理的、粘度甚或粘度指數得到改進的潤滑基油中。在提高粘度和/或粘度指數的加工過程中，能將這類官能基團引入不含(或僅含少量)這類官能團的潤滑基油結構中也是極為有益的。
現在已意外發現在某一條件下按受控並可控方法使用含活潑氫體系，可達到提高烴類物質分子量，尤其是提高含有一種或多種官能團的烴類物質分子量的目的。
還已發現不論是烴類潤滑基油還是含有或接有官能團的烴類物質的粘度甚或粘度指數都有明顯提高，而不使經過如此處理的物質的其他重要物理性能受到損害。
因此，本發明涉及一種提高烴類和/或其衍生物分子量的方法，該法將這類物質與含活潑氫的體系(包括於至少0.007巴的壓力下產生的含氫等離子體)接觸並以液體形式使該烴類和/或其衍生物與產生等離子體的體系保持接觸，從而由此獲得平均分子量得到改進的產品。
必須指出，本發明的方法使用一種潤滑油作為原料改進粘度甚或粘度指數。其含意是指基於分子量已很高的油類，進一步改進其(高)粘度，同時保持甚或提高其粘度指數。
通過以該方法進行本發明的處理表明，烴類和/或其衍生物不必直接置於產生含氫等離子體的電場中，這使得控制各種條件從而按希望提高分子量，同時降低甚或防止當烴類和/或其衍生物直接置於用來放電的電場中受其作用時產生的裂解現象。
可使用任何標準溫度和壓力條件下為液體或固體的烴類和/或其衍生物進行本發明的方法。
優先選用的烴類範圍是煤油至最重級分潤滑基油之間的烴。尤為可取的是通過進行本發明的方法來提高所謂XHVI基油，即粘度至少已達140的基油的分子量(並從而提高粘度甚或粘度指數)。在本發明的方法中可使用各種煉油廠原料諸如加氫裂化器塔底油料、粗柴油類及各種回煉油等。也可使用各種烴的混合物(如各種基油組合物)。
已經發現，可以以可控制的方式進行本發明的方法分子量可適宜增加如30%～150%倍，而不出現裂解或生焦等缺陷。
如果需要，在本發明方法中待處理的烴類可含有在分子量提高時基本保持不變的官能團，這往往是有益的。因為這類基團或具有其自身價值，或可用來進行進一步的改性。
可存在於本發明方法中待處理烴類中的官能團的例子包括羧基、酯基、氨基和/或醯胺基。帶官能團化合物的典型例子包括羧酸和羧酸酯如硬脂酸、亞油酸、油酸和烷基酯，尤以其甲酯和乙酯為宜。如果需要，待處理的烴類衍生物還可含兩個或多個官能團，類如高級氨基羧酸和相應的酯。當混合物中同時含有這兩種烴類物質時較為適宜並且按本發明處理含一個或多個官能團的烴類化合物時，不僅增加了原料分子量，而且可在該烴類物質中引入官能團。
應該指出，根據本發明，不飽和化合物也可與待處理的烴類物質和/或衍生物一起使用。即使這樣，也可以按可控制的方式進行此方法。
為了表明少量待處理原料可能出現分子量下降(暫時)，這種下降會使本發明預期的分子量增加值出現偏差，從而在說明書中以「平均分子量」表示總的分子量增加，如下文所述，分子量增值應約為至少20%，以至少30%為宜。
在本發明方法中，烴類和/或其衍生物以液體形式與於至少0.007巴(汞)壓力下產生含氫等離子體獲得的含活潑氫體系相接觸是必不可少的。就本發明的目的而言，將等離子體定義為含電荷的大體處於電中性的氣體介質。因此，很清楚的一點就是含氫等離子體不僅含有氫原子和氫分子(如由單純的熱分解所獲得)，還應含有H2-離子以及電子，以維持電中性。
當然分子氫是適合的含氫等離子體的生產源，但如果需要，氨水、硫化氫、甲烷和/或H2O等其它含氫物質均可存在，以促使產生含氫等離子體。一般基於摩爾計算，含氫源應含有不低於75%的分子氫。可適當使用常規煉廠氫氣流。
由所謂等離子體發生器適當生產在本發明方法中待用的含氫等離子體，此方法是眾所周知的，並在多種工業領域中得到使用。一般可適當使用產生能量範圍為高達8000千瓦的等離子體發生器。優先使用產生能量範圍為500至3000千瓦的等離子體發生器。
從理論上說，任何能使氫活化達到形成含氫等離子體的程度的方法如無電極放電法和適用的雷射束均可使用。
本發明方法中所需活化氫的量取決於所用設備的規模的程度。在極小的反應器中，活化體系中氫量小於1%就能使分子量產生顯著提高。在較大反應器中，要想生產大量平均分子量提高的產品，活化氫量應大於40%，以大於70%為宜。
在低為0.007巴而高達數巴的氫氣壓力下生產含氫等離子體。
優先使用的氫壓範圍為0.40巴至1巴，尤以0.53巴至0.93巴為佳。最好不使用很低的氫壓，因為這會降低能量密度並降低產生等離子體的效率，但卻需要增加進行此方法所需的體積。儘管從理論上講可以使用壓力超過10巴以上的氫氣，但這樣就需要極高的溫度以在相同條件下在含氫等離子體中達到足夠高的原子氫濃度，這就產生了經濟上的嚴重缺陷。
如果需要，含氫體系中可含有惰性氣體如氬或氦，用來產生等離子體，但這一般無助於本方法，一般在電暈型放電中觀察的與此相反。
可在裝有循環裝置的放電設備中適當進行本發明的方法，以提高本法的總產率。
圖1中描述了本發明方法的一個具體實施方案。該裝置包括高壓發生器1、反應器2和循環泵3。氫氣由入口4引入反應器並由出口5從體系中排出(一般使用真空泵，未示出)。用以產生含活潑氫的等離子體的電流由電極6引入，並由電極7離開體系。電極一般由不鏽鋼製成。待處理的烴類和/或其衍生物由管線8引入，並由管線9送至反應器2的頂部，在此具體情況下，一根玻璃管裝有外部溫度控制裝置，以10和11表示。當將氫氣吸入流過反應器時，接通電源，在裝置中可觀察到放電，顯示形式為亮紫色/紫色。
待處理的烴(12)沿反應器2的器壁流成一層薄膜，並在反應器2的底部收集起來，表示為13，將其由管線14移出反應器並由管線15循環至泵3，由管線16儘可能排放出產品。
圖2中描述了本發明方法的另一具體實施方案。該裝置包括等離子體發生器21、擴張區域22、油/氣分離裝置23和循環泵24。氫氣經管線25引入等離子體發生裝置26。
將氫氣以約1巴壓力引入，離開發生器的溫度為約4500K。在該裝置中為便於使產生的氫等離子體膨脹，重要之處就是要在這樣的溫度和壓力條件下進行。
已經發現，應使等離子體膨脹達到的程度為在膨脹區域22產生的等離子體的壓力(P2)最多為產生等離子體處的初始壓力(P1)的0.6倍。膨脹區域的構成方式最好使得P2不超過初始壓力P1的0.2倍，不超過0.1倍更好。發生器未端的壓力從大氣壓力減壓至0.027至0.067巴之間時，由於壓力降低使等離子體發生器中產生的物質(不必含有等離子體的初始組分)與待處理的烴類和/或其衍生物良好接觸，從而獲得良好的結果。
一般經管線27將待處理的原料引入，並經管線28、28A和28B送至膨脹區域22的進料孔29，將液體形式的待處理原料通入產生的活化氫等離子體出口處。很明顯，還可增加進料孔，較好地選擇進料孔的數量和形式以達到最佳液滴尺寸。在待處理的油與產生的等離子體體系在區域22接觸之後，將得到的混合物送至油/氣分離室23，以使氣體部分(主要含無變化的和重新混合的氫)送去壓縮再重新經與管線25連接的管線30進入系統。經管線31將油相送至循環泵24，在所需壓力下經管線32和33循環至管線28進入膨脹區域。產品可經管線34從循環物流32排出。應該指出，膨脹區域的體積應適合於使溫度降至約2500K和壓力降至約0.40巴。
通過適當選擇所處理的烴類物質的循環比以及調節經進料孔29進入膨脹區域22的液滴大小，即可以這種方法控制反應，得到平均分子量的適當提高。現在通過下面的實施例進一步說明本發明。
實施例1在如圖1表示的設備中處理性能如表Ⅰ所示的XHVI基油。在下列條件下操作反應器總壓0.047巴(Hg)電流1～3毫安電壓10000～15000伏特不鏽鋼電極間的距離40釐米入口水溫(10)40℃基油溫度(13)60℃能量消耗14瓦小時/克實驗結果也列於表Ⅰ。未觀察到裂解，平均分子量增加量不低於46%。粘度(100℃)由8釐斯升至19.6釐斯，同時觀察到粘度指數也有所增加和傾點下降。
表Ⅰ未處理的處理過的XHVIXHVI粘度(100℃)8釐斯19.6釐斯粘度(40℃)46.8釐斯153.4釐斯粘度指數143147傾點(℃)-16-18揮發度(Noack)(%)4.13.1閃點(℃)237237平均分子量578846實施例2在如圖1所示的設備中處理平均分子量為292的油酸甲酯。按前述實施例中所述條件操作反應器，只是能量消耗為10瓦小時/克未發現裂解，測定的平均分子量(張力測定法)為493，分子量增加66%。由紅外線光譜法測定發現，處理過的產品中的酯官能團定量保持下來。
實施例3按實施例1所述方法處理低凝點高級潤滑油C30H62(分子量422)，但消耗能量為12瓦小時/克。未發現裂解，產品平均分子量為521，分子量增加23%。蒸餾曲線清楚地表明，有二聚體產生。增加能量消耗或延長操作時間，即可觀察到較大量的二聚體以及三聚物或四聚物的形成。
實施例4重複實施例3中所述的處理過程，但有10%(重量)的油酸甲酯(實施例2中所述)存在。其他條件都相同時，獲得的產品的平均分子量明顯增加，由蒸餾曲線表明有低凝點高級潤滑油C30H62與油酸甲酯的低共聚物形成(與實施例2和3中所述實驗中觀察到的蒸餾曲線對比)。
實施例5重複實施例3中所述的處理過程，但有10%(重量)的二乙基二己基胺存在。其他條件都相同時，獲得的產品的平均分子量為894，範圍在622至1083之間。適當比較有關蒸餾曲線表明有胺與C30H62潤滑油的低共聚物存在。
實施例6重複實施例1所述的處理過程，但使用工業生產的加氫裂化產物標準蒸餾後剩餘的塔底餾分。
已知這類塔底餾分在貯存過程中是不穩定的，這極可能是由於存在著不穩定的多環芳烴成分造成的。
用含氫等離子體處理約3小時之後，於-20℃下脫蠟後進行測定，其貯存穩定性與未處理的塔底餾分相比得到了顯著改進。
權利要求
1.通過使烴類和/或其衍生物與含活潑氫體系相接觸提高其分子量的方法，該法包括於至少0.007巴壓力下生成含氫等離子體和使該烴類和/或其衍生物以液體形式與產生的等離子體體系接觸並從中獲取平均分子量得到提高的產品。
2.根據權利要求1的方法，其中使用在標準溫度和壓力條件下為液體或固體的烴和/或其衍生物。
3.根據權利要求2的方法，其中所用烴類範圍為煤油油品至最重油品的潤滑基油。
4.根據權利要求3的方法，其中使用XHVI基油。
5.根據權利要求1或2的方法，其中使用一種含有一個或多個官能基團的烴類，該官能基團在處理過程中基本保持不變。
6.根據權利要求5的方法，其中使用了含有羧基、酯基、氨基和/或醯氨基的烴類。
7.根據權利要求6的方法，其中使用了硬脂酸、亞油酸、油酸和/或合適的烷基酯類。
8.根據權利要求7的方法，其中使用了油酸甲酯。
9.根據權利要求1至8一項或多項的方法，其中使用了一種烴和一種含一個或多個官能團的烴。
10.根據權利要求1至9一項或多項的方法，其中還使用了不飽和化合物。
11.根據權利要求1至10一項或多項的方法，進行該法使用了分子氫作為含氫等離子體的來源。
12.根據權利要求10的方法，其中所用的分子氫含有多達25%(摩爾)的氨、硫化氫、甲烷和/或水。
13.根據權利要求1至12一項或多項的方法，其中使用等離子體發生器產生含氫等離子體。
14.根據權利要求13的方法，其中使用的發生器產生的能量範圍為500至3000千瓦。
15.根據權利要求11至14一項或多項的方法，其中使用的含氫等離子體含有至少40%活化氫。
16.根據權利要求1至15一項或多項的方法，其中的氫等離子體於0.40至1巴的氫壓下生成。
17.根據權利要求16的方法，其中的氫等離子體於0.53至0.93巴的氫壓下生成。
18.根據權利要求1至17一項或多項的方法，其中產生的氫等離子體膨脹至最高達產生該等離子體的初始壓力的0.6倍。
19.根據權利要求18的方法，其中的等離子體膨脹至最高達產生等離子體的初始壓力的0.2倍，而以小於0.1倍為宜。
20.任何根據權利要求1至19任一項所述方法生產的烴類和/或其衍生物。
全文摘要
通過使烴類和/或其衍生物與含活潑氫體系相接觸提高其分子量的方法，該法包括於至少0.007巴壓力下生成含氫等離子體和使該烴類和/或其衍生物以液體形式與產生的等離子體體系接觸並從中獲取平均分子量得到提高的產品。
文檔編號C07C2/00GK1039047SQ89104090
公開日1990年1月24日 申請日期1989年6月13日 優先權日1988年6月15日
發明者傑克斯·朱林簡·多福爾, 伊文斯·保雷曼·簡 申請人:國際殼牌研究有限公司